CN101235264A

CN101235264A - 一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101235264A
Application number: CNA2007100085052A
Authority: CN
Inventors: 龚翠然; 卢灿忠; 高冬寿; 吴茂祥
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2007-01-30
Filing date: 2007-01-30
Publication date: 2008-08-06

Abstract

一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，涉及水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。本发明提供了一种对各种基材具有粘接性好、易于涂布、粘接强度高为特征的水性胶粘剂及其制备方法制备方法。该胶粘剂是由聚酯多元醇、二异氰酸酯、亲水性单体等反应生成的含有自乳化性的异氰酸酯端基的亲水性氨基甲酸酯预制体，而后经中和、分散乳化、扩链制备的聚氨酯水性分散体为特征的水性聚氨酯胶粘剂。

Description

一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。

背景技术

水性聚氨酯是由著名科学家P.Schlack于1942年首先通过外加乳化剂强制分散而制备的。1975年研制成功的自乳化型水性聚氨酯使性能得到大幅度提高。上世纪70年代开始出现有关水性聚氨酯稳定机理、相转变过程、结构和性能关系等方面的理论研究报告。上世纪90年代后期，由于IS014000、绿色化工等环保方面的要求，水性聚氨酯的发展进入高潮。迄今为止相关专利已超过800多个。

美国专利US 3036998，3756992曾报道了聚氨酯水性分散体的制备方法。特公昭61-35212报道了含有环氧乙烷基的亲水性的氨基甲酸酯与憎亲水性的氨基甲酸酯混合为特征的聚氨酯水性分散体的制备方法。可是，该专利中的环氧乙烷基在亲水性的氨基甲酸酯中的比例高达40～98％，胶粘剂经加工后的耐水剥离度明显下降，无法满足水性胶粘剂的耐水性和高粘接强度的要求。还有，特开平2-20511报道了，实质上是由水不溶的异氰酸酯端基的氨基甲酸酯，乳化分散为自分散性的水性聚氨酯为特征的聚氨酯水分散体的制备方法。可是，该专利中多数采用的水溶性聚氨酯作为亲水性基团，由于水解，分子量明显降低，存在了粒子稳定性下降的问题。特开平7-157527报道了，用增粘剂与水性氨基甲酸酯混合的制备方法。该专利中指出，由于增粘剂的加入，提高了对烯烃基材的粘接性，一般由于添加增粘剂，使树脂的粘度下降，而对基材的粘接性提高，因而，难以找到最适宜的粘度与耐热性的平衡。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对各种基材易于涂布，

具备优良粘接性，特别是在50～70℃的低温条件下干燥后粘贴，也显示出高的粘接强度和加工后具有优异耐热性为特征的水性聚氨酯胶粘剂制备方法。

本发明包括如下技术方案：

1.一种水性聚氨酯胶粘剂是以按如下步骤制备：聚酯多元醇、亲水单体混合物加热至100-120℃，真空脱水后，通入N₂冷却至60℃，加入二异氰酸酯和锡类催化剂在50-90℃下反应1-3小时，制备含有亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体。加入有机溶剂和小分子扩链剂在50-90℃进行扩链反应1-10小时，冷却到40-50℃，剧烈搅拌下加入碱性水溶液进行中和分散，最后真空脱溶剂制得水性聚氨酯分散体。

2.如项1所述的水性聚氨酯胶粘剂，制备含有亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体的聚酯多元醇可由聚己二酸-1，4-丁二醇，聚己二酸乙二醇，聚己二酸乙二醇-丙二醇，聚己二酸一缩二乙二醇，聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇，聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇中任选一种或两种。

3.如项1所述的水性聚氨酯胶粘剂，制备含有亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体的二异氰酸酯可由甲苯二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-或1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中任选一种或两种。

4.如项1所述的水性聚氨酯胶粘剂，制备含有亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体的亲水单体可由2，2`-二羟甲基丙酸、2，2`-二羟甲基丁酸、2，2`-二羟甲基戊酸、2，2`-二羟甲基辛酸中任选一种或二种。

5.如项1所述的水性聚氨酯胶粘剂，生成含有亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体的反应温度为70-80℃。

6.如项1所述的水性聚氨酯胶粘剂，扩链反应的温度为60-70℃。

7.如项1所述的水性聚氨酯胶粘剂，扩链反应的时间为2-3小时。

8.如项1所述的水性聚氨酯胶粘剂，有机溶剂为丙酮，丁酮，N-甲基吡咯烷酮，乙酸乙酯，二甲基甲酰胺或混合物。

9.如项1所述的水性聚氨酯胶粘剂，小分子扩链剂为乙二醇，丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、三甲醇丙烷、乙二胺、三聚氰胺、1，4-丁二胺、丙二胺中的一种或混合物。

10.如项1所述的水性聚氨酯胶粘剂，碱性水溶液中碱性物质为NaOH、KOH、三乙胺、三甲胺。

11.如项1所述的水性聚氨酯胶粘剂，锡类催化剂为二丁基二月桂酸锡，辛酸亚锡。

本发明的反应过程如下：

本发明的水性聚氨酯胶粘剂经适当改性后可作为：(1)木材加工胶粘剂：胶合板、纤维板、刨花板等用的胶粘剂。(2)鞋用胶粘剂。(3)织物和植绒：用于制成高质量的复合布、无纺布、及地毯等。(4)各种基材的粘合加工：用于对PVC、PET、PP、ABS、PE等塑料片材或薄膜、织物(棉或化纤)、无纺布、纸张、玻璃等进行粘合或加工。(5)涂层剂：皮革涂层，织物涂层，纤维处理剂，装饰件涂层，底涂剂等。可广泛用于制鞋、建筑、仪表、汽车装饰材料构件等方面。

本发明采用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇作为高分子量多元醇的代表，这些高分子量多元醇，既可单独使用，也可混合使用，还可使用它们的共聚物，考虑到对广泛基材的粘接性与价格，以聚酯多元醇作为使用主体。

上述的聚酯多元醇是由聚己二酸-1，4-丁二醇，聚己二酸乙二醇(PEA)，聚己二酸乙二醇-丙二醇，聚己二酸一缩二乙二醇(PDA)，聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇，聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇中任选一种或两种。

本发明制备聚氨酯水性分散体时，使用的有机多异氰酸酯是式[1]R(NCO)_n(式中的R是任意二价的有机基，n≥2)所示的化合物，有：甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-或1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯(MDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，1，6-己二异氰酸酯(HDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。特别，从机械强度观点考虑，希望使用芳香烴二异氰酸酯化合物。而从耐久性、耐光性的观点考虑，希望使用脂肪烴或脂环烴二异氰酸酯化合物。

异氰酸酯在最终水性聚氨酯固体组成部分的含有率，以8～30％为佳，该范围中氨基甲酸酯的粘合力合适，可获得高的粘接强度。

本发明最好采用羧酸基、磺酸基、或羧酸基与磺酸基等强亲水性的水溶性的阴离子基作为聚氨酯中水分散性(亲水性)的亲水性基。羧酸基、磺酸基、或羧酸基与磺酸基等亲水性基在该亲水性聚氨酯中的固含量，最好为聚氨酯固含量的50～1000mmol/kg，在该范围内，既不损害耐水性，又保持了粒子的稳定性，因为聚氨酯制成水分散性时与粒子粒径有很强的相关性。

含有羧酸基的多元醇的代表有：2，2`-二羟甲基丙酸、2，2`-二羟甲基丁酸、2，2`-二羟甲基戊酸、2，2`-二羟甲基辛酸等。将它们合成聚酯时得到了含羧酸基的聚酯多元醇，可作为多元醇使用。

为了中和聚氨酯中的羧酸基、磺酸基、或羧酸基与磺酸基，可从氨、三乙胺等有机胺，单乙醇胺等烷醇胺；吡啶，吗啉，Na、K、Li、Ca等金属碱中，至少选一种作为中和剂。

本发明制备聚氨酯水分散体时，考虑到乳化时微粒的形成，及脱溶剂后聚氨酯水分散体中无残留溶剂，所以希望使用沸点低于130℃的有机溶剂。其代表有：苯、甲苯、醋酸乙酯、丙酮、甲乙酮、二乙醚、四氢呋喃、醋酸甲酯、乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，2，2-三二氯乙烷、四氯乙烯等，它们可单独使用，也可混合使用。其中，聚氨酯溶解度高的溶剂，以丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、甲苯等单独或混合使用为好。另外，用N-甲基吡咯烷酮、乙基乙二醇乙醚、n-丁基乙二醇乙醚、丙二醇甲醚等溶剂作为造膜助剂，其用量为树脂固含量的50重量％以下。

制备该聚氨酯水分散体时，必需使用氨基甲酸酯化催化剂，氨基甲酸酯化催化剂的典型代表有：三乙胺、三乙二胺、或N-甲基吗啉等含氮化合物；醋酸钾、硬脂酸锌、辛酸锡等金属盐；二丁基锡月桂酸酯等有机金属化合物。

本发明的水性聚氨酯粘接剂，在不影响粘性的前提下，还可使用增塑剂、增稠剂、增粘剂、消泡剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防腐剂等。

具体实施方式

例1将100g PBA(聚己二酸1，4-丁二醇酯)，6.70g DMPA(二羟甲基丙酸)加入装有导气管，搅拌器及温度计的500ml三口瓶中，加热熔融，在110-120℃、5mmHg下真空脱水1小时，通入N₂气，冷却至60℃左右后，加入约0.05g的DBTDL(二丁基二月桂酸锡)催化剂，22.1g HDI(六亚甲基二异氰酸酯)，75℃左右保温反应2小时，得到半透明粘稠液体，稍冷，将导气装置换作回流装置，加入70ml左右丙酮，冷却至50℃，加2.2gl，3-丁二醇，加热回流，在62℃左右反应2小时，得到微黄透明粘稠液体，冷却至50℃以下，加入配好的三乙胺水溶液，剧烈搅拌约30分钟，加热真空蒸脱丙酮，得到白色乳液。固含量(％)：47；有机挥发份(％)：0-10；PH：7；剥离测试：9kg材料破坏。

例2步骤同例1，在加入丙酮后，剧烈搅拌下加2gl，3-丁二醇，0.2g三甲醇丙烷，回流反应2.5小时，冷却，加三乙胺溶液，搅拌均匀，加入1.00g白炭黑，加热至50℃真空脱丙酮。拉力最大示数16kg材料破坏。

例3步骤同例2，回流反应时间3小时，加白炭黑2.00g。拉力最大示数19kg材料破坏。

例4步骤同例2，加白炭黑2.60g。拉力最大示数20kg材料破坏。

例5步骤同例2，扩链剂1，3-丁二醇换作2.5g新戊二醇。拉力最大示数16kg材料破坏。

例6步骤同例1，PBA90g，DMPA7.00g，蓖麻油10g，真空脱水，加DBTDL约0.05g，TDI24.56g，反应2小时，加4.5ml三乙胺与150ml水混合得到的溶液乳化。革材测试剥离强度，拉力计最大示数11kg。

例7步骤同例1，在加入丙酮后，剧烈搅拌下加1.1gl，3-丁二醇，1.1g1，3-丁二醇，回流反应2.5小时，冷却，加三乙胺溶液，搅拌均匀，加热至50℃真空脱丙酮。PU革材料做剥离强度测试，拉力计最大示数13kg，材料破坏。

Claims

1. 一种水性聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂按如下步骤制备：

聚酯多元醇、亲水单体混合物加热至100-120℃，真空脱水后，通入N₂冷却至60℃，加入二异氰酸酯和锡类催化剂在50-90℃下反应1-3小时，制备含有亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体，加入有机溶剂和小分子扩链剂在50-90℃进行扩链反应1-10小时，冷却到40-50℃，剧烈搅拌下加入碱性水溶液进行中和分散，最后真空脱溶剂制得水性聚氨酯分散体。

2. 如权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于制备含有亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体的聚酯多元醇可由聚己二酸-1，4-丁二醇，聚己二酸乙二醇，聚己二酸乙二醇-丙二醇，聚己二酸一缩二乙二醇，聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇，聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇中任选一种或两种。

3. 如权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于制备含有亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体的二异氰酸酯可由甲苯二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-或1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中任选一种或两种。

4. 如权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于制备含有亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体的亲水单体可由2，2`-二羟甲基丙酸、2，2`-二羟甲基丁酸、2，2`-二羟甲基戊酸、2，2`-二羟甲基辛酸中任选一种或二种。

5. 如权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于生成含有亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体的反应温度为70-80℃。

6. 如权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于扩链反应的温度为60-70℃。

7. 如权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于扩链反应的时间为2-3小时。

8. 如权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于有机溶剂为丙酮，丁酮，N-甲基吡咯烷酮，乙酸乙酯，二甲基甲酰胺或混合物。

9. 如权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于小分子扩链剂为乙二醇，丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、三甲醇丙烷、乙二胺、三聚氰胺、1，4-丁二胺、丙二胺中的一种或混合物。

10. 如权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于碱性水溶液中碱性物质为NaOH、KOH、三乙胺、三甲胺。

11. 如权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于锡类催化剂为二丁基二月桂酸锡，辛酸亚锡。