CN109868107A - 一种粘合剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粘合剂，包含如下重量份的组分：水性聚氨酯分散体75‑95份，优选80‑90份；水性附着力促进剂5‑25份，优选10‑20份；消泡剂0.03‑0.08份，优选0.04‑0.06份；润湿剂0.1‑0.3份，优选0.15‑0.25份；增稠剂0.02‑0.05份，优选0.03‑0.04份；其中，所述水性聚氨酯分散体羟基含量为3～5mgKOH/g，优选4～4.5mgKOH/g，分子量为15～25万道尔顿，优选18～23万道尔顿；其中所述水性附着力促进剂为含有氨基的亲水性化合物与含有异氰酸酯基的硅氧烷反应后，再加入乳化剂进行分散而成的乳液。本发明的水性鞋用粘合剂适用于单面涂胶工艺。
Description
技术领域
本发明涉及水性鞋用粘合剂，具体涉及一种可用于单面涂胶工艺的单组份水性鞋用粘合剂及其制备方法和应用。
背景技术
中国及东南亚的越南、印尼等国是世界上最大的几个鞋产品生产、消费国，鞋的产量占全球生产总量的60％以上。鞋用胶粘剂是制鞋过程中最为重要的材料之一，也决定了鞋的质量及使用寿命等，同时胶粘剂的使用使得制鞋效率得以提高。
随着制鞋行业的不断发展以及各国环保法规要求的不断严格，含有挥发性溶剂的聚氨酯胶、氯丁胶都无法满足行业发展的需求，环保型鞋胶的开发及应用变得越来越迫切。因此，环保无溶剂型和水基型鞋用胶粘剂应运而生。近年来相关的研究成果层出不穷。其中，水性聚氨酯(WPU) 作为一种水性鞋胶，与溶剂型聚氨酯相比，具有无毒、不易燃烧、不污染环境等优点，已广泛应用于胶粘剂和涂料等领域。目前水性鞋胶的主要施工工艺为先将胶水手工涂布于鞋底与鞋帮上，使之经过烘道烘干水分同时活化胶水，再将鞋底与鞋帮贴合，经压机压合。但是此种工艺的缺陷在于，需要双面涂胶，而且由于自动化喷涂容易污染鞋帮，只能使用手工刷胶，生产效率低，能耗大。随着劳动力成本不断增加，制鞋行业也面临巨大的挑战。同时，为了保证胶水粘接后的后期性能，目前市场上常见鞋用粘合剂多数为双组分产品，使用前需要加入异氰酸酯固化剂混合均匀后方可使用，操作繁琐，耗费人力。因此，开发适用于单面涂胶的工艺的水性鞋胶产品是未来行业发展的需求，目前能够用于这种单面涂胶工艺的单组分水性鞋用粘合剂还未有报道。
适用于单面涂胶工艺的单组分产品与双面涂胶工艺的双组分产品相比，需要产品具有以下几项特性：
(1)与基材的附着力好，配方体系中需要含有硅氧烷等附着力促进剂
(2)配方体系所选用的树脂分子量较大，可以保证单组分使用时的耐热，耐水等性能
(3)配方体系所选用的树脂具有较多的可以与附着力促进剂作用的基团，如羟基、氨基等
因此，急需要一种适用于单面涂胶工艺的粘合剂。使用时不需要加入固化剂，操作简单，节省人力。
此外，现有的粘合剂中，所用的附着力促进剂也无法很好的适用于单面涂胶工艺的粘合剂中，其使用效果较差，而且制备复杂。如专利CN 105038681 A公开了一种硅烷改性树脂密封胶及其制备方法，其中涉及一种促进剂由异氰酸酯与一端带有活泼氢基团的硅烷偶联剂反应制得，其中-NCO与-HX的摩尔比为1:1或1:1.1。但这种促进剂在水性体系分散性较差。专利CN 102167925 A公布了一种光纤涂料附着力促进剂的制备方法，使用聚乙二醇单甲醚、二异氰酸酯环状三聚体及硅氧烷等反应得到，但其制备方法需要三步，而且反应温度较高，时间较长。
而对于粘合剂中的水性聚氨酯分散体，目前主要采取的方法是醇过量封端的方式，包括大分子醇或小分子醇或氨基醇，如专利CN1278539A、 CN102002166A、CN103570915A、US2007123643A1，此类分散体都具有一个共同的缺点：水性聚氨酯分散体含有很高的羟基含量，但是分子量较小，后期使用的性能不佳。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种水性鞋用粘合剂，该粘合剂适合单组份单面涂胶的要求，对合成革、橡胶等鞋材都具有较好的附着力。
本发明采用的技术方案如下：
一种粘合剂，包含如下重量份的组分：水性聚氨酯分散体75-95份，优选80-90份；水性附着力促进剂5-25份，优选10-20份；消泡剂0.03-0.08 份，优选0.04-0.06份；润湿剂0.1-0.3份，优选0.15-0.25份；增稠剂0.02-0.05 份，优选0.03-0.04份；
其中，所述水性聚氨酯分散体羟基含量为3～5mgKOH/g，优选 4～4.5mgKOH/g，分子量为15～25万道尔顿，优选18～23万道尔顿；
其中所述水性附着力促进剂为含有氨基的亲水性化合物与含有异氰酸酯基的硅氧烷反应后，再加入乳化剂进行分散而成的乳液。
优选的，所述水性聚氨酯分散体由包含NCO封端的预聚体、含有多羟基的多元胺扩链剂和亲水扩链剂的原料制备而成，其中所述NCO封端的预聚体主要由多元醇和脂肪族二异氰酸酯反应得到。在本申请文件中，所述含有多羟基是指含有两个羟基以上。
优选的，所述含有多羟基的多元胺扩链剂选自具有如下结构式I-III 的化合物中的一种或多种：
其中结构式I-III中的R1分别独立的选自烷基或氢，所述烷基优选甲基、乙基或丙基，更优选甲基；R2为烷基，所述烷基优选乙基或丙基，更优选乙基。这种扩链剂含有2个羟基，使用这种扩链及可以使得制备的水性聚氨酯的羟基含量较高。
优选的，所述含有多羟基的多元胺扩链剂由丙烯酸羟基酯与含有伯氨基的二元胺或多元胺反应而得到；
优选的，所述丙烯酸羟基酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种，更优选甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯中的一种或两种；
优选的，所述含有伯氨基的二元胺或多元胺选自脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂环族伯胺和脂环族仲胺中的一种或多种，优选乙二胺、1,6- 己二胺、异佛尔酮二胺、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己烷)甲烷、己二酸二酰肼、二亚乙基三胺、肼、水合肼、三亚乙基四胺、聚醚胺中的一种或多种，更优选N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、二亚乙基三胺、乙二胺或二亚乙基三胺、三亚乙基四胺中的一种或多种，更优选N-(2-羟乙基)亚乙基二胺和二亚乙基三胺中的一种或两种；
所述丙烯酸羟基酯与含有伯氨基的二元胺或多元胺反应的温度优选为40～150℃，进一步优选80-120℃；
优选的，所述丙烯酸羟基酯与含有伯氨基的二元胺或多元胺反应中含有伯氨基的二元胺或多元胺的伯氨基与丙烯酸羟基酯的丙烯酸部分的 C＝C双键的摩尔比为0.8～2.0:1，进一步优选1.0～1.3:1。优选的分子量较小的丙烯酸酯单体，与反应活性较高的伯氨基进行反应，反应转化率较高。
优选的，所述的脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种；
优选的，所述的多元醇为聚酯型多元醇，数均分子量为400-5000道尔顿，优选数均分子量为1000-2000道尔顿的聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯中的一种或多种；
优选的，所述的亲水扩链剂为含有氨基的亲水化合物，优选N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨基丙基)-3- 氨基丙磺酸、N,N-二甲基二乙烯三胺、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸中的一种或多种。氨基类亲水扩链剂与含有NCO基团的预聚体反应活性较高，反应速率较快。
优选的，所述多元醇与脂肪族二异氰酸酯的反应温度为80-90℃，反应时间2.5～3小时。
所述水性聚氨酯分散体的制备采用现有工艺制备即可，对此并无特别限定。在一个优选的具体实施方案中，水性聚氨酯分散体的制备过程可以按照如下步骤进行：
将计量的经过脱水处理的聚酯多元醇、脂肪族二异氰酸酯和丙酮在 80-90℃搅拌混合2.5～3小时，获得NCO封端的预聚体；将该预聚体溶解在1～3倍质量丙酮中并冷却到50℃。将溶解有计量含有多羟基的多元胺扩链剂及亲水扩链剂的水溶液添加到预聚体中同时搅拌。搅拌 15～25min，然后加入去离子水将该混合物分散。之后去除丙酮(例如通过蒸馏分离出丙酮)，获得了水性聚氨酯分散体。
优选的，制备所述水性附着力促进剂的所述含有氨基的亲水性化合物与含有异氰酸酯基的硅氧烷反应的反应温度为30-40℃，反应时间为 20-30分钟。
优选的，制备所述水性附着力促进剂的所述含有氨基的亲水化合物的官能度为1～3，该含有氨基的亲水化合物含有离子基团、潜离子基团的一种或多种；其中所述潜离子基团是指具有与NCO成反应堕性的可离子化的官能团，通过添加中和剂转换为相应的盐。
优选的，制备水性附着力促进剂的所述含有氨基的亲水化合物选自 N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸、N,N-二甲基二乙烯三胺、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸及其盐中的一种或多种；所述盐包括碱金属盐、碱土金属盐和铵盐中的一种或多种；
进一步优选的，所述制备水性附着力促进剂的含有氨基的亲水化合物选自N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸盐中的一种或两种；
优选的，所述含有异氰酸酯基的硅氧烷选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
优选的，所述含有异氰酸酯基的硅氧烷的NCO与所述含有氨基的亲水化合物中的氨基的摩尔比为1.2～1:1，优选1.05～1:1。
优选的，所述乳化剂为烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、烯丙氧基烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵、壬基醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基烷基醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
所述消泡剂优选为有机硅类消泡剂，例如可以优选毕克化学的 BYK-020、BYK-022和BYK-024等中的一种或多种；所述润湿剂优选为聚醚改性聚硅氧烷类润湿剂，例如可以优选迪高的Tego KL 245、毕克化学的BYK-349等中的一种或两种；所述的增稠剂优选为聚氨酯缔合型增稠剂，例如可以优选万华化学的Vesmody U604、Vesmody U601、Vesmody U902等中的一种或多种。
本申请还提供了一种制备所述的粘合剂的方法，包括以下步骤：
1)将水性聚氨酯分散体、水性附着力促进剂、消泡剂、润湿剂添加进搅拌釜，搅拌10-20分钟，优选12-17分钟，搅拌速度为300-500转/ 分钟；
2)再添加增稠剂调至粘度为3000-5000cps，优选搅拌20-30分钟，搅拌轴转速为600-1000转/分钟。
本申请还提供了所述的粘合剂在单面涂胶工艺和制鞋中的应用。
在本申请文件中，多种的含义是两种或多于两种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的粘合剂采用羟基含量3～5mgKOH/g、分子量为15～25万道尔顿的水性聚氨酯分散体结合水性附着力促进剂制备。分子量为15～25万道尔顿的水性聚氨酯分散体的使用，使得制备的粘合剂具有较好的耐热性，可用作单组分产品；配合使用的水性附着力促进剂中含有硅氧烷基团可以与聚氨酯链段上的羟基、鞋材表面的羟基反应形成共价键，从而提高胶层与基材之间的粘接力。本发明的粘合剂适用于单面涂胶工艺且可作单组份用，减少了工人现场加固化剂配胶，鞋底鞋帮双面刷胶，操作繁琐，效率低的缺陷。该粘合剂可直接使用机器喷涂设备将胶水喷涂于鞋底，贴合鞋帮，单面涂胶工艺，大大提高了生产效率，节约了人工成本，降低了能耗。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的实施方案，但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
在制备水性鞋用粘合剂之前，首先合成相应的水性聚氨酯分散体以及合成目标水性聚氨酯分散体所需的含有多羟基的多元胺扩链剂、水性附着力促进剂，作为举例，以下提供三种含有多羟基的多元胺扩链剂和基于三种含有多羟基的多元胺扩链剂合成的水性聚氨酯分散体以及三种水性附着力促进剂：
使用的材料：
甲基丙烯酸羟乙酯(万华化学)
N-(2-羟乙基)亚乙基二胺，二亚乙基三胺，乙二胺(阿拉丁试剂)
3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷,3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷 (晨光化工)
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(OH值＝56mg KOH/g，Mn＝2000)
六亚甲基二异氰酸酯(HDI，万华化学)
含有多羟基的多元胺扩链剂I的合成
在1000ml反应瓶中加入218gN-(2-羟乙基)亚乙基二胺、260g甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌升温到80℃，保温反应2h，提高温度到100℃，继续保温反应2h。出料即得目标产物，结构如下式。核磁共振氢谱表证，结果为：δH(300MHz,CDCl3)的归属表述如下:a(1.17ppm,d,3H),b (2.21ppm,m，H),c(2.53ppm,m,2H),d(2.67ppm,m,2H),e(2.74ppm,m, 2H),f(3ppm,m,2H)，g(3.48ppm,m,2H),h(3.54ppm,m,2H),i(4.27ppm,t, 2H).
含有多羟基的多元胺扩链剂Ⅱ的合成
在1000ml反应瓶中加入200g二亚乙基三胺、480g甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌升温到80℃，保温反应2h，提高温度到100℃，继续保温反应 2h。出料即得目标产物，结构如下式，核磁共振氢谱表证，结果为δH(300 MHz,CDCl3)的归属表述如下:a(1.17ppm,d,6H),b(2.21ppm,m，2H),c (2.53ppm,m,4H),d(2.67ppm,m,4H),e(2.75ppm,m,4H),f(3.54ppm,m,4H)，g(4.27ppm,m,4H)。
含有多羟基的多元胺扩链剂Ⅲ的合成
在1000ml反应瓶中加入116g乙二胺、480g甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌升温到80℃，保温反应2h，提高温度到100℃，继续保温反应2h。出料即得目标产物，结构如下式，核磁共振氢谱表证，结果为δH(300MHz, CDCl3)的归属表述如下:δH(300MHz,CDCl3)的归属表述如下:a (1.17ppm,d,6H),b(2.21ppm,m，2H),c(2.67ppm,m,4H),d(2.75ppm,m, 4H),e(3.54ppm,m,4H)，f(4.27ppm,m,4H)。
各参数如下测定：
NCO测定：按照中华人民共和国化工行业标准《HG/T2409－92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》来测定聚氨酯合成过程中－NCO 的含量。
分子量测定：用四氢呋喃溶解少量乳液，采用HP1100LCMSD液相色谱质谱联用仪测定。分离柱型号为PLGEL10MIXED2B×3(PL公司)，柱温30℃，流动相为四氢呋喃，流动相速度1.500mL/min，标准物为单分散聚苯乙烯，检测器为HP1047A示差折光仪(Agilent)。
OH含量：根据GB/T-1 2008中邻苯二甲酸酐法测定。
粘度测试方法：根据GB/T2794-2013(Brookfield LV,63#/12rpm)。
水性聚氨酯分散体Ⅰ的合成
将200g经过脱水处理的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(OH值＝56mg KOH/g)、28.35g六亚甲基二异氰酸酯、25g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在85℃搅拌该混合物反应3小时直到残余NCO 基团含量占预聚体总量的质量分数为2.00wt％。将该预聚体溶解在300g 丙酮中并冷却到50℃。将溶解有15g含有多羟基的多元胺扩链剂Ⅰ及5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠的水溶液添加到预聚体中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加238g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了水性聚氨酯分散体，其OH含量：4mgKOH/g，分子量为178990道尔顿。
水性聚氨酯分散体Ⅱ的合成
将210g经过脱水处理的聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇(OH值＝56mg KOH/g)、28.35g六亚甲基二异氰酸酯、27g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80℃搅拌该混合物反应3小时直到残余NCO 基团含量占预聚体总量的质量分数为2.00％。将该预聚体溶解在300g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有19g含有多羟基的多元胺扩链剂Ⅱ及5gN-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠的水溶液添加到预聚体中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加230g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了水性聚氨酯分散体，其OH含量：3.5mgKOH/g，分子量为199673道尔顿。
水性聚氨酯分散体Ⅲ的合成
将205g经过脱水处理的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(OH值＝56mg KOH/g)、28.35g六亚甲基二异氰酸酯、26g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在90℃搅拌该混合物反应2.5小时直到残余NCO 基团含量占预聚体总量的质量分数为2.00％。将该预聚体溶解在300g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有12g含有多羟基的多元胺扩链剂Ⅲ及5.5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠的水溶液添加到预聚体中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加230g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了水性聚氨酯分散体，其OH含量：4.2mgKOH/g，分子量为236122道尔顿。
水性附着力促进剂Ⅰ的制备
将259g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷在30℃左右滴加进入 198g的N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐水溶液，反应30分钟，加入5g 烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵后以速度1200转/分钟分散得到乳液。
水性附着力促进剂Ⅱ的制备
将301g的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷在40℃左右滴加进入198g的N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐水溶液，反应20分钟，加入6g 烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠后以速度1200转/分钟分散得到乳液。
水性附着力促进剂Ⅲ的制备
将259g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷在35℃左右滴加进入 198g的N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸盐水溶液，反应25分钟，加入7g 烯丙氧基烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵后以速度1200转/分钟分散得到乳液。
实施例1
一种水性鞋用粘合剂是由如下重量份的组分组成：
水性聚氨酯分散体Ⅰ75份
水性附着力促进剂Ⅱ25份
BYK-024(消泡剂)0.05份
TEGO-KL245(润湿剂)0.2份
U604(增稠剂)0.03份
本实例单面涂胶用水性鞋用粘合剂通过以下步骤制备：
将水性聚氨酯分散体、水性附着力促进剂、消泡剂BYK-024、润湿剂TEGO-245添加进搅拌釜，搅拌速度为400转/分钟，搅拌20分钟；再添加增稠剂604，搅拌速度为700转/分钟，搅拌30分钟，调至粘度为3000-5000cps，出料。
将实施例1中的水性鞋用粘合剂进行如下测试：
(1)剥离强度测试
准备6片橡胶片(10cm长×2cm宽)，6片PU合成革(10cm长×2cm 宽)，用处理剂对橡胶及合成革表面进行处理，烘干备用。将粘合剂喷涂于橡胶表面置于70℃烘箱热活化胶层3分钟，取出压合10秒，压力设置在5bar，压合完毕后立即取出测试剥离强度，称为初期剥离强度，将试片夹于拉力机上下夹具，设置夹具移动速度为200mm/min，重复测试3 条试件，读取平均剥离强度数值。试件在25℃下放置24h后测试后期剥离强度，设置夹具移动速度为200mm/min，重复测试3条试件，读取平均剥离强度数值。
表1.1橡胶和PU合成革之间单面涂胶剥离强度测试结果
采用市售的Adwel 1630B(万华化学)水性鞋胶产品，在橡胶和PU 合成革表面双面涂胶工艺的测试结果如表1.2所示。
表1.2橡胶和PU合成革之间双面涂胶剥离强度测试结果
采用本实施例的水性鞋用粘合剂，单组分单面涂胶工艺与传统双面涂胶双组份工艺相当，满足鞋胶的使用要求。
(2)耐热性测试
试件制作与(1)相同，试件压合后，负重500g置于80℃烘箱，30 分钟取出测量开胶长度，用这个长度值用来表征初期耐热性能。
试件制作好在25℃下放置24h后测试后期耐热性能，测试方法是负重1kg置于80℃烘箱，30分钟取出测量开胶长度，用这个长度值用来表征初期耐热性能。
表1.3橡胶和PU合成革之间单面涂胶耐热测试结果
采用市售的Adwel 1630B(万华化学)水性鞋胶产品，在橡胶和PU 合成革表面双面涂胶工艺的测试结果如表1.4所示。
表1.4橡胶和PU合成革之间双面涂胶耐热测试结果
采用本实施例的水性鞋用粘合剂，单组分单面涂胶工艺与传统双面涂胶双组份工艺相比，初期耐热较双组份产品好，后期耐热稍差，但仍可满足性能需求。
实施例2
一种水性鞋用粘合剂是由如下重量份的组分组成：
本实例单面涂胶用水性鞋用粘合剂通过以下步骤制备：
将水性聚氨酯分散体、水性附着力促进剂、消泡剂BYK-024、润湿剂TEGO-245添加进搅拌釜，搅拌速度为400转/分钟，搅拌20分钟；再添加增稠剂604，搅拌速度为700转/分钟，搅拌20分钟，调至粘度为3000-5000cps，出料。
将实施例2中的水性鞋用粘合剂进行如下测试：
(1)剥离强度测试
采用和实施例1相同的剥离强度测试方法测试剥离强度。
表2.1橡胶和PU合成革之间单面涂胶剥离强度测试结果
采用市售的Adwel 1630B(万华化学)水性鞋胶产品，在橡胶和PU 合成革表面双面涂胶工艺的测试结果如表2.2所示。
表2.2橡胶和PU合成革之间双面涂胶剥离强度测试结果
采用本实施例的水性鞋用粘合剂，单组分单面涂胶工艺与传统双面涂胶双组份工艺相当，满足鞋胶的使用要求。
(2)耐热性测试
试件制作与(1)相同，试件压合后，负重500g置于80℃烘箱，30 分钟取出测量开胶长度，用这个长度值用来表征初期耐热性能。
试件制作好在25℃下放置24h后测试后期耐热性能，测试方法是负重1kg置于80℃烘箱，30分钟取出测量开胶长度，用这个长度值用来表征初期耐热性能。
表2.3橡胶和PU合成革之间单面涂胶耐热测试结果
采用市售的Adwel 1630B(万华化学)水性鞋胶产品，在橡胶和PU 合成革表面双面涂胶工艺的测试结果如表2.4所示。
表2.4橡胶和PU合成革之间双面涂胶耐热测试结果
采用本实施例的水性鞋用粘合剂，单组分单面涂胶工艺与传统双面涂胶双组份工艺相比，初期耐热较双组份产品好，后期耐热稍差，但仍可满足性能需求。
实施例3
一种水性鞋用粘合剂是由如下重量份的组分组成：
本实例单面涂胶用水性鞋用粘合剂通过以下步骤制备：
将水性聚氨酯分散体、水性附着力促进剂、消泡剂BYK-024、润湿剂TEGO-245添加进搅拌釜，搅拌速度为400转/分钟，搅拌15分钟；再添加增稠剂604，搅拌速度为700转/分钟，搅拌15分钟，调至粘度为3000-5000cps，出料。
将实施例3中的水性鞋用粘合剂进行如下测试：
(1)剥离强度测试
采用和实施例1相同的剥离强度测试方法测试剥离强度。
表3.1橡胶和PU合成革之间单面涂胶剥离强度测试结果
采用市售的Adwel 1630B(万华化学)水性鞋胶产品，在橡胶和PU 合成革表面双面涂胶工艺的测试结果如表3.2所示。
表3.2橡胶和PU合成革之间双面涂胶剥离强度测试结果
采用本实施例的水性鞋用粘合剂，单组分单面涂胶工艺与传统双面涂胶双组份工艺相当，满足鞋胶的使用要求。
(2)耐热性测试
试件制作与(1)相同，试件压合后，负重500g置于80℃烘箱，30 分钟取出测量开胶长度，用这个长度值用来表征初期耐热性能。
试件制作好在25℃下放置24h后测试后期耐热性能，测试方法是负重1kg置于80℃烘箱，30分钟取出测量开胶长度，用这个长度值用来表征初期耐热性能。
表3.3橡胶和PU合成革之间单面涂胶耐热测试结果
采用市售的Adwel 1630B(万华化学)水性鞋胶产品，在橡胶和PU 合成革表面双面涂胶工艺的测试结果如表3.4所示。
表3.4橡胶和PU合成革之间双面涂胶耐热测试结果
采用本实施例的水性鞋用粘合剂，单组分单面涂胶工艺与传统双面涂胶双组份工艺相比，初期耐热较双组份产品好，后期耐热相当，可满足性能需求。
实施例4
一种水性鞋用粘合剂是由如下重量份的组分组成：
本实例单面涂胶用水性鞋用粘合剂通过以下步骤制备：
将水性聚氨酯分散体、水性附着力促进剂、消泡剂BYK-024、润湿剂TEGO-245添加进搅拌釜，搅拌速度为400转/分钟，搅拌20分钟；再添加增稠剂604，搅拌速度为700转/分钟，搅拌30分钟，调至粘度为3000-5000cps，出料。
将实施例4中的水性鞋用粘合剂进行如下测试：
(1)剥离强度测试
采用与实施例1相同的剥离强度测试方法测试剥离强度。
表4.1橡胶和PU合成革之间单面涂胶剥离强度测试结果
采用市售的Adwel 1630B(万华化学)水性鞋胶产品，在橡胶和PU 合成革表面双面涂胶工艺的测试结果如表4.2所示。
表4.2橡胶和PU合成革之间双面涂胶剥离强度测试结果
采用本实施例的水性鞋用粘合剂，单组分单面涂胶工艺与传统双面涂胶双组份工艺相当，满足鞋胶的使用要求。
(2)耐热性测试
试件制作与(1)相同，试件压合后，负重500g置于80℃烘箱，30 分钟取出测量开胶长度，用这个长度值用来表征初期耐热性能。
试件制作好在25℃下放置24h后测试后期耐热性能，测试方法是负重1kg置于80℃烘箱，30分钟取出测量开胶长度，用这个长度值用来表征初期耐热性能。
表4.3橡胶和PU合成革之间单面涂胶耐热测试结果
采用市售的Adwel 1630B(万华化学)水性鞋胶产品，在橡胶和PU 合成革表面双面涂胶工艺的测试结果如表4.4所示。
表4.4橡胶和PU合成革之间双面涂胶耐热测试结果
采用本实施例的水性鞋用粘合剂，单组分单面涂胶工艺与传统双面涂胶双组份工艺相比，初期耐热较双组份产品好，后期耐热相当，可满足性能需求。
对比例1
选用鞋用粘合剂行业通用的水性聚氨酯分散体Adwel 1630B(万华化学)为原料，并且不使用附着力促进剂，制备粘合剂用于单组分单面涂胶工艺。
一种水性鞋用粘合剂是由如下重量份的组分组成：
本实例单面涂胶用水性鞋用粘合剂通过以下步骤制备：
将水性聚氨酯分散体、消泡剂BYK-024、润湿剂TEGO-245添加进搅拌釜，搅拌速度为400转/分钟，搅拌15分钟；再添加增稠剂604，搅拌速度为700转/分钟，搅拌25分钟，调至粘度为 3000-5000cps，出料。
将对比例1中的水性鞋用粘合剂进行如下测试：
(1)剥离强度测试
采用与实施例1相同的剥离强度测试方法测试剥离强度。
表5.1橡胶和PU合成革之间单面涂胶剥离强度测试结果
采用市售的Adwel 1630B(万华化学)水性鞋胶产品，在橡胶和PU 合成革表面双面涂胶工艺的测试结果如表5.2所示。
表5.2橡胶和PU合成革之间双面涂胶剥离强度测试结果
在该对比例的配方体系中，未将本发明制备的水性聚氨酯分散体和本发明制备的水性附着力促进剂配合使用，而是采用市售的Adwel 1630B (万华化学)水性鞋胶产品，在橡胶和PU合成革表面单面涂胶工艺性能测试结果远差于双面涂胶工艺的性能，无法满足鞋胶的使用要求。
(2)耐热性测试
试件制作与(1)相同，试件压合后，负重500g置于80℃烘箱，30 分钟取出测量开胶长度，用这个长度值用来表征初期耐热性能。
试件制作好在25℃下放置24h后测试后期耐热性能，测试方法是负重1kg置于80℃烘箱，30分钟取出测量开胶长度，用这个长度值用来表征初期耐热性能。
表5.3橡胶和PU合成革之间单面涂胶耐热测试结果
采用市售的Adwel 1630B(万华化学)水性鞋胶产品，在橡胶和PU 合成革表面双面涂胶工艺的测试结果如表5.4所示。
表5.4橡胶和PU合成革之间双面涂胶耐热测试结果
在该对比例的配方体系中，未将本发明制备的水性聚氨酯分散体和本发明制备的水性附着力促进剂配合使用，而是采用市售的Adwel 1630B (万华化学)水性鞋胶产品，单组分单面涂胶工艺与传统双面涂胶双组份工艺相比，初期和后期的耐热性都相差太多，无法满足使用需求。
对比例2
选用鞋用粘合剂行业通用的水性聚氨酯分散体Adwel 1630B(万华化学)为原料，配合使用附着力促进剂Ⅱ，制备粘合剂用于单组分单面涂胶工艺。
一种水性鞋用粘合剂是由如下重量份的组分组成：
本实例单面涂胶用水性鞋用粘合剂通过以下步骤制备：
将水性聚氨酯分散体、水性附着力促进剂Ⅱ、消泡剂BYK-024、润湿剂TEGO-245添加进搅拌釜，搅拌速度为400转/分钟，搅拌20分钟；再添加增稠剂604，搅拌速度为700转/分钟，搅拌30分钟，调至粘度为3000-5000cps，出料。
将对比例2中的水性鞋用粘合剂进行如下测试：
(1)剥离强度测试
采用与实施例1相同的剥离强度测试方法测试剥离强度。
表6.1橡胶和PU合成革之间单面涂胶剥离强度测试结果
采用市售的Adwel 1630B(万华化学)水性鞋胶产品，在橡胶和PU 合成革表面双面涂胶工艺的测试结果如表6.2所示。
表6.2橡胶和PU合成革之间双面涂胶剥离强度测试结果
在该对比例的配方体系中，未将本发明制备的水性聚氨酯分散体和本发明制备的水性附着力促进剂配合使用，而是采用市售的Adwel 1630B (万华化学)水性鞋胶产品与本发明制备的水性附着力促进剂配合实用，在橡胶和PU合成革表面单面涂胶工艺性能测试结果较单纯Adwel 1630B，不添加附着力促进剂时有所提高，但仍然与使用双面涂胶工艺时的性能差距较远，无法满足鞋胶的使用要求。
(2)耐热性测试
试件制作与(1)相同，试件压合后，负重500g置于80℃烘箱，30 分钟取出测量开胶长度，用这个长度值用来表征初期耐热性能。
试件制作好在25℃下放置24h后测试后期耐热性能，测试方法是负重1kg置于80℃烘箱，30分钟取出测量开胶长度，用这个长度值用来表征初期耐热性能。
表6.3橡胶和PU合成革之间单面涂胶耐热测试结果
采用市售的Adwel 1630B(万华化学)水性鞋胶产品，在橡胶和PU 合成革表面双面涂胶工艺的测试结果如表6.4所示。
表6.4橡胶和PU合成革之间双面涂胶耐热测试结果
在该对比例的配方体系中，未将本发明制备的水性聚氨酯分散体和本发明制备的水性附着力促进剂配合使用，而是采用市售的Adwel 1630B (万华化学)水性鞋胶产品与本发明制备的水性附着力促进剂配合使用，制备的粘合剂，单组分单面涂胶工艺，初期和后期的耐热性仍然不能满足使用需求。
对比例3
选用本发明制备的水性聚氨酯分散体为原料，配合使用市售的附着力促进剂毕克化学的BYK-4500，制备粘合剂用于单组分单面涂胶工艺。
一种水性鞋用粘合剂是由如下重量份的组分组成：
水性聚氨酯分散体Ⅰ 95份
水性附着力促进剂BYK-45005份
BYK-024(消泡剂) 0.08份
TEGO-KL245(润湿剂) 0.15份
U604(增稠剂) 0.04份
本实例单面涂胶用水性鞋用粘合剂通过以下步骤制备：
将水性聚氨酯分散体、水性附着力促进剂BYK-4500、消泡剂 BYK-024、润湿剂TEGO-245添加进搅拌釜，搅拌速度为400转/分钟，搅拌20分钟；再添加增稠剂604，搅拌速度为700转/分钟，搅拌25分钟，调至粘度为3000-5000cps，出料。
将对比例3中的水性鞋用粘合剂进行如下测试：
(1)剥离强度测试
采用与实施例1相同的剥离强度测试方法测试剥离强度。
表7.1橡胶和PU合成革之间单面涂胶剥离强度测试结果
采用市售的Adwel 1630B(万华化学)水性鞋胶产品，在橡胶和PU 合成革表面双面涂胶工艺的测试结果如表7.2所示。
表7.2橡胶和PU合成革之间双面涂胶剥离强度测试结果
在该对比例的配方体系中，未将本发明制备的水性聚氨酯分散体和本发明制备的水性附着力促进剂配合使用，而是与市售的附着力促进剂毕克化学的BYK-4500配合使用，制备的粘合剂，在橡胶和PU合成革表面单面涂胶工艺性能测试中，剥离强度较双面涂胶工艺的性能差，无法满足鞋胶的使用要求。
(2)耐热性测试
试件制作与(1)相同，试件压合后，负重500g置于80℃烘箱，30 分钟取出测量开胶长度，用这个长度值用来表征初期耐热性能。
试件制作好在25℃下放置24h后测试后期耐热性能，测试方法是负重1kg置于80℃烘箱，30分钟取出测量开胶长度，用这个长度值用来表征初期耐热性能。
表7.3橡胶和PU合成革之间单面涂胶耐热测试结果
采用市售的Adwel 1630B(万华化学)水性鞋胶产品，在橡胶和PU 合成革表面双面涂胶工艺的测试结果如表7.4所示。
表7.4橡胶和PU合成革之间双面涂胶耐热测试结果
在该对比例的配方体系中，未将本发明制备的水性聚氨酯分散体和本发明制备的水性附着力促进剂配合使用，而是与市售的附着力促进剂毕克化学的BYK-4500配合使用，制备的粘合剂，单组分单面涂胶工艺与传统双面涂胶双组份工艺相比，耐热性无法满足使用需求。
因此需要使用本发明制备的水性聚氨酯分散体，并配合使用本发明制备的水性附着力促进剂，才能达到满足使用要求。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (14)
1.一种粘合剂，其特征在于，包含如下重量份的组分：水性聚氨酯分散体75-95份，优选80-90份；水性附着力促进剂5-25份，优选10-20份；消泡剂0.03-0.08份，优选0.04-0.06份；润湿剂0.1-0.3份，优选0.15-0.25份；增稠剂0.02-0.05份，优选0.03-0.04份；
其中，所述水性聚氨酯分散体羟基含量为3～5mgKOH/g，优选4～4.5mgKOH/g，分子量为15～25万道尔顿，优选18～23万道尔顿；
其中所述水性附着力促进剂为含有氨基的亲水性化合物与含有异氰酸酯基的硅氧烷反应后，再加入乳化剂进行分散而成的乳液。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体由包含NCO封端的预聚体、含有多羟基的多元胺扩链剂和亲水扩链剂的原料制备而成，其中所述NCO封端的预聚体主要由多元醇和脂肪族二异氰酸酯反应得到。
3.根据权利要求2所述的粘合剂，其特征在于，所述含有多羟基的多元胺扩链剂选自具有如下结构式I-III的化合物中的一种或多种：
其中结构式I-III中的R1分别独立的选自烷基或氢，所述烷基优选甲基、乙基或丙基，更优选甲基；R2为烷基，所述烷基优选乙基或丙基，更优选乙基。
4.根据权利要求2或3所述的粘合剂，其特征在于，所述含有多羟基的多元胺扩链剂由丙烯酸羟基酯与含有伯氨基的二元胺或多元胺反应而得到；
优选的，所述丙烯酸羟基酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种，更优选甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯中的一种或两种；
优选的，所述含有伯氨基的二元胺或多元胺选自脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂环族伯胺和脂环族仲胺中的一种或多种，优选乙二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己烷)甲烷、己二酸二酰肼、二亚乙基三胺、肼、水合肼、三亚乙基四胺、聚醚胺中的一种或多种，更优选N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、二亚乙基三胺、乙二胺或二亚乙基三胺、三亚乙基四胺中的一种或多种，更优选N-(2-羟乙基)亚乙基二胺和二亚乙基三胺中的一种或两种；
所述丙烯酸羟基酯与含有伯氨基的二元胺或多元胺反应的温度优选为40～150℃，进一步优选80-120℃；
优选的，所述丙烯酸羟基酯与含有伯氨基的二元胺或多元胺反应中，含有伯氨基的二元胺或多元胺的伯氨基与丙烯酸羟基酯的丙烯酸部分的C＝C双键的摩尔比为0.8～2.0:1，进一步优选1.0～1.3:1。
5.根据权利要求2所述的粘合剂，其特征在于，所述的脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种；
所述的多元醇为聚酯型多元醇，数均分子量为400-5000道尔顿，优选数均分子量为1000-2000道尔顿的聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯中的一种或多种；
所述的亲水扩链剂为含有氨基的亲水化合物，优选N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸、N,N-二甲基二乙烯三胺、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸中的一种或多种。
6.根据权利要求2或5所述的粘合剂，其特征在于，所述多元醇与脂肪族二异氰酸酯的反应温度为80-90℃，反应时间2.5～3小时。
7.根据权利要求1-3任一项所述的粘合剂，其特征在于，制备所述水性附着力促进剂的所述含有氨基的亲水性化合物与含有异氰酸酯基的硅氧烷反应的反应温度为30-40℃，反应时间为20-30分钟。
8.根据权利要求7所述的粘合剂，其特征在于，制备所述水性附着力促进剂的所述含有氨基的亲水化合物的官能度为1～3，该含有氨基的亲水化合物含有离子基团、潜离子基团的一种或多种；
优选的，制备水性附着力促进剂的所述含有氨基的亲水化合物选自N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸、N,N-二甲基二乙烯三胺、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸及其盐中的一种或多种；所述盐包括碱金属盐、碱土金属盐和铵盐中的一种或多种；
进一步优选的，所述制备水性附着力促进剂的含有氨基的亲水化合物选自N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸盐中的一种或两种；
所述含有异氰酸酯基的硅氧烷选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
9.根据权利要求1-3任一项所述的粘合剂，其特征在于，所述含有异氰酸酯基的硅氧烷的NCO与所述含有氨基的亲水化合物中的氨基的摩尔比为1.2～1:1，优选1.05～1:1。
10.根据权利要求1-3任一项所述的粘合剂，其特征在于，所述乳化剂为烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、烯丙氧基烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵、壬基醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基烷基醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
11.根据权利要求1-3任一项所述的粘合剂，其特征在于，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，所述润湿剂为聚醚改性聚硅氧烷类润湿剂，所述的增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂。
12.一种制备如权利要求1-11任一项所述的粘合剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将水性聚氨酯分散体、水性附着力促进剂、消泡剂、润湿剂添加进搅拌釜，搅拌10-20分钟，优选12-17分钟，搅拌速度为300-500转/分钟；
2)再添加增稠剂调至粘度为3000-5000cps，优选搅拌20-30分钟，搅拌轴转速为600-1000转/分钟。
13.权利要求1-11任一项所述的粘合剂在单面涂胶工艺中的应用。
14.权利要求1-11任一项所述的粘合剂在制鞋中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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