CN102010650B - 一种水性聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性聚氨酯涂料，其组成包括：聚碳酸亚丙酯多元醇50-80份，多异氰酸酯10-30份，亲水性扩链剂3-8份，交联剂1-4份，去离子水170-270份。本发明还公开了该水性聚氨酯涂料的制备方法。由于本发明采用的多元醇为聚碳酸酯类，不仅具有聚酯型聚氨酯涂料较强的耐磨性、耐刮擦性、高的粘结强度的特点，而且不发生水解，储存稳定性及耐候性强。另外，聚碳酸亚丙酯多元醇可以采用二氧化碳作为原材料制备，成本低廉。采用本发明制备的水性聚氨酯涂料具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯涂料，特别是涉及一种新型的、同时具有耐水解性能和高粘接强度的水性聚氨酯涂料及其制备方法，属于聚氨酯涂料技术领域。
背景技术
聚氨酯涂料是一类应用十分广泛的合成材料，传统聚氨酯涂料一般是溶剂型为主，所用的溶剂如甲苯、苯、丁酮等大多属于易燃、易爆、易挥发、气味大，使用时会造成一定的空气污染，对人体造成潜在的伤害。近年随着公众环保意识的增强，对材料的环保要求越来越高，水性涂料采用水代替有机溶剂作为分散介质，产品气味小，不污染环境，属于环境友好类材料，受到广泛的关注，市面上水性涂料的种类越来越多，产量越来越大，正逐步取代传统溶剂型涂料进入市场应用。
聚氨酯材料根据原材料不同，可以分为聚醚型和聚酯型。聚醚型聚氨酯涂料耐水解性及低温柔顺性好，但是耐磨性差、粘接强度低，多用于聚氨酯防水材料、聚氨酯外墙涂料等。另外一种聚酯型聚氨酯分子内含有大量的酯键，不仅粘结强度高，而且耐刮擦性强，但是耐水解性差，主要用于木器漆、室内涂料等对水解要求较低的场所。水性聚氨酯由于采用水作为分散介质，对原材料水解稳定性要求较高，虽然采用聚醚型聚氨酯能够满足耐水解性能要求，但是产品的粘结强度低、耐磨性及耐刮擦性差，产品应用受到限制。虽然采用聚四氢呋喃、聚碳酸亚己酯二醇可以得到粘结强度高、耐磨性及耐刮擦性能优良的水性聚氨酯涂料，但产品成本高，不利于工业化的大规模生产，限制了使用和推广。
因此，开发出一种即具有较高的粘结强度、较强的耐磨性、耐刮擦性又具有良好耐水解性能的水性聚氨酯涂料，满足社会的需求，显得势在必行。
在小分子多元醇的引发下，二氧化碳和环氧丙烷可通过共聚制备聚碳酸亚丙酯多元醇，该多元醇属于脂肪族聚碳酸酯多元醇，以其为原料制备的聚氨酯不仅具有优良的机械性能和耐磨性能，而且耐水解性能也十分优良，是一种集聚酯和聚醚优点的新型多元醇。ZL9909459、CN101633731、CN101024685A、CN101029128A等分别报道了聚碳酸亚丙酯多元醇的合成方法；CN1400229A则报道了基于该多元醇的聚氨酯泡沫塑料的合成，得到高碳酸酯基团含量的能够用于包装、隔音的聚氨酯半硬泡。CN1865311报道了一种基于二氧化碳环氧乙烷共聚物聚碳酸亚乙酯多元醇聚氨酯弹性体的合成。徐守萍（徐守萍，张敏，合成橡胶工业，2007，07：310）合成出基于聚碳酸亚乙酯多元醇的水性聚氨酯。但未见基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯涂料的研究报道及工业应用范例。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种新型的、同时具有耐水解性能和高粘接强度的基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯涂料。
本发明的另一个目的在于提供一种具有上述优良性能的水性聚氨酯涂料的制备方法。
本发明的第一个目的通过以下技术方案予以实现：
一种水性聚氨酯涂料，它包括：聚碳酸亚丙酯多元醇100份，多异氰酸酯10-50份，亲水扩链剂1-12份，交联剂2-4份，成盐剂2-12份，去离子水100-300份。
所述的聚碳酸亚丙酯多元醇，是以二氧化碳为起始原料，在引发剂、催化剂作用下与环氧丙烷共聚合成，分子量在1000-8000，优选1500-4000；羟基官能度为2-6，优选2-3，分子内碳酸酯基团的摩尔含量在0.25-0.50之间，优选0.3-0.45之间。
所述的多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,6-亚己基二异氰酸酯（HDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、碳化二亚胺改性MDI、1,5--萘二异氰酸酯（NDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、多聚异氰酸酯（PAPI）中的一种或几种的混合物。
所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。
所述的交联剂为2-6官能度的小分子多元醇，如乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙烯三胺等中的一种或几种的混合物。
所述的成盐剂为三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氨水等中的一种或几种的混合物。
所述的水性聚氨酯涂料还可根据其具体应用要求，加入一定量其他助剂，如阻燃剂、增强剂、填料、抗氧剂、光稳定剂等。
本发明的另一个目的通过以下技术方案予以实现：
一种水性聚氨酯涂料的制备方法：将100份聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入6-12份亲水扩链剂， 20-50份多异氰酸酯在0-60℃下反应0.5-2小时，然后升温至80-100℃，反应0.5-5小时，降温至60-80℃，加入交联剂2-4份反应0.5-2小时，降温至55-75℃，加入10-100份丙酮回流反应1-3小时，降温到10-40℃，加入成盐剂2-12份反应0.1-2小时，加入去离子水100-300份，在40-70℃下乳化反应0.1-2小时，减压脱除丙酮，得到本发明的水性聚碳酸亚丙酯型聚氨酯涂料。
本发明的水性聚碳酸亚丙酯型聚氨酯涂料与水性聚醚型聚氨酯涂料相比，具有较高的强度和耐磨性，和水性聚酯型聚氨酯涂料相比，具有较强的耐水解性能和储存稳定性。采用的聚碳酸亚丙酯多元醇分子内含有大量的碳酸酯键和醚键，碳酸酯键能够提供大量的氢键，确保产品具有优良的耐磨性、耐刮擦性及高的粘结强度，碳酸酯键容易发生水解，确保产品的储存稳定性，同时醚键使得产品具有优良的低温柔顺性。另外，聚碳酸亚丙酯多元醇是通过二氧化碳与环氧丙烷共聚制备，可以采用廉价的工业废气二氧化碳作为主要原材料生产，成本远低于聚四氢呋喃及采用酯交换法制备的聚碳酸亚己酯二醇，甚至低于聚醚及聚酯多元醇，使得本发明的产品不仅能够提供一种同时具有优良耐水解性能、储存稳定性、高粘接强度、耐刮擦性及耐磨性的新型水性聚氨酯涂料，而且成本低廉，具有广阔的市场应用空间。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将100份羟值为56的聚碳酸亚丙酯多元醇于80℃，5pa下真空脱水2小时，加入2,2-二羟甲基丙酸4份，1,6-亚己基二异氰酸酯（HDI）26.6份，75℃反应1小时，升温到85℃反应2小时，降温到70℃加入1，4丁二醇2份反应0.5-2小时，降温至60℃，加入100份丙酮，回流反应2小时，降温到40℃加入三乙胺4份，反应20分钟，加入200份去离子水，加热至50℃，乳化30分钟，减压脱除丙酮，制得水性聚氨酯涂料。将得到的水性聚氨酯放在离心机内，以3000r/min的转速沉降20分钟，无明显沉淀生成。低温稳定性：在-25℃的冰箱中冷冻，室温下解冻，反复3-5次，不发生破乳现象。涂料成膜干燥后，测试拉伸强度6.5Mpa，断裂伸长率550%。
实施例2
将100份羟值为56的聚碳酸亚丙酯多元醇于80℃，5pa下真空脱水2小时，加入2,2-二羟甲基丙酸5份，1,6-亚己基二异氰酸酯（HDI）38 份，75℃反应1小时，升温到85℃反应2小时，降温到70℃加入三羟甲基丙烷2份反应0.5-2小时，降温至60℃，加入100份丙酮，回流反应2小时，降温到40℃加入三乙胺10份，反应40分钟，加入150份去离子水，加热至50℃，乳化30分钟，减压脱除丙酮，制得水性聚氨酯涂料。将得到的水性聚氨酯放在离心机内，以3000r/min的转速沉降20分钟，无明显沉淀生成。低温稳定性：在-25℃的冰箱中冷冻，室温下解冻，反复3-5次，不发生破乳现象。涂料成膜干燥后，测试拉伸强度8.2Mpa，断裂伸长率450%。
实施例3
将100份羟值为56的聚碳酸亚丙酯多元醇于80℃，5pa下真空脱水2小时，加入2,2-二羟甲基丙酸8份，1,6-亚己基二异氰酸酯（HDI）39.5份，75℃反应2小时，升温到85℃反应3小时，降温到70℃加入1，4丁二醇2份反应0.5-2小时，降温至60℃，加入50份丙酮，回流反应2小时，降温到40℃加入三乙胺6份，反应30分钟，加入300份去离子水，加热至50℃，乳化30分钟，减压脱除丙酮，制得水性聚氨酯涂料。将得到的水性聚氨酯放在离心机内，以3000r/min的转速沉降20分钟，无明显沉淀生成。低温稳定性：在-25℃的冰箱中冷冻，室温下解冻，反复3-5次，不发生破乳现象。涂料成膜干燥后，测试拉伸强度7.5Mpa，断裂伸长率480%。
实施例4
将100份羟值为56的聚碳酸亚丙酯多元醇于80℃，5pa下真空脱水2小时，加入2,2-二羟甲基丙酸6份 ，1,6-亚己基二异氰酸酯（HDI）36.6份，75℃反应1小时，升温到85℃反应2小时，降温到70℃加入1，4丁二醇2份反应0.5-2小时，降温至60℃，加入50份丙酮，回流反应2小时，降温到40℃加入三乙胺8份，反应30分钟，加入250份去离子水，加热至50℃，乳化60分钟，减压脱除丙酮，制得水性聚氨酯涂料。将得到的水性聚氨酯放在离心机内，以3000r/min的转速沉降20分钟，无明显沉淀生成。低温稳定性：在-25℃的冰箱中冷冻，室温下解冻，反复3-5次，不发生破乳现象。涂料成膜干燥后，测试拉伸强度7.1Mpa，断裂伸长率4。
Claims (5)
1.一种水性聚氨酯涂料，其特征在于：它包括聚碳酸亚丙酯多元醇100份，多异氰酸酯20-50份，亲水扩链剂6-12份，交联剂2-4份，成盐剂2-12份，去离子水100-300份；
所述的聚碳酸亚丙酯多元醇，是以二氧化碳为起始原料，在引发剂、催化剂作用下与环氧丙烷共聚合成，分子量在1000-8000；羟基官能度为2-6，分子内碳酸酯基团的摩尔含量在0.25-0.50之间;
所述的交联剂为2-6官能度的小分子多元醇——乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙烯三胺中的一种或几种的混合物；
所述的水性聚氨酯涂料的制备方法为：将100份聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入6-12份亲水扩链剂，20-50份多异氰酸酯在0-60℃下反应0.5-2小时，然后升温至80-100℃，反应0.5-5小时，降温至60-80℃，加入交联剂2-4份反应0.5-2小时，降温至55-75℃，加入10-100份丙酮回流反应1-3小时，降温到10-40℃，加入成盐剂2-12份反应0.1-2小时，加入去离子水100-300份，在40-70℃下乳化反应0.1-2小时，减压脱除丙酮，得到水性聚氨酯涂料。
2.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯涂料，其特征在于：所述的多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多聚异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种水性聚氨酯涂料，其特征在于：所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。
4.根据权利要求3所述的一种水性聚氨酯涂料，其特征在于：所述的成盐剂为三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氨水中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯涂料，其特征在于：所述的水性聚氨酯涂料还具有阻燃剂、增强剂、填料、抗氧剂、光稳定剂中的一种或几种的混合物。
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Effective date of registration: 20230203 Address after: 516086 No. 12, Zhongchang Road, Xiayong Petrochemical Avenue, Daya Bay, Huizhou City, Guangdong Province Patentee after: HUIZHOU DAYAWAN DAZHI FINE CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: 511356 East Industrial Zone, Gonghe Town, Heshan City, Jiangmen City, Guangdong Province Patentee before: Jiangmen Germany Kozo Technology Co.,Ltd. |
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