JPH07224140A - ５℃より高温で液体であるポリイソシアネート混合物 - Google Patents
５℃より高温で液体であるポリイソシアネート混合物Info
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- JPH07224140A JPH07224140A JP7032880A JP3288095A JPH07224140A JP H07224140 A JPH07224140 A JP H07224140A JP 7032880 A JP7032880 A JP 7032880A JP 3288095 A JP3288095 A JP 3288095A JP H07224140 A JPH07224140 A JP H07224140A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トに基づき、かつアロファネート基を含む液体ポリイソ
シアネート混合物、それらの製造および二成分ポリウレ
タン塗料製造のためのそれらの使用。 【構成】 イソシアネート成分としてはＮＣＯ含有量１
４．５〜２４重量％およびアロファネート基含有量（Ｃ
2 ＨＮ2 Ｏ3 として計算された、分子量＝１０１）７．
７〜１４．５重量％を有するポリイソシアネート混合物
であり４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと
４〜１６個の炭素原子を有する一価アルコール１種また
はそれ以上とをＮＣＯ／ＯＨ当量比率５：１〜８．５：
１および１６０℃までの温度で反応させウレタン基を形
成しそしてウレタン形成の間にまたはその後にアロファ
ネート形成を促進する触媒の存在下に該ウレタン基をア
ロファネート基に転化する。
トに基づき、かつアロファネート基を含む液体ポリイソ
シアネート混合物、それらの製造および二成分ポリウレ
タン塗料製造のためのそれらの使用。 【構成】 イソシアネート成分としてはＮＣＯ含有量１
４．５〜２４重量％およびアロファネート基含有量（Ｃ
2 ＨＮ2 Ｏ3 として計算された、分子量＝１０１）７．
７〜１４．５重量％を有するポリイソシアネート混合物
であり４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと
４〜１６個の炭素原子を有する一価アルコール１種また
はそれ以上とをＮＣＯ／ＯＨ当量比率５：１〜８．５：
１および１６０℃までの温度で反応させウレタン基を形
成しそしてウレタン形成の間にまたはその後にアロファ
ネート形成を促進する触媒の存在下に該ウレタン基をア
ロファネート基に転化する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネートに基づき、かつアロファネート
基を含む液体ポリイソシアネート混合物、それらの製造
方法および二成分ポリウレタン塗料の製造のためのそれ
らの使用に関するものである。
メタンジイソシアネートに基づき、かつアロファネート
基を含む液体ポリイソシアネート混合物、それらの製造
方法および二成分ポリウレタン塗料の製造のためのそれ
らの使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ジフェニルメタンジイソシアネートに基
づいた二成分ポリウレタン塗料は公知でありそして例え
ばワグナー−サルクス（Wagner-Sarx)、ラッカー合成樹
脂（Lackkunstharze）、第５版、カール ハンサー ヘ
ラーク（Carl Hanser Verlag）、ミュンヘン、１９７
１、の１６９および１７０頁に記載されている。一回の
作業で作製されるべき厚い塗膜を可能にする無溶剤二成
分ポリウレタン系の製造のために、ジフェニルメタン系
の液体ポリイソシアネート混合物がポリイソシアネート
成分として一般に使用されている。アニリン／ホルムア
ルデヒド縮合物のホスゲン化による公知の方法で製造さ
れるこれらの混合物は通常蒸留されない、そして従って
濃く着色されたポリイソシアネート混合物である。床塗
装のような装飾的使用のためには、淡色のジフェニルメ
タンジイソシアネート混合物を用いるのが望ましい。そ
のような液体、淡色ポリイソシアネートは４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートとより多い量の２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物を
含む。この種類の混合物は低い温度で結晶化に対する耐
性が分かり、かつまた２，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの部分はそれから製造された塗料の性質を
著しく損なう。４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートのみに基づきかつ前記した目的に適当な淡色、結
晶しないポリイソシアネート混合物が望まれている。
づいた二成分ポリウレタン塗料は公知でありそして例え
ばワグナー−サルクス（Wagner-Sarx)、ラッカー合成樹
脂（Lackkunstharze）、第５版、カール ハンサー ヘ
ラーク（Carl Hanser Verlag）、ミュンヘン、１９７
１、の１６９および１７０頁に記載されている。一回の
作業で作製されるべき厚い塗膜を可能にする無溶剤二成
分ポリウレタン系の製造のために、ジフェニルメタン系
の液体ポリイソシアネート混合物がポリイソシアネート
成分として一般に使用されている。アニリン／ホルムア
ルデヒド縮合物のホスゲン化による公知の方法で製造さ
れるこれらの混合物は通常蒸留されない、そして従って
濃く着色されたポリイソシアネート混合物である。床塗
装のような装飾的使用のためには、淡色のジフェニルメ
タンジイソシアネート混合物を用いるのが望ましい。そ
のような液体、淡色ポリイソシアネートは４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートとより多い量の２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物を
含む。この種類の混合物は低い温度で結晶化に対する耐
性が分かり、かつまた２，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの部分はそれから製造された塗料の性質を
著しく損なう。４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートのみに基づきかつ前記した目的に適当な淡色、結
晶しないポリイソシアネート混合物が望まれている。
【０００３】周囲温度で液体である４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートに基づく改質ポリイソシアネ
ート混合物の製法は公知である。この種類の混合物の製
造のためには、例えばドイツ特許明細書（ＤＥ−ＰＳ）
第１，６１８，３８０号によれば、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート１モルが７００までの分子量
を有するトリ−１，２−オキシプロピレングリコールお
よび／またはポリ−１，２−オキシプロピレングリコー
ル０．１〜０．３モルと反応される。英国特許明細書
（ＧＢ−ＰＳ）第１，３６９，３３４号によれば、改質
は２反応段階で実施され、そして２０００未満の分子量
を有するジプロピレングリコールまたはポリオキシプロ
ピレングリコールが改質剤として用いられる。
ルメタンジイソシアネートに基づく改質ポリイソシアネ
ート混合物の製法は公知である。この種類の混合物の製
造のためには、例えばドイツ特許明細書（ＤＥ−ＰＳ）
第１，６１８，３８０号によれば、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート１モルが７００までの分子量
を有するトリ−１，２−オキシプロピレングリコールお
よび／またはポリ−１，２−オキシプロピレングリコー
ル０．１〜０．３モルと反応される。英国特許明細書
（ＧＢ−ＰＳ）第１，３６９，３３４号によれば、改質
は２反応段階で実施され、そして２０００未満の分子量
を有するジプロピレングリコールまたはポリオキシプロ
ピレングリコールが改質剤として用いられる。
【０００４】ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２，
９１３，１２６号明細書は、イソシアネート基１０〜３
５重量％がアルキレングリコールの一つがジ−、トリ−
またはポリプロピレングリコールであるアルキレングリ
コールの少なくとも３種の混合物と反応されたジフェニ
ルメタンジイソシアネート組成物を記載している。ドイ
ツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２，４０４，１６６号
明細書には、平均分子量６５０未満を有するポリオキシ
エチレングリコールまたはポリオキシプロピレングリコ
ールと炭素原子少なくとも３個を有するアルキレングリ
コール少なくとも１種との混合物が改質剤として述べら
れている。ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２，３
４６，９９６号明細書はイソシアネート基１０〜３５重
量％が市販ポリエチレングリコールと反応されたジフェ
ニルメタンジイソシアネート組成物に関する。最後に、
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０，３４１，５１５号
明細書によれば４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートがアミノポリエーテルとトリプロピレングリコー
ルとの混合物で改質されている。
９１３，１２６号明細書は、イソシアネート基１０〜３
５重量％がアルキレングリコールの一つがジ−、トリ−
またはポリプロピレングリコールであるアルキレングリ
コールの少なくとも３種の混合物と反応されたジフェニ
ルメタンジイソシアネート組成物を記載している。ドイ
ツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２，４０４，１６６号
明細書には、平均分子量６５０未満を有するポリオキシ
エチレングリコールまたはポリオキシプロピレングリコ
ールと炭素原子少なくとも３個を有するアルキレングリ
コール少なくとも１種との混合物が改質剤として述べら
れている。ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２，３
４６，９９６号明細書はイソシアネート基１０〜３５重
量％が市販ポリエチレングリコールと反応されたジフェ
ニルメタンジイソシアネート組成物に関する。最後に、
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０，３４１，５１５号
明細書によれば４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートがアミノポリエーテルとトリプロピレングリコー
ルとの混合物で改質されている。
【０００５】これらの公報明細書に記載されたポリイソ
シアネート混合物のすべてはポリエーテルポリオールの
取り込みによる取り込まれたエーテル構造を含む。適用
の見地からは、これは欠点である。たとえこれらのポリ
オールの取り込みが、しばしば望ましくない、最終生成
物の弾性化（elasticizing）を導いたとしても、そのよ
うなポリオキシアルキレンオキシド単位が酸化崩壊に対
して感受性であることが知られている。
シアネート混合物のすべてはポリエーテルポリオールの
取り込みによる取り込まれたエーテル構造を含む。適用
の見地からは、これは欠点である。たとえこれらのポリ
オールの取り込みが、しばしば望ましくない、最終生成
物の弾性化（elasticizing）を導いたとしても、そのよ
うなポリオキシアルキレンオキシド単位が酸化崩壊に対
して感受性であることが知られている。
【０００６】如何なるエーテル構造も含まない４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネートに基づいた液体ポ
リイソシアネート混合物は、例えばドイツ特許明細書
（ＤＥ−ＰＳ）第１，０９２，００７号、ドイツ特許出
願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２，５３７，６８５号明細書、
米国特許明細書（ＵＳ−ＰＳ）第４，０１４，９３５
号、同第４，０８８，６６５号および同第４，１５４，
７５２号に記載されているように４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネートの部分（proportional）カルボ
ジイミド化によって得ることができる。たとえカルボジ
イミド構造をほんの少ない割合で有する生成混合物が十
分に低い粘度を示すとしても、それらの混合物は特に１
０℃より低い温度で結晶化に対する劣った耐性を示すの
で、この方法もまた欠点を有する。カルボジイミド構造
をより多い割合で有する生成混合物は結晶化に対して満
足な耐性を示すが、しかし多くの適用に対しては高すぎ
る粘度を有している〔例えば、ドイツ特許出願公開（Ｄ
Ｅ−ＯＳ）第２，５３７，６８５号明細書、例１〜３を
参照〕。これらの問題を克服するために、カルボジイミ
ド改質に加えて、ポリアルキレンオキシドポリオールを
用いる改質がしばしば行なわれる。しかしながら、これ
は前記した欠点を生じる。
−ジフェニルメタンジイソシアネートに基づいた液体ポ
リイソシアネート混合物は、例えばドイツ特許明細書
（ＤＥ−ＰＳ）第１，０９２，００７号、ドイツ特許出
願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２，５３７，６８５号明細書、
米国特許明細書（ＵＳ−ＰＳ）第４，０１４，９３５
号、同第４，０８８，６６５号および同第４，１５４，
７５２号に記載されているように４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネートの部分（proportional）カルボ
ジイミド化によって得ることができる。たとえカルボジ
イミド構造をほんの少ない割合で有する生成混合物が十
分に低い粘度を示すとしても、それらの混合物は特に１
０℃より低い温度で結晶化に対する劣った耐性を示すの
で、この方法もまた欠点を有する。カルボジイミド構造
をより多い割合で有する生成混合物は結晶化に対して満
足な耐性を示すが、しかし多くの適用に対しては高すぎ
る粘度を有している〔例えば、ドイツ特許出願公開（Ｄ
Ｅ−ＯＳ）第２，５３７，６８５号明細書、例１〜３を
参照〕。これらの問題を克服するために、カルボジイミ
ド改質に加えて、ポリアルキレンオキシドポリオールを
用いる改質がしばしば行なわれる。しかしながら、これ
は前記した欠点を生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、５℃
で結晶しないかつ如何なるエーテルまたはポリアルキレ
ンオキシド構造を含まない、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートに基づく、低粘度ポリイソシアネー
ト混合物を提供することである。この目的は、以下にさ
らに詳細に記載されたアロファネート基を含むポリイソ
シアネート混合物によって達成された。
で結晶しないかつ如何なるエーテルまたはポリアルキレ
ンオキシド構造を含まない、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートに基づく、低粘度ポリイソシアネー
ト混合物を提供することである。この目的は、以下にさ
らに詳細に記載されたアロファネート基を含むポリイソ
シアネート混合物によって達成された。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、唯一のイソシ
アネート成分としての４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（以下に定義される）の反応生成物で、５
℃より高い温度で液体であり、かつ Ａ）ＮＣＯ含有量１４．５〜２４重量％および Ｂ）アロファネート基含有量（Ｃ2 ＨＮ2 Ｏ3 として計
算された、分子量＝１０１）７．７〜１４．５重量％、
を有するポリイソシアネート混合物に関するものであ
る。
アネート成分としての４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（以下に定義される）の反応生成物で、５
℃より高い温度で液体であり、かつ Ａ）ＮＣＯ含有量１４．５〜２４重量％および Ｂ）アロファネート基含有量（Ｃ2 ＨＮ2 Ｏ3 として計
算された、分子量＝１０１）７．７〜１４．５重量％、
を有するポリイソシアネート混合物に関するものであ
る。
【０００９】本発明はまた唯一のイソシアネート成分と
しての４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下に定義される）と４〜１６個の炭素原子を有する
一価アルコール１種またはそれ以上とをＮＣＯ／ＯＨ当
量比率５：１〜８．５：１でかつ１６０℃までの温度で
反応させウレタン基を形成しそしてウレタン形成の間に
またはその後にアロファネート形成を促進する触媒の存
在下にウレタン基をアロファネート基に転化することに
よって該ポリイソシアネート混合物を製造する方法に関
する。
しての４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下に定義される）と４〜１６個の炭素原子を有する
一価アルコール１種またはそれ以上とをＮＣＯ／ＯＨ当
量比率５：１〜８．５：１でかつ１６０℃までの温度で
反応させウレタン基を形成しそしてウレタン形成の間に
またはその後にアロファネート形成を促進する触媒の存
在下にウレタン基をアロファネート基に転化することに
よって該ポリイソシアネート混合物を製造する方法に関
する。
【００１０】本発明はさらに二成分ポリウレタン塗料に
おけるポリイソシアネート成分としての本発明のポリイ
ソシアネート混合物の使用に関する。
おけるポリイソシアネート成分としての本発明のポリイ
ソシアネート混合物の使用に関する。
【００１１】アロファネート基を含むポリイソシアネー
ト混合物は公知であり、そして例えば米国特許明細書
（ＵＳ−ＰＳ）第３，７６９，３１８号および英国特許
明細書（ＧＢ−ＰＳ）第９９４，８９０号に記載されて
いる。４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが
適当な出発物質として述べられているけれども、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの改質によっ
て液体の結晶しないポリイソシアネート混合物が製造で
きるか否かおよび如何なる条件かについては、これらの
刊行明細書からは何ら示唆を導き出すことができないと
言うことができる。
ト混合物は公知であり、そして例えば米国特許明細書
（ＵＳ−ＰＳ）第３，７６９，３１８号および英国特許
明細書（ＧＢ−ＰＳ）第９９４，８９０号に記載されて
いる。４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが
適当な出発物質として述べられているけれども、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの改質によっ
て液体の結晶しないポリイソシアネート混合物が製造で
きるか否かおよび如何なる条件かについては、これらの
刊行明細書からは何ら示唆を導き出すことができないと
言うことができる。
【００１２】本発明の方法の出発物質は「４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート」を含む。この用語は
純粋な４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートお
よび、全混合物に基づいて、１．９５重量％までの２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／また
は０．５重量％までの２，２′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートとのその混合物を表す。好ましくは、上文
および下文で用いられた用語「４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート」は前記２，２′−および２，
４′−異性体に加えて、少なくとも９８．５重量％の
４，４′−異性体を含む混合物を表す。本発明の方法の
さらなる出発物質は、好ましくは周囲温度で液体であ
る、４〜１０個の炭素原子を有するエーテル基を含まな
いアルコールを含む。この種類の種々のアルコールの混
合物もまた使用し得る。
フェニルメタンジイソシアネート」を含む。この用語は
純粋な４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートお
よび、全混合物に基づいて、１．９５重量％までの２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／また
は０．５重量％までの２，２′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートとのその混合物を表す。好ましくは、上文
および下文で用いられた用語「４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート」は前記２，２′−および２，
４′−異性体に加えて、少なくとも９８．５重量％の
４，４′−異性体を含む混合物を表す。本発明の方法の
さらなる出発物質は、好ましくは周囲温度で液体であ
る、４〜１０個の炭素原子を有するエーテル基を含まな
いアルコールを含む。この種類の種々のアルコールの混
合物もまた使用し得る。
【００１３】適当なアルコールはｎ−ブタノール、ｉ−
ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２
−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノ
ール、ｎ−ドデカノールまたはｎ−ヘキサデカノールを
含む。前述のアルコールのエトキシル化またはプロポキ
シル化によって製造され得るエーテル基を含む一価アル
コール（ジエチレングリコールモノブチルエーテルのよ
うな）もまた原則として用い得る。しかしながら、本発
明の目的がエーテル酸素原子を含まない生成物を提供す
ることであるので、そのようなエーテル基含有モノアル
コールの使用は確かに好ましくない。
ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２
−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノ
ール、ｎ−ドデカノールまたはｎ−ヘキサデカノールを
含む。前述のアルコールのエトキシル化またはプロポキ
シル化によって製造され得るエーテル基を含む一価アル
コール（ジエチレングリコールモノブチルエーテルのよ
うな）もまた原則として用い得る。しかしながら、本発
明の目的がエーテル酸素原子を含まない生成物を提供す
ることであるので、そのようなエーテル基含有モノアル
コールの使用は確かに好ましくない。
【００１４】転化は、中間体ウレタン形成に続いてまた
はその間に、アロファネート形成を促進する触媒の存在
下で行なわれる。適当な触媒は、米国特許明細書（ＵＳ
−ＰＳ）第３，７６９，３１８号に記載された触媒のよ
うな、反応混合物中で可溶性である周期表の主族３およ
び４（即ち、 IIIａおよびIVａ）および亜族１，２，
６，７および８（即ち、Ｉｂ、IIｂ、VIｂ、 VIIｂおよ
びVIIIｂ）からの金属化合物を含む。オクタン酸錫（I
I）または亜鉛アセチルアセトン酸亜鉛は好ましく用い
られる。触媒は、反応混合物の重量に基づいて、２０〜
２０００ ppm（重量による）、好ましくは２０〜２００
ppm（重量による）の量で存在する。米国特許明細書
（ＵＳ−ＰＳ）第３，７６９，３１８号における推せん
とは逆に、反応中アルキル化効果を有する化合物の存在
は必要ない。驚いたことには本発明のポリイソシアネー
ト混合物は唯一アロファネート構造を含み、そしてウレ
タン、イソシアヌレートおよび／またはカルボジイミド
構造を含まない。このことはＣ13ＮＭＲ分光調査によっ
て確認し得る。
はその間に、アロファネート形成を促進する触媒の存在
下で行なわれる。適当な触媒は、米国特許明細書（ＵＳ
−ＰＳ）第３，７６９，３１８号に記載された触媒のよ
うな、反応混合物中で可溶性である周期表の主族３およ
び４（即ち、 IIIａおよびIVａ）および亜族１，２，
６，７および８（即ち、Ｉｂ、IIｂ、VIｂ、 VIIｂおよ
びVIIIｂ）からの金属化合物を含む。オクタン酸錫（I
I）または亜鉛アセチルアセトン酸亜鉛は好ましく用い
られる。触媒は、反応混合物の重量に基づいて、２０〜
２０００ ppm（重量による）、好ましくは２０〜２００
ppm（重量による）の量で存在する。米国特許明細書
（ＵＳ−ＰＳ）第３，７６９，３１８号における推せん
とは逆に、反応中アルキル化効果を有する化合物の存在
は必要ない。驚いたことには本発明のポリイソシアネー
ト混合物は唯一アロファネート構造を含み、そしてウレ
タン、イソシアヌレートおよび／またはカルボジイミド
構造を含まない。このことはＣ13ＮＭＲ分光調査によっ
て確認し得る。
【００１５】本発明の方法は１６０℃までの温度で実施
される。アロファネート化反応に関して好ましい温度は
８０〜１２０℃である。好ましい作業方法によれば、本
発明のポリイソシアネート混合物は二段法で製造され
る。最初のプロセス段階においては、溶融４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートが調製されそしてモノ
アルコールが４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜７０
℃の温度で滴下して加えられる。ウレタン形成のために
計算されたＮＣＯ含有量が達成されたら、すぐ第２プロ
セス段階において触媒が加えられそして温度が続いて８
０〜１６０℃、好ましくは８０〜１２０℃に上昇され
る。アロファネート形成のために計算されたＮＣＯ含有
量に達したら、好ましくは触媒毒の添加により、すぐ反
応は終了される。
される。アロファネート化反応に関して好ましい温度は
８０〜１２０℃である。好ましい作業方法によれば、本
発明のポリイソシアネート混合物は二段法で製造され
る。最初のプロセス段階においては、溶融４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートが調製されそしてモノ
アルコールが４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜７０
℃の温度で滴下して加えられる。ウレタン形成のために
計算されたＮＣＯ含有量が達成されたら、すぐ第２プロ
セス段階において触媒が加えられそして温度が続いて８
０〜１６０℃、好ましくは８０〜１２０℃に上昇され
る。アロファネート形成のために計算されたＮＣＯ含有
量に達したら、好ましくは触媒毒の添加により、すぐ反
応は終了される。
【００１６】適当な触媒毒はアルキル化またはアシル化
効果を有する化合物（ｐ−トルエンスルホン酸メチルエ
ステル、硫酸ジメチル、塩化ベンゾイルおよびイソフタ
ル酸ジクロライドのような）を含み、それらの触媒毒は
好ましくは、使用された触媒の量に基づいて、少なくと
も等モル量加えられる。
効果を有する化合物（ｐ−トルエンスルホン酸メチルエ
ステル、硫酸ジメチル、塩化ベンゾイルおよびイソフタ
ル酸ジクロライドのような）を含み、それらの触媒毒は
好ましくは、使用された触媒の量に基づいて、少なくと
も等モル量加えられる。
【００１７】本発明のポリイソシアネート混合物は、驚
いたことには２００〜５０００mPa.s （２３℃）の低粘
度のほとんど無色の液体混合物であり；粘度はアロファ
ネート構造の量の増大につれて増大する。本発明のポリ
イソシアネート混合物のＮＣＯ含有量は１４．５〜２４
重量％である。
いたことには２００〜５０００mPa.s （２３℃）の低粘
度のほとんど無色の液体混合物であり；粘度はアロファ
ネート構造の量の増大につれて増大する。本発明のポリ
イソシアネート混合物のＮＣＯ含有量は１４．５〜２４
重量％である。
【００１８】本発明のポリイソシアネート混合物は低温
で結晶化に対して優れた耐性を示す。アロファネート構
造の高い割合をもった生成混合物はたとえ０℃より低い
温度でも全く結晶化を示さない。
で結晶化に対して優れた耐性を示す。アロファネート構
造の高い割合をもった生成混合物はたとえ０℃より低い
温度でも全く結晶化を示さない。
【００１９】本発明のポリイソシアネート混合物は一般
にポリウレタンプラスチックの製造のための適当な出発
化合物であり、しかし該混合物は好ましくは無溶剤ポリ
ウレタン塗料の製造に用いられる。そのような塗料の製
造のために、本発明のポリイソシアネート混合物はポリ
ウレタン化学分野において公知の無溶剤ポリヒドロキシ
ル化合物またはそのような化合物の混合物と混合され
る。個々の成分の量はＮＣＯ／ＯＨ当量比率０．８：１
〜１．５：１を与えるように選ばれる。適当なポリヒド
ロキシル化合物はポリエーテル、ポリエステルおよび／
またはポリカーボネートポリオールを含む。
にポリウレタンプラスチックの製造のための適当な出発
化合物であり、しかし該混合物は好ましくは無溶剤ポリ
ウレタン塗料の製造に用いられる。そのような塗料の製
造のために、本発明のポリイソシアネート混合物はポリ
ウレタン化学分野において公知の無溶剤ポリヒドロキシ
ル化合物またはそのような化合物の混合物と混合され
る。個々の成分の量はＮＣＯ／ＯＨ当量比率０．８：１
〜１．５：１を与えるように選ばれる。適当なポリヒド
ロキシル化合物はポリエーテル、ポリエステルおよび／
またはポリカーボネートポリオールを含む。
【００２０】厚い塗膜におけるバブルのない(bubble-fr
ee）硬化のために、本発明のポリイソシアネート混合物
は好ましくはヒマシ油またはヒマシ油の配合物とケトン
−ホルムアルデヒドとの縮合物、ポリエステルポリオー
ルおよび／またはポリエーテルポリオールと混合され
る。
ee）硬化のために、本発明のポリイソシアネート混合物
は好ましくはヒマシ油またはヒマシ油の配合物とケトン
−ホルムアルデヒドとの縮合物、ポリエステルポリオー
ルおよび／またはポリエーテルポリオールと混合され
る。
【００２１】高硬度および良好な耐磨耗性をもった透明
の、淡色塗膜がこれらの組成物から得られる。得られた
塗膜の硬度は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートと硬化した類似の塗膜の硬度よりも大きい。顔料お
よび他の添加剤（充填剤、流れ調整添加剤などのよう
な）は組成物または出発成分の１種に加えられ得る。
の、淡色塗膜がこれらの組成物から得られる。得られた
塗膜の硬度は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートと硬化した類似の塗膜の硬度よりも大きい。顔料お
よび他の添加剤（充填剤、流れ調整添加剤などのよう
な）は組成物または出発成分の１種に加えられ得る。
【００２２】本発明のポリイソシアネート混合物を含む
塗料は、噴霧、はけ塗、浸漬、流れ塗のような公知の方
法によってまたはローラーまたはドクターブレードの助
けをかりて１回または数回塗布で如何なる支持体にも適
用され得る。金属、木材、ガラス、石、セラミック材
料、コンクリート、硬質および軟質プラスチック、布、
なめし革または紙は適当な支持体の例である。支持体は
もちろん本発明の塗料を施用する前に公知の下塗剤で処
理され得る。
塗料は、噴霧、はけ塗、浸漬、流れ塗のような公知の方
法によってまたはローラーまたはドクターブレードの助
けをかりて１回または数回塗布で如何なる支持体にも適
用され得る。金属、木材、ガラス、石、セラミック材
料、コンクリート、硬質および軟質プラスチック、布、
なめし革または紙は適当な支持体の例である。支持体は
もちろん本発明の塗料を施用する前に公知の下塗剤で処
理され得る。
【００２３】以下の例は、本発明をさらに説明するのに
役立つ。特に指示がなければ部数および百分率のすべて
は重量に基づく。以下の例で出発物質として用いられる
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートは４，
４′−異性体９９．０重量％を含む工業的製品である。
役立つ。特に指示がなければ部数および百分率のすべて
は重量に基づく。以下の例で出発物質として用いられる
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートは４，
４′−異性体９９．０重量％を含む工業的製品である。
【００２４】
【実施例】例１ ポリイソシアネート混合物の製造 ｎ−ブタノール７４ｇを溶融４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート１０００ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ比率８：
１）に６０℃でゆっくり加え、そしてウレタン形成のた
めに計算されたＮＣＯ含有量２７．４％に達するまでこ
の温度で攪拌した。アセチルアセトン酸亜鉛０．１ｇを
それから加え、そして温度を１００℃に上昇させた。ア
ロファネート形成のために計算されたＮＣＯ含有量２
３．５％に達するまでこの温度で攪拌した。反応を、そ
れから塩化ベンゾイル０．１ｇを加えることにより終了
させた。粘度３００mPa.s （２３℃）を有する液体の淡
黄色ポリイソシアネート混合物が得られた。生成物は５
℃の温度で、数週間の貯蔵期間にわたって結晶しなかっ
た。０℃で貯蔵したとき、生成物は約５日後濁った。生
成物の計算されたアロファネート基含有量は９．４％で
あった。Ｃ13−ＮＭＲスペクトルはカルボニル領域にお
いて１５６ppm 並びに１５１．５ppm （アロファネート
構造に一致する）および１２０ppm （イソシアネート構
造に一致する）においてのみシグナルを示す。
ンジイソシアネート１０００ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ比率８：
１）に６０℃でゆっくり加え、そしてウレタン形成のた
めに計算されたＮＣＯ含有量２７．４％に達するまでこ
の温度で攪拌した。アセチルアセトン酸亜鉛０．１ｇを
それから加え、そして温度を１００℃に上昇させた。ア
ロファネート形成のために計算されたＮＣＯ含有量２
３．５％に達するまでこの温度で攪拌した。反応を、そ
れから塩化ベンゾイル０．１ｇを加えることにより終了
させた。粘度３００mPa.s （２３℃）を有する液体の淡
黄色ポリイソシアネート混合物が得られた。生成物は５
℃の温度で、数週間の貯蔵期間にわたって結晶しなかっ
た。０℃で貯蔵したとき、生成物は約５日後濁った。生
成物の計算されたアロファネート基含有量は９．４％で
あった。Ｃ13−ＮＭＲスペクトルはカルボニル領域にお
いて１５６ppm 並びに１５１．５ppm （アロファネート
構造に一致する）および１２０ppm （イソシアネート構
造に一致する）においてのみシグナルを示す。
【００２５】例２ ポリイソシアネート混合物の製造 例１に述べた手順に従って、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート８７５ｇをｎ−ブタノール７４ｇ
（ＮＣＯ／ＯＨ比率７：１）と反応させた。得られたポ
リイソシアネート混合物は粘度１１００mPa.s （２３
℃）およびＮＣＯ含有量２２．０％を有した。生成物は
０℃の温度で数週間の貯蔵期間にわたって結晶しなかっ
た。生成物の計算されたアロファネート基の含有量は１
０．６％であった。
ンジイソシアネート８７５ｇをｎ−ブタノール７４ｇ
（ＮＣＯ／ＯＨ比率７：１）と反応させた。得られたポ
リイソシアネート混合物は粘度１１００mPa.s （２３
℃）およびＮＣＯ含有量２２．０％を有した。生成物は
０℃の温度で数週間の貯蔵期間にわたって結晶しなかっ
た。生成物の計算されたアロファネート基の含有量は１
０．６％であった。
【００２６】例３ ポリイソシアネート混合物の製造 例１に述べた手順に従って、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート７５０ｇをｎ−ブタノール７４ｇ
（ＮＣＯ／ＯＨ比率６：１）と反応させた。得られたポ
リイソシアネート混合物は粘度５０００mPa.s （２３
℃）およびＮＣＯ含有量２０．２％を有した。生成物は
０℃の温度で数週間の貯蔵期間にわたって結晶しなかっ
た。生成物の計算されたアロファネート基の含有量は１
２．２％であった。
ンジイソシアネート７５０ｇをｎ−ブタノール７４ｇ
（ＮＣＯ／ＯＨ比率６：１）と反応させた。得られたポ
リイソシアネート混合物は粘度５０００mPa.s （２３
℃）およびＮＣＯ含有量２０．２％を有した。生成物は
０℃の温度で数週間の貯蔵期間にわたって結晶しなかっ
た。生成物の計算されたアロファネート基の含有量は１
２．２％であった。
【００２７】例４ ポリイソシアネート混合物の製造 例１に述べた手順に従って、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート８１２ｇを１−デカノール１５．８
ｇを混合したｎ−ブタノール６６．６ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ
比率６．５：１）と反応させた。得られたポリイソシア
ネート混合物は粘度１８００mPa.s （２３℃）およびＮ
ＣＯ含有量２１．１％を有した。生成物は０℃の温度で
数週間の貯蔵期間にわたって結晶しなかった。生成物の
計算されたアロファネート基の含有量は１１．３％であ
った。
ンジイソシアネート８１２ｇを１−デカノール１５．８
ｇを混合したｎ−ブタノール６６．６ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ
比率６．５：１）と反応させた。得られたポリイソシア
ネート混合物は粘度１８００mPa.s （２３℃）およびＮ
ＣＯ含有量２１．１％を有した。生成物は０℃の温度で
数週間の貯蔵期間にわたって結晶しなかった。生成物の
計算されたアロファネート基の含有量は１１．３％であ
った。
【００２８】例５ ポリイソシアネート混合物の製造 例１に述べた手順に従って、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート８７５ｇをｎ−ヘキサノール１０２
ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ比率７：１）と反応させた。得られた
ポリイソシアネート混合物は粘度６８０mPa.s （２３
℃）およびＮＣＯ含有量２１．４％を有した。生成物は
０℃の温度で数週間の貯蔵期間にわたって結晶しなかっ
た。生成物の計算されたアロファネート基の含有量は１
０．３％であった。
ンジイソシアネート８７５ｇをｎ−ヘキサノール１０２
ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ比率７：１）と反応させた。得られた
ポリイソシアネート混合物は粘度６８０mPa.s （２３
℃）およびＮＣＯ含有量２１．４％を有した。生成物は
０℃の温度で数週間の貯蔵期間にわたって結晶しなかっ
た。生成物の計算されたアロファネート基の含有量は１
０．３％であった。
【００２９】例６ 無溶剤二成分ポリウレタン塗料の製
造 例１からのポリイソシアネート混合物１８０ｇをヒマシ
油に基づいた市販のポリオール〔デスモフェン(Desmoph
en）１１５０、バイエル社（Bayer AG）製品〕３５０ｇ
と均質に混合した。混合物の加工時間は４５分であっ
た。ガラスの薄板上のフィルムキャスト(film cast）は
乾燥し、バブルのない、硬い、強靱な、高光沢、磨耗抵
抗塗膜をつくった。周囲温度で７日間貯蔵後、キャスト
試験片についてショアーＤ硬度７０が測定された。
造 例１からのポリイソシアネート混合物１８０ｇをヒマシ
油に基づいた市販のポリオール〔デスモフェン(Desmoph
en）１１５０、バイエル社（Bayer AG）製品〕３５０ｇ
と均質に混合した。混合物の加工時間は４５分であっ
た。ガラスの薄板上のフィルムキャスト(film cast）は
乾燥し、バブルのない、硬い、強靱な、高光沢、磨耗抵
抗塗膜をつくった。周囲温度で７日間貯蔵後、キャスト
試験片についてショアーＤ硬度７０が測定された。
【００３０】以上、本発明を例示する目的のために詳細
に記載したが、その詳細は単に例示の目的であって特許
請求の範囲によって限定されることを除いて発明の精神
および範囲を逸脱することなく当業者により多くの改変
をなしうることが了解されよう。
に記載したが、その詳細は単に例示の目的であって特許
請求の範囲によって限定されることを除いて発明の精神
および範囲を逸脱することなく当業者により多くの改変
をなしうることが了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハラルド・メルテス ドイツ連邦共和国デイー50670 ケルン、 ノイサー・シユトラーセ 108
Claims (7)
- 【請求項１】 ４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの反応生成物で、５℃より高い温度で液体であ
り、かつ Ａ）ＮＣＯ含有量１４．５〜２４重量％および Ｂ）アロファネート基含有量（Ｃ2 ＨＮ2 Ｏ3 として計
算され、分子量＝１０１）７．７〜１４．５重量％、を
有するポリイソシアネート混合物。 - 【請求項２】 該反応生成物が、 ａ）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと ｂ）分子につき４〜１６個の炭素原子を有する一価アル
コール１種またはそれ以上、とをＮＣＯ／ＯＨ当量比率
５：１〜８．５：１で反応させ、ウレタン基そして続い
てアロファネート基を形成することにより製造された請
求項１記載のポリイソシアネート混合物。 - 【請求項３】 該一価アルコールが４〜１０個の炭素原
子を有する線状の一価アルコールである請求項２記載の
ポリイソシアネート混合物。 - 【請求項４】 ４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートと４〜１６個の炭素原子を有する一価アルコール
１種またはそれ以上とを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比率５：１
〜８．５：１および１６０℃までの温度で反応させてウ
レタン基を形成し、そしてウレタン形成の間にまたはそ
の後にアロファネート形成を促進する触媒の存在下に該
ウレタン基をアロファネート基に転化することによる、
５℃より高い温度で液体であるポリイソシアネート混合
物の製造方法。 - 【請求項５】 該触媒が反応混合物中で可溶性の、元素
の周期表の IIIａ、IVａ、Ｉｂ、IIｂ、VIｂ、 VIIｂま
たはVIIIｂ族からの金属化合物１種またはそれ以上から
選ばれたものである請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 該触媒がオクタン酸錫（II）またはアセ
チルアセトン酸亜鉛である請求項４記載の方法。 - 【請求項７】 請求項１記載のポリイソシアネート混合
物およびポリヒドロキシル化合物からなる二成分ポリウ
レタン塗料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4403233A DE4403233A1 (de) | 1994-02-03 | 1994-02-03 | Oberhalb 5 DEG C flüssige Polyisocyanatmischungen |
| DE4403233.1 | 1994-02-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07224140A true JPH07224140A (ja) | 1995-08-22 |
Family
ID=6509334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7032880A Ceased JPH07224140A (ja) | 1994-02-03 | 1995-01-31 | ５℃より高温で液体であるポリイソシアネート混合物 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5610260A (ja) |
| EP (1) | EP0666276B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07224140A (ja) |
| KR (1) | KR100345625B1 (ja) |
| AT (1) | ATE179728T1 (ja) |
| BR (1) | BR9500415A (ja) |
| CA (1) | CA2141364C (ja) |
| DE (2) | DE4403233A1 (ja) |
| DK (1) | DK0666276T3 (ja) |
| ES (1) | ES2130454T3 (ja) |
| GR (1) | GR3030328T3 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2001220422A (ja) * | 2000-02-07 | 2001-08-14 | Bayer Corp | 向上した凝固安定性を有する液状ｍｄｉ付加物 |
| JP2004099897A (ja) * | 2002-09-09 | 2004-04-02 | Bayer Polymers Llc | 高分子量アロファネートおよびそのプレポリマーの製造法、ならびに高分子量アロファネートおよびそのプレポリマー |
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| JP2008115363A (ja) * | 2006-10-11 | 2008-05-22 | Sk Kaken Co Ltd | 高分子化合物 |
| WO2017111043A1 (ja) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 東ソー株式会社 | ポリウレタン樹脂形成性組成物、及び該形成性組成物を用いた中空状或いは平膜状繊維分離膜を用いたモジュール用膜シール材、並びにｍｄｉから誘導されるアロファネート基含有ポリイソシアネート組成物及びその製造方法 |
| JP2019056097A (ja) * | 2017-09-19 | 2019-04-11 | 東ソー株式会社 | ポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに、該形成性組成物を用いたシール材及び膜モジュール |
| US11225547B2 (en) | 2015-12-24 | 2022-01-18 | Tosoh Corporation | Polyurethane resin-forming composition, module membrane seal material using a hollow-shaped or flat membrane-shaped fiber separation membrane using said forming composition, and allophanate group-containing polyisocyanate composition derived from MDI and production method therefor |
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|---|---|---|---|---|
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| A045 | Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment] |
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