CN102093836A - 一种聚碳酸亚乙酯型聚氨酯水性粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚碳酸亚乙酯型聚氨酯水性粘合剂，通过以下方法制得：按重量份取100份聚碳酸亚乙酯二元醇，加入2～10份二羟甲基丙酸，在氮气保护下搅拌并缓慢升温至100～120℃，待溶解后降温至50～70℃，滴加二异氰酸酯20～60份，升温至70～80℃，反应2～3小时，待胶液具有黏度，呈透明时停止加热，自然冷却至40～50℃，停止通氮气，剧烈搅拌下加入100～700份5～30%的催化剂水溶液，中和乳化，制得本粘合剂。由于聚碳酸亚乙酯多元醇分子内含有大量的碳酸酯键，使产品粘结强度高，同时碳酸酯键不容易发生水解，使产品储存稳定性高。另外，聚碳酸亚乙酯多元醇是通过二氧化碳与环氧乙烷共聚制备，成本低廉，具有广阔的市场应用空间。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘合剂，特别是涉及一种聚碳酸亚乙酯型聚氨酯水性粘合剂。属于粘合剂领域。
背景技术
聚氨酯粘合剂的应用十分广泛，制鞋、皮革等领域都有广泛的应用，传统的聚氨酯粘合剂大多采用苯、甲苯、二甲苯等作为溶剂制备，不仅易燃、气味大、污染环境，长期接触对人体产生严重的伤害。水性聚氨酯粘合剂是近年受到广泛关注的新型粘合剂产品，其将聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的粘合剂。由于以水为分散介质，具有不易燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等特点，能够有效改善员工工作环境，降低工作强度，水性胶粘剂替代溶剂型产品已大势所趋。
聚氨酯主要分为聚醚型和聚酯型。其中，聚醚型水性聚氨酯产品比较多，然而，由于聚醚中醚键的内聚能只有4.2KJ／mol，其属于低于极性基材，粘附力比较弱，一般不作为粘合剂使用。聚酯中的酯基的内聚能达12.2KJ／mol，聚酯型聚氨酯与极性基材的粘附力比聚醚型聚氨酯大很多。溶剂型聚氨酯粘合剂大多属于聚酯型，然而酯基不耐水解，用于水性聚氨酯时产品稳定性差。造成真正得到规模工业化生产和应用的水性聚氨酯粘合剂很少。脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯是一类既具有较高的内聚能，又耐水解的聚氨酯材料，然而由于传统脂肪族聚碳酸酯多元醇多采用酯交换法制备，生产成本是聚酯和聚醚生产成本的数倍，应用十分有限。因此，开发一种具有较高内聚能，能够提供较高粘结强度的，又不发生水解的廉价水性聚氨酯粘合剂具有十分重要的意义。
聚碳酸亚乙酯多元醇是在小分子多元醇的引发下，二氧化碳和环氧乙烷共聚制备，该多元醇属于脂肪族聚碳酸酯多元醇，分子内含有大量的酯键，内聚能高，以其为原料制备的聚氨酯不仅具有较高的强度和耐磨性，耐水解性能也十分优良，是一种集聚酯和聚醚优点的新型多元醇。ZL9909459、CN101633731、CN101024685A、CN101029128A等分别报道了聚碳酸亚丙酯多元醇的合成方法； CN1865311报道了一种基于二氧化碳环氧乙烷共聚物聚碳酸亚乙酯多元醇聚氨酯弹性体的合成。徐守萍（徐守萍，张敏，合成橡胶工业，2007，07：310）合成出基于聚碳酸亚乙酯多元醇的水性聚氨酯。但未见基于聚碳酸亚乙酯多元醇的水性聚氨酯粘合剂的研究报道及工业应用范例。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚碳酸亚乙酯型聚氨酯水性粘合剂。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
一种聚碳酸亚乙酯型聚氨酯水性粘合剂，其特征在于，它通过以下方法制得：
按重量份取100份经过脱水的聚碳酸亚乙酯二元醇，加入2～10份二羟甲基丙酸，在氮气保护下搅拌并缓慢升温至100～120℃，待二羟甲基丙酸全部溶解后，降温至50～70℃，滴加二异氰酸酯20～60份，升温至70～80℃，反应2～3小时，待胶液具有一定黏度，呈现透明时，停止加热，自然冷却至40～50℃，停止通氮气，剧烈搅拌下加入100～700份5～30%的三乙胺水溶液，中和乳化，制得乳白色的聚碳酸亚乙酯型聚氨酯水性粘合剂。
所述的聚碳酸亚乙酯二元醇，是以二氧化碳为起始原料，在引发剂、催化剂作用下与环氧乙烷共聚合成，分子量在1000～8000，优选1500～4000；羟基官能度为2～6，优选2～3，分子内碳酸酯基团的摩尔含量在0.2～0.50之间，优选0.3～0.4之间。
所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,6-亚己基二异氰酸酯（HDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、碳化二亚胺改性（MDI）、1,5--萘二异氰酸酯（NDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的一种或几种的混合物。
所述引发剂为小分子二醇，包括乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、1,6-己二醇，聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚丙二醇400，聚丙二醇700等中的一种或几种的混合物。
所述催化剂为胺类催化剂，包括N，N-二甲基环己胺、三乙基二胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺和三亚乙基二氨盐中的一种或几种的混合物。
所述的水性粘合剂还可根据其具体应用要求，加入一定量其他助剂，如阻燃剂、增强剂、填料、抗氧剂、光稳定剂等。
与现有技术相比，本发明采用的聚碳酸亚乙酯多元醇分子内含有大量的碳酸酯键，确保产品具有优良的粘结强度，同时碳酸酯键不容易发生水解，确保产品的储存稳定性高。另外，聚碳酸亚乙酯多元醇是通过二氧化碳与环氧乙烷共聚制备，成本远低于采用酯交换法制备的聚碳酸亚己酯二醇，甚至低于聚醚及聚酯多元醇，使得产品不仅仅具有性能优势而且具有成本优势，具有广阔的市场应用空间。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种聚碳酸亚乙酯型聚氨酯水性粘合剂，其特征在于，它通过以下方法制得：
按重量份取100份经过脱水的聚碳酸亚乙酯二元醇，加入2～10份二羟甲基丙酸，在氮气保护下搅拌并缓慢升温至100～120℃，待二羟甲基丙酸全部溶解后，降温至50～70℃，滴加二异氰酸酯20～60份，升温至70～80℃，反应2～3小时，待胶液具有一定黏度，呈现透明时，停止加热，自然冷却至40～50℃，停止通氮气，剧烈搅拌下加入100～700份5～30%的三乙胺水溶液，中和乳化，制得乳白色的聚碳酸亚乙酯型聚氨酯水性粘合剂。
所述的聚碳酸亚乙酯二元醇，是以二氧化碳为起始原料，在引发剂、催化剂作用下与环氧乙烷共聚合成，分子量在1000～8000，优选1500～4000；羟基官能度为2～6，优选2～3，分子内碳酸酯基团的摩尔含量在0.2～0.50之间，优选0.3～0.4之间。
所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,6-亚己基二异氰酸酯（HDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、碳化二亚胺改性（MDI）、1,5--萘二异氰酸酯（NDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的一种或几种的混合物。
所述引发剂为小分子二醇，包括乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、1,6-己二醇，聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚丙二醇400，聚丙二醇700等中的一种或几种的混合物。
所述催化剂为胺类催化剂，包括N，N-二甲基环己胺、三乙基二胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺和三亚乙基二氨盐中的一种或几种的混合物。
实施例2
按重量份取100份分子量为3000的经过脱水的聚碳酸亚乙酯二醇，加入3份二羟甲基丙酸，在氮气保护下搅拌并缓慢升温至110℃，待二羟甲基丙酸全部溶解后，降温至50℃，滴加甲苯二异氰酸酯30份，升温至70℃，反应2小时，待胶液具有一定黏度，呈现透明时，停止加热，自然冷却至40℃，停止通氮气，剧烈搅拌下加入200份5%的三乙胺水溶液，中和乳化，制得乳白色的聚碳酸亚乙酯型聚氨酯水性粘合剂。
所制得的粘合剂色彩乳白色，机械稳定性：用8000型离心机在3000转/分钟转速下连续离心15分钟，无分成。在-40℃冰箱中冷冻，室温下解冻，反复3次，不破乳。剥离强度：以PVC-PVC人造革粘结，拉伸速率为25毫米/分钟，32N/cm。剪切强度4.6Mpa。
实施例3
取100份分子量为4000的经过脱水的聚碳酸亚乙酯二醇，加入2份二羟甲基丙酸，在氮气保护下搅拌并缓慢升温至120℃，待二羟甲基丙酸全部溶解后，降温至55℃，滴加二苯基甲烷二异氰酸酯70份，升温至80℃，反应2.5小时，待胶液具有一定黏度，呈现透明时，停止加热，自然冷却至40℃，停止通氮气，剧烈搅拌下加入200份7%的三乙胺水溶液，中和乳化，制得乳白色的聚碳酸亚乙酯型聚氨酯水性粘合剂。
所制得的粘合剂色彩乳白色，机械稳定性：用8000型离心机在3000转/分钟转速下连续离心15分钟，无分成。在-40℃冰箱中冷冻，室温下解冻，反复3次，不破乳。剥离强度：以PVC-PVC人造革粘结，拉伸速率为25毫米/分钟，40N/cm。剪切强度5.7Mpa。
实施例4
取100份分子量为6000的经过脱水的聚碳酸亚乙酯二醇，加入3份二羟甲基丙酸，在氮气保护下搅拌并缓慢升温至110℃，待二羟甲基丙酸全部溶解后，降温至50℃，滴加二苯基甲烷二异氰酸酯65份，升温至70℃，反应3小时，待胶液具有一定黏度，呈现透明时，停止加热，自然冷却至50℃，停止通氮气，剧烈搅拌下加入200份5%的三乙胺水溶液，中和乳化，制得乳白色的聚碳酸亚乙酯型聚氨酯水性粘合剂。
所制得的粘合剂色彩乳白色，机械稳定性：用8000型离心机在3000转/分钟转速下连续离心15分钟，无分成。在-40℃冰箱中冷冻，室温下解冻，反复3次，不破乳。剥离强度：以PVC-PVC人造革粘结，拉伸速率为25毫米/分钟，36N/cm。剪切强度4.8Mpa。
实施例5
取100份分子量为6000的经过脱水的聚碳酸亚乙酯二醇，加入3份二羟甲基丙酸，在氮气保护下搅拌并缓慢升温至110℃，待二羟甲基丙酸全部溶解后，降温至50℃，滴加甲苯二异氰酸酯40份，升温至70℃，反应3小时，待胶液具有一定黏度，呈现透明时，停止加热，自然冷却至50℃，停止通氮气，剧烈搅拌下加入200份10%的三乙胺水溶液，中和乳化，制得乳白色的聚碳酸亚乙酯型聚氨酯水性粘合剂。
所制得的粘合剂色彩乳白色，机械稳定性：用8000型离心机在3000转/分钟转速下连续离心15分钟，无分成。在-40℃冰箱中冷冻，室温下解冻，反复3次，不破乳。剥离强度：以PVC-PVC人造革粘结，拉伸速率为25毫米/分钟，31N/cm。剪切强度3.5Mpa。
本发明并不限于以上实施方式，只要是本说明书及权利要求书中提及的方案均是可以实施的。
Claims (6)
1.一种聚碳酸亚乙酯型聚氨酯水性粘合剂，其特征在于：它通过以下方法制得：
按重量份取100份经过脱水的聚碳酸亚乙酯二元醇，加入2～10份二羟甲基丙酸，在氮气保护下搅拌并缓慢升温至100～120℃，待二羟甲基丙酸全部溶解后，降温至50～70℃，滴加二异氰酸酯20～60份，升温至70～80℃，反应2～3小时，待胶液具有一定黏度，呈现透明时，停止加热，自然冷却至40～50℃，停止通氮气，剧烈搅拌下加入100～700份5～30%的三乙胺水溶液，中和乳化，制得乳白色的聚碳酸亚乙酯型聚氨酯水性粘合剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚碳酸亚乙酯型聚氨酯水性粘合剂，其特征在于：所述的聚碳酸亚乙酯二元醇，是以二氧化碳为起始原料，在引发剂、催化剂作用下与环氧乙烷共聚合成，分子量在1000～8000；羟基官能度为2～6，分子内碳酸酯基团的摩尔含量在0.2～0.50之间。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚碳酸亚乙酯型聚氨酯水性粘合剂，其特征在于：所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性、1,5--萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的一种聚碳酸亚乙酯型聚氨酯水性粘合剂，其特征在于：所述引发剂为小分子二醇，包括乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、1,6-己二醇，聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚丙二醇400，聚丙二醇700等中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种聚碳酸亚乙酯型聚氨酯水性粘合剂，其特征在于：所述催化剂为胺类催化剂，包括N，N-二甲基环己胺、三乙基二胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺和三亚乙基二氨盐中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种聚碳酸亚乙酯型聚氨酯水性粘合剂，其特征在于：所述的粘合剂中还具有阻燃剂、增强剂、填料、抗氧剂、光稳定剂中的一种或几种。
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