CN107849217A - 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和包含所述低聚物的可固化组合物 - Google Patents

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和包含所述低聚物的可固化组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN107849217A
CN107849217A CN201580082088.9A CN201580082088A CN107849217A CN 107849217 A CN107849217 A CN 107849217A CN 201580082088 A CN201580082088 A CN 201580082088A CN 107849217 A CN107849217 A CN 107849217A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oligomer
methyl
curable compositions
curable
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580082088.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107849217B (zh
Inventor
石爱斌
欧阳柳生
石征
杨倩
范明信
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Arkema SA
Original Assignee
Arkema SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema SA filed Critical Arkema SA
Publication of CN107849217A publication Critical patent/CN107849217A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107849217B publication Critical patent/CN107849217B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/147—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/6725—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing ester groups other than acrylate or alkylacrylate ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

本发明提供了具有三嵌段对称结构BAB的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其包含通过两个氨基甲酸酯键分别连接至两个基于具有末端(甲基)丙烯酰氧基亚烷基的疏水性聚酯低聚物的末端疏水性嵌段B的聚醚中心嵌段A。本发明还提供了包含所述低聚物的可固化组合物以及作为所得的固化柔软触感涂层用于电子产品、消费品和车​​辆制造中的柔软触感涂层的用途。

Description

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和包含所述低聚物的可固化组 合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及具有B-A-B三嵌段结构的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、包含所述低聚物的可固化的、特别是UV可固化的柔软触感聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物、制备这样的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的方法及其在UV可固化的柔软触感涂层应用中的具体用途。
2.背景技术
具有柔软触感涂层的产品由于其柔软和橡胶般的感觉而被消费者优选。电子产品、消费品和汽车制造商是柔软触感涂层的最大消费者。除了其独特的触觉感觉之外，所述涂层还应当呈现其他方面的特性，以便当在用户和涂层表面之间发生频繁的相互作用时稳定地发挥作用。前文所提及的特性包括对基材的牢固粘附性、改善的耐化学性如人体汗液和唇膏、优异的耐刮擦性和不发黄，特别是当用作透明涂层时。
使用聚酯或聚醚多元醇和异氰酸酯的溶剂型聚氨酯被用作第一代的柔软触感涂层。然而，对更环保涂层的需求日益增加，推动涂层供应商提供新一代的水性2K聚氨酯分散体。同时，不断努力以开发单组分(1K)柔软触感涂层。
美国专利第6,254,937号描述了水性可交联的聚氨酯和聚脲聚氨酯分散体，其包含作为软链段的水可稀释的多元醇和作为硬链段的芳族异氰酸酯。类似的聚酯聚氨酯分散体公开在美国专利第6,414,079号中。通常，这些涂层体系由于其水性和热固化性质而需要至少20分钟的固化。这对于诸如无法承受升高的温度的电子设备的系统而言是不方便的。除此之外，柔软触感与其他特性(例如耐刮擦性)之间的平衡难以控制。
美国专利第8,114,920号公开了一种使用基于聚酯多元醇的聚氨酯丙烯酸酯的UV可固化的含水乳液涂料组合物，其可用于涂覆各种塑料制品。固化周期极大降低，并且涂层可以在室温下固化。然而，水的蒸发限制了固化速度和能源节约。
包括UV可固化涂层在内的1K柔软触感涂层已经发展了很长一段时间。美国专利第8,889,785号公开了基于聚碳酸酯多元醇和异氰酸酯的溶剂型1K聚氨酯涂层。尽管耐化学性极大提高，但是有机溶剂的使用带来了环境问题。
尽管在开发新一代的柔软触感涂层上作出了许多的努力，但在提供快速固化、节约能源、平衡的耐化学性和耐刮擦性、特别是优异的柔软触感的涂层体系方面仍然是一个很大的挑战。本发明的主要目的是提供一种具有前文提及的特征中的一部分或全部的1KUV可固化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯涂层体系。
发明概述
本发明首先涉及一种具有三嵌段对称结构B-A-B的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其包含通过两个氨基甲酸酯键分别连接至两个基于由聚内酯(优选聚己内酯)获得的具有末端(甲基)丙烯酰氧基亚烷基的疏水性聚酯低聚物的末端疏水性嵌段B的聚醚中心嵌段A。
本发明的第二主题涉及以两个步骤制备所述聚氨酯低聚物的方法。
本发明的另一主题涉及包含所述聚氨酯低聚物的可固化组合物。
本发明还涵盖所述聚氨酯低聚物在柔软触感应用中的用途。
最后，本发明涵盖了由所述聚氨酯低聚物或由所述可固化组合物的固化获得的最终固化涂层。
发明详述
本发明的第一主题是提供一类新的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其可用于柔软触感涂层。这些低聚物具有三嵌段对称结构B-A-B，包含通过两个二异氰酸酯分子的化学键分别连接至两个基于具有末端(甲基)丙烯酰氧基亚烷基的疏水性聚酯低聚物的末端疏水性嵌段B的聚醚中心嵌段A。
更具体地，所述聚氨酯低聚物具有下述通式(I)：
B-OCONH-R-NHCOO-A-OCONH-R-NHCOO-B　　　　　(I)
其中
A：聚醚二醇的残基，
OCONH-R-NHCOO：二异氰酸酯R-(NCO)2的氨基甲酸酯连接或氨基甲酸酯键，R为所述二异氰酸酯的残基，其中R可以具有芳族、脂族或脂环族结构但优选具有脂族结构，特别是至少C6的长脂族链，或者R具有脂环族结构，特别包括氢化的芳族结构，
B：疏水性聚酯低聚物、优选聚己内酯低聚物的残基，所述低聚物在末端位置上具有通过酯键(-CO2-)连接至所述聚酯低聚物链、优选聚己内酯低聚物链的(甲基)丙烯酰氧基亚烷基。
根据一个特定的选择，所述(甲基)丙烯酰氧基亚烷基端基中的所述“亚烷基”是C2-C8亚烷基、优选C2-C6亚烷基、更优选C2-C4亚烷基，其可以是直链或支链的，优选直链的。
更具体地，所述疏水性聚酯低聚物残基B在其结构重复单元中包含至少5个连续的亚甲基，优选至少6个连续的亚甲基和至多12个亚甲基，更优选为6个连续的亚甲基。
根据一个更优选的选择，B中的所述聚酯低聚物是具有所述末端(甲基)丙烯酰氧基亚烷基的聚己内酯低聚物。
根据一个特别优选的情况，所述嵌段B对应于下式(II)
- ((CH2)5-CO2)n-R1-CO2-C(R2)= CH2
其中R1：C2- C8、优选C2-C6、更优选C2-C4的亚烷基，并且R2：H或甲基，并且n为3-15，优选4-12，更优选4-10。
所述聚氨酯低聚物中的聚醚嵌段A优选为聚氧乙烯、聚氧丙烯或包含乙氧基单元和丙氧基单元的统计或嵌段共聚物低聚物，更优选聚氧乙烯或聚乙氧基-丙氧基共聚物的低聚物。所述聚醚嵌段A的链长可以对应于150至3000、优选200至2000、更优选200至1500、甚至更优选300至1500的Mn(由OH值计算的数均分子量)，或者替代地它可以对应于3至75、优选3至50、更优选3至30的烷氧基重复单元的平均数量。
关于嵌段B中的所述聚酯的链长，其可以对应于4至20、优选4至15、甚至更优选6至30的酯重复单元的平均数量。
在所述二异氰酸酯R(NCO)2中，R残基可具有芳族、脂族或脂环族结构但优选具有脂族结构，特别是至少C6的长脂族链，或者(优选地)R具有脂环族结构，特别包括氢化的芳族结构，例如HMDI。作为R残基为脂族的合适的二异氰酸酯的实例，我们可以列举1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯等等。作为残基具有芳族结构的合适的二异氰酸酯的实例，我们可以列举4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等等。
作为残基R具有脂环族结构的合适的二异氰酸酯的实例，我们可以列举异佛尔酮二异氰酸酯、氢化的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(氢化的MDI)等等。
本发明的第二主题涉及制备根据本发明的如上文所定义的所述聚氨酯低聚物的方法，所述方法包括以下连续步骤：
i)制备单(甲基)丙烯酸酯化的聚酯一元醇B-OH，其通过使内酯(优选ε-己内酯)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯直接反应，然后进行所述内酯的开环聚合，产生所述聚酯一元醇B-OH，
ii)使两摩尔的所述B-OH一元醇(2OH)与两摩尔的二异氰酸酯OCN-R-NCO(4NCO)和1摩尔的聚醚二醇(2OH)反应，产生所述聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中R为所述二异氰酸酯的残基，所述二异氰酸酯优选选自芳族、脂族或脂环族二异氰酸酯，包括氢化的芳族二异氰酸酯。
在本发明的第二主题的一个实施方案中，在加入聚醚二醇之前，使所述B-OH一元醇和二异氰酸酯OCN-R-NCO反应。
在本发明的第二主题的另一实施方案中，步骤i)和/或步骤ii)在催化剂和/或添加剂如稳定剂的存在下进行。作为催化剂的一个实例，可以提及2-乙基己酸锡(II)。作为稳定剂的一个实例，可以提及丁化羟基甲苯。
本发明的另一主题涉及一种可固化的涂料组合物，其包含至少一种根据本发明的如上文所定义的低聚物。
优选地，所述可固化组合物是辐射可固化的组合物，所述辐射选自UV、电子束、激光、LED，优选所述组合物是UV可固化的。
除了所述低聚物之外，还可以包含具有至少1的(甲基)丙烯酸酯官能度的可固化的(甲基)丙烯酸类单体。所述单体(甲基)丙烯酸酯的官能度将根据固化涂层的目标反应性和交联密度来选择。事实上，所述单体是反应性稀释剂，其可以调节可固化组合物的粘度。
更具体地，所述可固化组合物还可以包含光引发剂。这对于UV可固化组合物的情况尤为如此。
所述可固化组合物还可以包含(除了所述低聚物和光引发剂之外)至少一种添加剂，其优选选自：分散剂、着色剂、消光剂、消泡剂和流平剂。
所述可固化的涂料组合物作为涂料组合物可以是清漆、墨水或油漆组合物。
特别地，根据本发明的所述可固化组合物适合用于电子产品(例如智能手机和笔记本电脑)、消费品(包括园艺工具的手柄)和车辆内部部件(例如方向盘)中的柔软触感涂层中。
本发明的所述可固化的涂料组合物是1K可固化组合物。这意味着，在没有经受诸如UV或电子束的辐射能量的情况下，其是可储存的，而没有在储存时凝胶化的风险。
本发明的另一主题是如上所定义的或者如通过根据本发明所定义的方法获得的聚氨酯低聚物在柔软触感涂层应用中的用途、或者如上所定义的可固化组合物在柔软触感涂层应用中的用途。更具体地，所述应用涉及用于电子产品、消费品和汽车制造的柔软触感涂层。
最后，本发明涵盖一种固化涂层，其产生自至少一种如上文所定义的或者如通过根据本发明所定义的方法获得的聚氨酯低聚物的固化(特别是UV-固化)、或者产生自根据本发明的如上文所定义的可固化组合物的固化或者通过根据本发明的如上文所定义的用途产生。更具体地，所述固化涂层是柔软触感涂层，特别是用于电子产品(包括消费电子产品，例如电脑、笔记本电脑、智能手机、平板电脑、电视机、游戏设备、电脑设备、电脑配件、MP3播放器的外壳)、消费品(包括园艺工具、厨房工具和其他家用产品的手柄)以及车辆制造(用于内部装饰和方向盘)。
可以将所述固化涂层施加至基材，所述基材选自金属、例如钢或铝、塑料、例如聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、例如聚丙烯、聚酰胺、特别是尼龙、纤维素聚合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸类、橡胶、聚碳酸酯、聚氨酯、聚合物纤维增强复合材料、木材、木材复合材料、颗粒板、水泥、石材、玻璃、纸张、纸板、纺织品、合成皮革或天然皮革。
实验部分
使用Brookfield RV粘度计、主轴27在60℃、20 RPM下测量不同材料的粘度15分钟。称重约10g的样品并放置在样品杯中。设定温度60℃，速度20RPM，主轴27。在15分钟后记录以cps表示的粘度。
A)制备B-OH一元醇：丙烯酸酯化的聚己内酯一元醇低聚物
将己内酯(2176g)、丙烯酸羟乙酯(HEA)(316g)、2-乙基己酸锡(II)(0.5g)、丁基化羟基甲苯(5g)和丙烯酸(2.5g)加入到四颈圆底烧瓶中，并在氮气气氛下在一个半小时内将温度升高至130℃。将混合物在130℃下搅拌16-18小时。通过由GC(气相色谱法)检测混合物中的己内酯残余物的量来监测反应的进程。当粘度达到在60℃下约90cps并且己内酯残余物的百分比小于0.8%时，使反应停止。获得具有由GPC测得的约1730的Mw的白色蜡状产物。
B)根据本发明制备聚氨酯二丙烯酸酯化的低聚物
实施例1：具有基于PEG 600 的A嵌段的低聚物
将氢化的MDI(356g)、丁化羟基甲苯(4g)和二月桂酸二丁基锡(2g)加入到四颈圆底烧瓶中并在室温下充分混合。在干燥空气下在90分钟内以恒定的速度添加B-OH一元醇(1240.8g)。该反应是放热过程；因此，在最初的30分钟允许它放热至60℃；然后在添加时间的剩余时间内使该温度保持在60℃。在添加B-OH一元醇后将混合物保持在60℃下20分钟；然后取样用于NCO%。在检测到NCO%在理论范围(3.26%-3.86%)后，逐滴地加入PEG600(397.2g)，并且同时温度开始增加至85℃。将混合物保持在85℃下2小时，然后每小时取样用于NCO%直至NCO%小于0.06%。在冷却并过滤后，获得具有在60℃下约2100cps的粘度的透明油。
实施例2：具有基于PEG 300 的A嵌段的低聚物
将氢化的MDI(216.81g)、丁化羟基甲苯(2.2g)和二月桂酸二丁基锡(1.1g)加入到四颈圆底烧瓶中并在室温下充分混合。在干燥空气下在90分钟内以恒定的速度添加B-OH一元醇(755.92g)。该反应是放热过程，因此，在最初的30分钟允许它放热至60℃；然后在添加时间的剩余时间内使该温度保持在60℃。在添加B-OH一元醇后将混合物保持在60℃下20分钟；然后取样用于NCO%。在检测到NCO%在理论范围(3.26%-3.86%)后，逐滴地加入PEG300(123.97g)，并且同时温度开始增加至85℃。将混合物保持在85℃下2小时；然后每小时取样用于NCO%直至NCO%小于0.06%。在冷却后，将混合物过滤，获得具有在60℃下约2600cps的粘度的透明油。
实施例3：具有基于PEG 200的 A嵌段的低聚物
将氢化的MDI(225.17g)、丁化羟基甲苯(2.2g)和二月桂酸二丁基锡(1.1g)加入到四颈圆底烧瓶中并在室温下充分混合。在干燥空气下在90分钟内以恒定的速度添加B-OH一元醇(784.96g)。该反应是放热过程，因此，在最初的30分钟允许它放热至60℃，然后在添加时间的剩余时间内使该温度保持在60℃。在添加B-OH一元醇后将混合物保持在60℃下20分钟，然后取样用于NCO%。在检测到NCO%在理论范围(3.26%-3.86%)后，逐滴地加入PEG200(86.68g)，并且同时温度开始增加至85℃。将混合物保持在85℃下2小时，然后每小时取样用于NCO%直至NCO%小于0.06%。在冷却并过滤后，获得具有在60℃下约2900cps的粘度的透明油。
如在表中所示的测试配制品通过将聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体、光引发剂和相关的添加剂以及溶剂混合来制备。将所得的澄清溶液用于最终涂料组合物。
结果
使用EAC(乙酸乙酯)、BAC(乙酸丁酯)和IPA(异丙醇)作为混合溶剂、184作为光引发剂来测试纯的低聚物(实施例1、实施例2和实施例3)。测试了特性并列于表中。
通过将低聚物(实施例1、实施例2和实施例3)与PI 184和混合溶剂共混来制备清漆，然后将配制品在400RPM下分散 5分钟，过滤清漆。使用杯式喷枪将清漆喷射到PC + ABS(聚碳酸酯+丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)板上，喷射压力为1.5至4巴，喷嘴直径为1至3mm，膜厚度为30μm至40μm。在60℃下5分钟的溶剂蒸发后，涂层厚度应为约15μm至20μm。通过穿过Fusion UV干燥器(H灯)来固化清漆，365μm峰值波为约600-800mJ/cm2，2000mW/cm。固化速度被控制和测量。通过用手指触摸该涂层表面来主观检查柔软触感。
所有三种聚氨酯低聚物(实施例1、实施例2和实施例3)在UV固化后都具有柔软触感特性。在感觉上，实施例1和实施例2优于实施例3，这可能是由于聚烷氧基嵌段A的链长导致。较短的链长将导致分子的灵活性较差，由此降低了柔软触感特性。然而，采用较短的嵌段A提高了固化速度。
使用的物质和缩写：
PI 184：光引发剂，提供表面固化特性(HuaTai Company)
PI TPO：光引发剂，提供深度固化特性(HuaTai Company)
N3300：Aerosil，消光粉(Degussa Company)
Tego 432：分散剂，改善填料的分散特性(Degussa Company，Tego添加剂)
混合溶剂：EAC/BAC/IPA(乙酸乙酯/乙酸丁酯/异丙醇)=65/20/15(按重量计)，稀释粘度用于更好的喷射特性。
表1：没有任何添加剂的低聚物的基本性质
使用的低聚物 实施例1 实施例2 实施例3
低聚物重量 38 38 38
184 2 2 2
EAC 39 39 39
BAC 12 12 12
IPA 9 9 9
固化速度/(m/min) 10 20 30
柔软触感 极好 极好 非常好
还测试了使用如前文所述的相同配方和程度的两个对比实施例。将CN9782和CN965(来自Sartomer的两种可商购的树脂)分别用作低聚物。这两种低聚物具有柔性结构。所有三种本发明的低聚物都显示出比CN9782和CN965优异的柔软触感。
表2：在没有添加剂的情况下，本发明的低聚物与CN9782和CN965比较
。
此外，采用添加剂如分散剂Tego 432和消光剂Aerosil N3300开发完整的1K配制品。
通过将低聚物(实施例1、实施例2、实施例3)与PI 184、分散剂Tego 432和混合溶剂混合来制备清漆。将组合物在400RPM下分散5分钟以溶解光引发剂PI 184和分散剂Tego432，然后过滤。将Aerosil N3300加入到配制品中，同时在400RPM、室温下分散10分钟。
使用杯式喷枪将清漆喷射到不同种类的板上，喷射压力为1.5至4巴，喷嘴直径为1至3mm，膜厚度为30μm至40μm。在60℃下蒸发5分钟后，干层的厚度应为约15μm至20μm。
涂层板通过穿过在约800-1200mJ/cm2、2000mW/cm下的UV灯固化。固化速度被控制和测量。按照ASTM F2357使用Norman Tool RCA Abrader测量RCA耐磨性。当纸带在175g力下破坏涂层表面时，记录周期数。按照RJSC耐溶剂性测试方法测量耐溶剂MEK(甲基乙基酮)性。当涂层表面在1kg力下被破坏时，测得周期数。
在该配制品中观察到类似的趋势。即使在具有添加剂的情况下，与CN9782和CN965相比，所有三种本发明的低聚物仍表现出极好的柔软触感。低聚物实施例3表现出优异的固化速度、耐刮擦性和耐溶剂性。
表3 在配制品中本发明的低聚物与CN9782和CN965比较
。

Claims (25)

1.聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中它具有三嵌段对称结构B-A-B，包含通过两个二异氰酸酯分子的氨基甲酸酯键分别连接至两个基于由聚内酯产生的具有末端(甲基)丙烯酰氧基亚烷基的疏水性聚酯低聚物的末端疏水性嵌段B的聚醚中心嵌段A。
2.根据权利要求1的聚氨酯低聚物，其中它具有下述通式(I)：
B-OCONH-R-NHCOO-A-OCONH-R-NHCOO-B (I)
其中
A：聚醚二醇的残基，
OCONH-RNHCOO：二异氰酸酯R-(NCO)2的氨基甲酸酯连接或氨基甲酸酯键，R为所述二异氰酸酯的残基，其中R可以具有芳族、脂族或脂环族结构但优选具有脂族结构，特别是至少C6的长脂族链，或者R具有脂环族结构，特别包括氢化的芳族结构，
B：疏水性聚酯低聚物、优选聚己内酯低聚物的残基，所述低聚物在末端位置上具有通过酯键(-CO2-)连接至所述聚酯低聚物链、优选聚己内酯低聚物链的(甲基)丙烯酰氧基亚烷基。
3.根据权利要求1或权利要求2的聚氨酯低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰氧基亚烷基端基中的所述亚烷基是C2-C8亚烷基、优选C2-C6亚烷基、更优选C2-C4亚烷基。
4.根据权利要求1至3任一项的聚氨酯低聚物，其中所述疏水性聚酯低聚物残基在其结构重复单元中包含至少5个连续的亚甲基、优选至少6个连续的亚甲基和至多12个亚甲基，更优选6个连续的亚甲基。
5.根据权利要求1至4任一项的聚氨酯低聚物，其中所述聚酯低聚物是具有所述末端(甲基)丙烯酰氧基亚烷基的聚己内酯低聚物。
6.根据权利要求5的聚氨酯低聚物，其中所述嵌段B对应于下式(II)：
- ((CH2)5-CO2)n-R1-CO2-C(R2)=CH2
其中R1：C2-C8、优选C2-C6、更优选C2-C4的亚烷基，并且R2：H或甲基，并且n为3-15，优选4-12，更优选4-10。
7.根据权利要求1至6任一项的聚氨酯低聚物，其中所述聚醚嵌段A是聚氧乙烯、聚氧丙烯或包含乙氧基单元和丙氧基单元的统计或嵌段共聚物低聚物，优选聚氧乙烯或聚乙氧基-丙氧基共聚物的低聚物。
8.根据权利要求1至7任一项的聚氨酯低聚物，其中所述聚醚嵌段A的链长对应于150至3000、优选200至2000、更优选200至1500的Mn(由OH值计算的数均分子量)，或者替代地，它可对应于3至75、优选3至50、更优选3至30的烷氧基重复单元的平均数量。
9.根据权利要求1至8任一项的聚氨酯低聚物，其中所述聚酯的链长对应于4至20、优选4至15的酯重复单元的平均数量。
10.制备根据权利要求1至9任一项的聚氨酯低聚物的方法，其中所述方法包括以下连续步骤：
i)制备单(甲基)丙烯酸酯化的聚酯一元醇B-OH，其通过使内酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯直接反应，然后进行所述内酯的开环聚合，产生所述聚酯一元醇B-OH，
ii)使两摩尔的所述B-OH一元醇(2OH)与两摩尔的二异氰酸酯OCN-R-NCO(4NCO)和1摩尔的聚醚二醇(2OH)反应，产生所述聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中R为所述二异氰酸酯的残基，所述二异氰酸酯优选选自芳族、脂族或脂环族二异氰酸酯，包括氢化的芳族二异氰酸酯。
11.根据权利要求10的方法，其中在步骤ii)中在加入聚醚二醇之前，使所述B-OH一元醇和二异氰酸酯OCN-R-NCO反应。
12.根据权利要求10的方法，其中步骤i)和/或步骤ii)在催化剂和/或稳定剂的存在下进行。
13.可固化的涂料组合物，其中它包含至少一种如根据权利要求1至9任一项所定义的低聚物。
14.根据权利要求13的可固化组合物，其中它是辐射可固化的组合物，所述辐射选自UV、电子束、激光、LED，优选所述组合物是UV可固化的。
15.根据权利要求13或权利要求14的可固化组合物，其中除了所述低聚物之外，它还包含具有至少1的(甲基)丙烯酸酯官能度的可固化的(甲基)丙烯酸类单体。
16.根据权利要求15的可固化组合物，其中它还包含光引发剂。
17.根据权利要求16的可固化组合物，其中它还包含至少一种添加剂，所述添加剂优选选自：分散剂、着色剂、消光剂、消泡剂和流平剂。
18.根据权利要求13至17任一项的可固化组合物，其中它是清漆、墨水或油漆组合物。
19.根据权利要求13至18任一项的可固化组合物，其中它适合用于电子产品、消费品和车​​辆内部部件中的柔软触感涂层中。
20.根据权利要求13至19任一项的可固化组合物，其中它是1K可固化组合物。
21.如权利要求1至9任一项所定义的或者如通过权利要求10中所定义的方法获得的聚氨酯低聚物在柔软触感涂层应用中的用途，和如权利要求13至20任一项所定义的可固化组合物在柔软触感涂层应用中的用途。
22.根据权利要求21的用途，其中所述应用涉及用于电子产品、消费品和车​​辆制造的柔软触感涂层。
23.固化涂层，其中它产生自至少一种如权利要求1至9任一项所定义的聚氨酯低聚物或者如权利要求13至20任一项所定义的可固化组合物的固化、特别是UV固化，或者通过如权利要求21或权利要求22中所定义的用途产生。
24.根据权利要求23的固化涂层，其中它是柔软触感涂层，特别是用于电子产品，包括消费电子产品，例如电脑、笔记本电脑、智能手机、平板电脑、电视机、游戏设备、电脑设备、电脑配件、MP3播放器；消费品，包括园艺工具、厨房工具和其他家用产品的手柄；以及用于内部装饰和方向盘的车辆制造。
25.根据权利要求24的固化涂层，其中将它施加至基材，所述基材选自金属、例如钢或铝、塑料、例如聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、例如聚丙烯、聚酰胺、特别是尼龙、纤维素聚合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸类、橡胶、聚碳酸酯、聚氨酯、聚合物纤维增强复合材料、木材、木材复合材料、颗粒板、水泥、石材、玻璃、纸张、纸板、纺织品、合成皮革或天然皮革。
CN201580082088.9A 2015-07-31 2015-07-31 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和包含所述低聚物的可固化组合物 Active CN107849217B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2015/085686 WO2017020159A1 (en) 2015-07-31 2015-07-31 Polyurethane (meth)acrylate oligomers and curable compositions comprising said oligomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107849217A true CN107849217A (zh) 2018-03-27
CN107849217B CN107849217B (zh) 2021-06-25

Family

ID=57942186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580082088.9A Active CN107849217B (zh) 2015-07-31 2015-07-31 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和包含所述低聚物的可固化组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10851195B2 (zh)
EP (1) EP3328912B1 (zh)
JP (1) JP6778254B2 (zh)
CN (1) CN107849217B (zh)
ES (1) ES2770056T3 (zh)
TW (1) TWI595027B (zh)
WO (1) WO2017020159A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102067533B1 (ko) * 2018-08-24 2020-02-11 주식회사 그래피 3d 프린터용 광경화형 고분자 조성물
GB201903302D0 (en) * 2019-03-11 2019-04-24 Nicoventures Trading Ltd Aerosol-generating device
US11739216B2 (en) 2019-12-04 2023-08-29 Ndsu Research Foundation Biodegradable protein-based plastics with improved mechanical strength and water resistance
CN111040619A (zh) * 2019-12-31 2020-04-21 凯鑫森(上海)功能性薄膜产业有限公司 抗水性uv固化树脂组合物及其制备方法和应用
FR3111902B1 (fr) * 2020-06-30 2023-03-10 Arkema France Oligomères contenant un amide fonctionnalisés par (méth)acrylate
WO2022185086A1 (en) * 2021-03-01 2022-09-09 Arkema France Urethane (meth)acrylate and related compositions for higher loading
CN116396604B (zh) * 2023-06-02 2023-08-18 山东奥德美高分子材料有限公司 一种食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5093386A (en) * 1989-05-16 1992-03-03 Stamicarbon B.V. Liquid curable plastic composition
CN101280156A (zh) * 2007-10-15 2008-10-08 浙江传化股份有限公司 抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶及其制备方法
CN101679595A (zh) * 2007-04-20 2010-03-24 Ppg工业俄亥俄公司 新型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及其在可固化涂料组合物中的用途
CN101778879A (zh) * 2007-07-03 2010-07-14 汉高公司 丙烯酸酯化聚氨酯,其制备方法和包含它的可固化组合物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56159930A (en) 1980-05-14 1981-12-09 Mitsubishi Electric Corp Malfunction monitor in machine
US4504635A (en) * 1982-11-02 1985-03-12 Union Carbide Corporation Process for the preparation of polymeric compositions
JPS6243412A (ja) * 1985-08-21 1987-02-25 Nippon Paint Co Ltd 高エネルギ−線硬化樹脂組成物
US6258441B1 (en) * 1989-06-16 2001-07-10 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Soft coat film
AT410213B (de) 1998-08-04 2003-03-25 Solutia Austria Gmbh Wasserverdünnbare bindemittel für ''soft-feel''-lacke
DE19944156A1 (de) * 1999-09-15 2001-03-22 Bayer Ag Elastisches Beschichtungssystem enthaltend UV-härtbare, Isocyanatgruppen aufweisende Urethan(meth)acrylate und seine Verwendung
AT410096B (de) 1999-10-15 2003-01-27 Solutia Austria Gmbh Wasserverdünnbare bindemittel für ''soft-feel''-lacke
JP3676260B2 (ja) * 2000-12-28 2005-07-27 ナトコ株式会社 活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート及び活性エネルギー線硬化性組成物並びにそれらの用途
US7396875B2 (en) * 2003-06-20 2008-07-08 Bayer Materialscience Llc UV-curable waterborne polyurethane dispersions for soft touch coatings
KR100703854B1 (ko) 2006-01-13 2007-04-09 에스에스씨피 주식회사 무용제 자외선 경화형 수성 도료 조성물
US20080319098A1 (en) * 2007-06-20 2008-12-25 National Taiwan University Endodontics Sealer
WO2011021658A1 (ja) 2009-08-20 2011-02-24 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形体及び発光体
CN101747521B (zh) * 2010-01-14 2012-02-29 同济大学 一种tpu输送带用自清洁涂层的制备方法
JP2012126839A (ja) 2010-12-16 2012-07-05 Nippon Shokubai Co Ltd 光学用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び表示装置
KR101470462B1 (ko) * 2011-02-14 2014-12-08 주식회사 엘지화학 자기 치유 능력이 있는 ｕｖ 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법
JP2014065790A (ja) * 2012-09-25 2014-04-17 Nippon Shokubai Co Ltd 表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び表示装置
JP2014152324A (ja) * 2013-02-14 2014-08-25 Nippon Shokubai Co Ltd エネルギー線硬化型樹脂組成物及びこれを用いた堰形成方法
JP6087187B2 (ja) * 2013-03-27 2017-03-01 第一工業製薬株式会社 エネルギー線硬化型樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5093386A (en) * 1989-05-16 1992-03-03 Stamicarbon B.V. Liquid curable plastic composition
CN101679595A (zh) * 2007-04-20 2010-03-24 Ppg工业俄亥俄公司 新型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及其在可固化涂料组合物中的用途
CN101778879A (zh) * 2007-07-03 2010-07-14 汉高公司 丙烯酸酯化聚氨酯,其制备方法和包含它的可固化组合物
CN101280156A (zh) * 2007-10-15 2008-10-08 浙江传化股份有限公司 抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2770056T3 (es) 2020-06-30
JP6778254B2 (ja) 2020-10-28
TW201710327A (zh) 2017-03-16
JP2018529800A (ja) 2018-10-11
EP3328912A4 (en) 2019-03-06
EP3328912A1 (en) 2018-06-06
EP3328912B1 (en) 2019-11-06
US20190002618A1 (en) 2019-01-03
US10851195B2 (en) 2020-12-01
CN107849217B (zh) 2021-06-25
WO2017020159A1 (en) 2017-02-09
TWI595027B (zh) 2017-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107849217A (zh) 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和包含所述低聚物的可固化组合物
Melchiors et al. Recent developments in aqueous two-component polyurethane (2K-PUR) coatings
CN1200958C (zh) 聚氨酯分散体
EP2809696B1 (en) Polymer, process and composition
EP2534208B1 (en) Radiation curable liquid composition for low gloss coatings
CA2816244C (en) Radiation curable compositions
CN101235148A (zh) 多重交联紫外光固化水性聚氨酯分散体及其制备方法与应用
CN102234369A (zh) 聚酯树脂及其用途
RU2678038C1 (ru) Водный материал базового покрытия для получения покрывающего слоя
Rengasamy et al. UV-curable PUDs based on sustainable acrylated polyol: Study of their hydrophobic and oleophobic properties
CN103814060A (zh) 包含间苯二甲酸的支化聚酯聚合物和包含它的涂料
CN110352204A (zh) 水性涂料组合物
CN107207695A (zh) 基于低酸值多元醇的涂覆剂体系
CN110845981A (zh) 一种汽车用环保型水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN103666179A (zh) 一种无voc环氧改性水基聚氨酯面漆及其制备方法
CA3030296C (en) Aqueous based polyurethane/acrylate hybrid dispersions
JP5279984B2 (ja) 塗料組成物及び塗装物品
CN106029797B (zh) 涂料组合物和由其制备的涂层及其用途
CA2816721A1 (en) Radiation curable compositions
KR20190083374A (ko) 실리콘-함유 폴리에스테르, 이를 함유하는 코팅 조성물, 및 이로부터 제조된 코팅
CN107022105A (zh) 可辐射固化的搅打泡沫
Xiao et al. Polyurethane coatings
KR19990022526A (ko) 하도/투명 도료 분야에 사용하기 위한 수성 하도 조성물
CN111662430A (zh) 封端多异氰酸酯组合物、水系涂料组合物及涂膜
CN106029724B (zh) 多涂层色彩和/或效应油漆体系中的聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant