CN109824850A - 一种双组分水性聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents
一种双组分水性聚氨酯及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及精细化工技术领域,尤其涉及一种双组分水性聚氨酯及其制备方法和应用。本发明公开了一种双组分水性聚氨酯,由以下组分制成:聚碳酸亚丙酯多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、非亲水前扩链剂、非亲水后扩链剂、催化剂、中和剂、去离子水、蓖麻油、硅烷偶联剂、成膜助剂、流平剂、消泡剂和水性固化剂。该双组分水性聚氨酯在固化成膜后,使得胶膜耐乙醇性能大幅度提升从而使得水性固化剂的用量少,节省了制备成本,解决了现有的双组分水性聚氨酯水性固化剂用量大,使得双组分水性聚氨酯制备成本高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域,尤其涉及一种双组分水性聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯以水为分散介质,是一类环保型材料,在涂料、胶粘剂、织物涂层等方面有广泛的应用。水性聚氨酯可分为单组份水性聚氨酯和双组分聚氨酯。单组份水性聚氨酯施工简单,成本低,但其交联密度低,耐水性和耐乙醇性较差。而在水性工业漆、水性汽车漆等领域经常接触乙醇,存在耐乙醇性的要求。双组份水性聚氨酯一般主要由多元醇分散体和水性固化剂配合组成,其涂膜固化后交联密度很高,因而具有较高的硬度和耐乙醇性等。CN106866923A公开了一种高官能度端羟基聚氨酯水分散体,其与水分散异氰酸酯固化剂配制成的双组分水性聚氨酯具有优异的耐乙醇性,经50%乙醇1h测试无变化。然而,双组分水性聚氨酯需要使用大量的水性固化剂,一般在20%wt左右,而水性固化剂十分昂贵,使得双组分水性聚氨酯成本很高,工业应用受限。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供了一种双组分水性聚氨酯及其制备方法和应用,解决了现有的双组分水性聚氨酯水性固化剂用量大,使得双组分水性聚氨酯制备成本高的问题。
其具体技术方案如下:
本发明提供了一种双组分水性聚氨酯,由以下组分制成:聚碳酸亚丙酯多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、非亲水前扩链剂、非亲水后扩链剂、催化剂、中和剂、去离子水、蓖麻油、硅烷偶联剂、成膜助剂、流平剂、消泡剂和水性固化剂。
优选地,按重量份计,所述聚碳酸亚丙酯多元醇20-60份、所述二异氰酸酯18-63份、所述亲水扩链剂2-10份、所述非亲水前扩链剂2-10份、所述非亲水后扩链剂0.1-5份、所述催化剂0.06-0.36份、所述中和剂2-10份、所述去离子水100-300份、所述蓖麻油10-40份、所述硅烷偶联剂1-5份、所述成膜助剂1-8份、所述流平剂0.1-2份、所述消泡剂0.1-2份、所述水性固化剂1-6份。
更优选地,按重量份计,所述聚碳酸亚丙酯多元醇40-55份、所述二异氰酸酯份40-55份、所述亲水扩链剂4-6份、所述非亲水前扩链剂4-6份、所述非亲水后扩链剂2-4份、所述催化剂0.08-0.12份、所述中和剂4-6份、所述去离子水240-300份、所述蓖麻油5-20份、所述硅烷偶联剂3-4份、所述成膜助剂2-4份、所述流平剂0.2-1份、所述消泡剂0.2-1份、所述水性固化剂2-4份。
优选地,所述水性聚氨脂乳液还包括:丙酮。按重量份计,所述丙酮5-40份,优选为20份。
优选地,所述聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量为1000-3000,更优选为3000,羟基官能度为2-3,更优选为2,分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.3-0.4,更优选为0.32-0.34。
需要说明的是,所述聚碳酸亚丙酯多元醇是以二氧化碳为起始原料,在引发剂、催化剂作用下与环氧丙烷共聚合成。
本发明中,聚碳酸亚丙酯多元醇优选为聚碳酸亚丙酯二元醇。
本发明中,聚碳酸亚丙酯多元醇是以二氧化碳为起始原料,加入引发剂,与环氧丙烷进行催化反应共聚合成,力学性能好,成本低,大规模生产消耗二氧化碳气体可以缓解节温室效应,同时节省石油等能源,对环境保护、节能减排具有很大的意义。
优选地,所述二异氰酸酯为异弗尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种,更优选为异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地,所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡和醋酸锡中的一种或多种,更优选为辛酸亚锡。
优选地,所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氨水中的一种或多种,更优选为三乙胺。
优选地,所述非亲水前扩链剂为新戊二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种,更优选为1,4-环己烷二甲醇;
所述非亲水后扩链剂为乙二胺、三乙烯二胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种,更优选为乙二胺。
优选地,所述亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或多种,更优选为二羟甲基丙酸;
所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550);
本发明对流平剂和消泡剂的类型不做具体限定,所述流平剂优选为BYK348;所述消泡剂优选为BYK024;
所述成膜助剂优选为醇醚类成膜助剂,更优选为二丙二醇丁醚(DPnB)和二丙二醇甲醚(DPM)中的一种或两种,进一步优选为DPM与DPnB复配使用,复配比例为1:1;
所述水性固化剂为水可分散异氰酸酯固化剂,优选为万华化学的水性固化剂Aquolin268,其NCO含量为20-21wt%。
本发明还提供了上述双组分水性聚氨酯的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将聚碳酸亚丙酯多元醇、二异氰酸酯、蓖麻油、亲水扩链剂和催化剂进行第一反应,得到第一反应产物;
步骤2:向所述第一反应产物中加入非亲水前扩链剂进行第二反应,得到第二反应产物;
步骤3:向所述第二反应产物加入硅烷偶联剂进行第三反应,得到第三反应产物;
步骤4:向所述所述第三反应产物加入中和剂进行第四反应,然后加入去离子水进行乳化,得到第四反应产物;
步骤5:向所述第四反应产物加入非亲水后扩链剂进行第五反应之后进行熟化反应,得到水性聚氨酯乳液。
步骤6:将成膜助剂、流平剂、消泡剂、去离子水、水性固化剂加入到所述水性聚氨酯乳液中进行分散,得到双组分水性聚氨酯。
本发明中,第一反应的温度为70-90℃,时间为2-6h,优选为85℃,4h;
步骤2中,步骤2向所述第一混合物加入非亲水扩链剂之前,需将所述第一混合物的温度降至60℃;
第二反应的温度为60-75℃,时间为1-2h,优选为75℃,1h;
步骤2之后,步骤3之前,还包括:向所述第一混合物中加入丙酮,用于降低粘度;
步骤3中,向所述第二混合物加入硅烷偶联剂之前,还需将所述第二混合物降温至45-50℃;
第三反应的温度为45-50℃时间为10-60min,优选为50℃,30min;
步骤4中,第四反应的温度为30-40℃,时间为10-60min,优选为40℃,5min;
乳化的温度为20-30℃,时间为10-15min;
乳化时分散机的转速为1200-1500r/min,优选为25℃,15min,1200r/min。
步骤5中,第五反应的温度为15-25℃,时间为10-60min,第五反应时分散机转速为500-800r/min,优选为25℃,30min,500r/min;
熟化反应的温度为50-60℃,时间为1-4h,优选为60℃,2h;
熟化反应之前,第五反应之后,还包括:减压脱除丙酮;
步骤6中,将成膜助剂、消泡剂、流平剂、去离子水、水性固化剂加入到乳液中分散,所述分散使用的分散机转速为500-800r/min,分散时间为10-30min,优选为500r/min,30min。
本发明中制备方法中,乳化体系内含有少量的端NCO基团的分子,脱除丙酮后对乳液进行熟化,使得乳液中残余的端NCO基团与水反应,生成端氨基,再加入少量的水可分散多异氰酸酯固化剂组分,与聚氨酯乳液中的端氨基进行反应,提高涂膜交联密度,涂膜耐乙醇性能得到进一步提升。
本发明还提供了上述双组分水性聚氨酯或上述制备方法制得的双组分水性聚氨酯固化形成的胶膜。
本发明中,上述胶膜交联密度提高,使得其耐乙醇性和硬度较好。
从以上技术方案可以看出,本发明具有以下优点:
本发明提供了一种双组分水性聚氨酯,该双组分水性聚氨酯采用聚碳酸亚丙酯多元醇和二异氰酸酯为主要原料,经蓖麻油和硅烷偶联剂双重改性,合成水性聚氨酯乳液,利用聚碳酸亚丙酯多元醇的强极性、高的内聚能和蓖麻油、硅烷偶联剂低极性、低内聚能的差异,使得双组分水性聚氨酯在成膜时,低极性、低内聚能的蓖麻油、硅烷偶联剂富集在表层,表面能降低,使得胶膜耐乙醇性能大幅度提升从而使得水性固化剂的用量少,节省了制备成本。
本发明双组份双组分水性聚氨酯的制备方法,该制备方法中的乳化体系内含有大量的端NCO基团的分子,通过在乳化后加入非亲水扩链剂,对未封端的聚氨酯分子进行扩链,进一步提升产品的分子量,对前面被硅烷偶联剂的有机硅部分封端的聚氨酯分子进行扩链,提升产品的力学性能和耐性。
本发明在制备以上具有良好耐乙醇性的水性聚氨酯乳液之前,还进行熟化,使得乳液残余的少量NCO基团与水反应,反应完全后生成端氨基。该乳液与少量的水性固化剂配合成双组分水性聚氨酯过程中,由于端氨基与固化剂反应活性高于水与水性固化剂反应活性,水性固化剂中的多异氰酸酯(含有一定量的三官能度的多异氰酸酯)主要和水性聚氨酯乳液中的氨基发生交联反应,而水性固化剂与水的反应减少,使得交联密度提高,进而双组分水性聚氨酯耐乙醇性和硬度进一步提升。
由实验数据可知,本发明较传统的双组分水性聚氨酯,水性固化剂加入量较少,且具有优良的耐乙醇性和硬度。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种双组分水性聚氨酯及其制备方法和应用,用于解决现有的双组分水性聚氨酯水性固化剂用量大,使得双组分水性聚氨酯制备成本高的问题。
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而非全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供的双组分水性聚氨酯及其制备方法和应用中所用的原料及试剂均可由市场购得。
以下就本发明所提供的一种双组分水性聚氨酯及其制备方法和应用做进一步说明。
实施例1
取40份分子量为3000,羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯二元醇,20份蓖麻油,脱水后,加入53份异佛尔酮二异氰酸酯,5.88份二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡催化剂,在85℃下反应4小时,降温至60℃加入5.76份1,4-环己烷二甲醇,升温至75℃反应1小时,加入20份丙酮降低粘度,降温至50℃,加入4.13份KH-550,保温反应30分钟,降低至40℃,加入4.43份三乙胺中和5分钟,加入240份去离子水高速(1300r/min)乳化15分钟,加入3.12份乙二胺后扩链30分钟(500r/min),升温至50℃减压脱除丙酮,升温至60℃熟化2小时,得到水性聚氨酯乳液。取80份乳液,加入2份DPNB,2份DPM,0.2份消泡剂BYK024,0.3份流平剂,2.5份Aquolin268,10份去离子水,低速搅拌(500r/min)15分钟,得到双组分水性聚氨酯。
实施例2
取40份分子量为3000,羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯二元醇,20份蓖麻油,脱水后,加入53份异佛尔酮二异氰酸酯,5.88份二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡催化剂,在85℃下反应4小时,降温至60℃加入5.76份1,4-环己烷二甲醇,升温至75℃反应1小时,加入20份丙酮降低粘度,降温至50℃,加入4.13份KH-550,保温反应30分钟,降低至40℃,加入4.43份三乙胺中和5分钟,加入240份去离子水高速(1300r/min)乳化15分钟,加入3.12份乙二胺后扩链30分钟(500r/min),升温至50℃减压脱除丙酮,升温至60℃熟化2小时,得到水性聚氨酯乳液。取80份乳液,加入2份DPNB,2份DPM,0.2份消泡剂BYK024,0.3份流平剂,3份Aquolin268,9.5份去离子水,低速搅拌(500r/min)15分钟,得到双组分水性聚氨酯。
实施例3
取40份分子量为3000,羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯二元醇,20份蓖麻油,脱水后,加入53份异佛尔酮二异氰酸酯,5.88份二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡催化剂,在85℃下反应4小时,降温至60℃加入5.76份1,4-环己烷二甲醇,升温至75℃反应1小时,加入20份丙酮降低粘度,降温至50℃,加入4.13份KH-550,保温反应30分钟,降低至40℃,加入4.43份三乙胺中和5分钟,加入240份去离子水高速(1300r/min)乳化15分钟,加入3.12份乙二胺后扩链30分钟(500r/min),升温至50℃减压脱除丙酮,升温至60℃熟化2小时,得到水性聚氨酯乳液。取80份乳液,加入2份成膜助剂DPNB,2份成膜助剂DPM,0.2份消泡剂BYK024,0.3份流平剂,3.5份Aquolin268,9份去离子水,低速搅拌(500r/min)15分钟,得到双组分水性聚氨酯。
实施例4
取40份分子量为3000,羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯二元醇,20份蓖麻油,脱水后,加入53份异佛尔酮二异氰酸酯,5.88份二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡催化剂,在85℃下反应4小时,降温至60℃加入5.76份1,4-环己烷二甲醇,升温至75℃反应1小时,加入20份丙酮降低粘度,降温至50℃,加入4.13份KH-550,保温反应30分钟,降低至40℃,加入4.43份三乙胺中和5分钟,加入240份去离子水高速(1300r/min)乳化15分钟,加入3.12份乙二胺后扩链30分钟(500r/min),升温至50℃减压脱除丙酮,升温至60℃熟化2小时,得到水性聚氨酯乳液。取80份乳液,加入2份成膜助剂DPNB,2份成膜助剂DPM,0.2份消泡剂BYK024,0.3份流平剂,4份Aquolin268,8.5份去离子水,低速搅拌(500r/min)15分钟,得到双组分水性聚氨酯。
对比例1
取40份分子量为3000,羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯二元醇,20份蓖麻油,脱水后,加入53份异佛尔酮二异氰酸酯,5.88份二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡催化剂,在85℃下反应4小时,降温至60℃加入5.76份1,4-环己烷二甲醇,升温至75℃反应1小时,加入20份丙酮降低粘度,降温至50℃,加入4.13份KH-550,保温反应30分钟,降低至40℃,加入4.43份三乙胺中和5分钟,加入240份去离子水高速(1300r/min)乳化15分钟,加入3.12份乙二胺后扩链30分钟(500r/min),升温至50℃减压脱除丙酮,升温至60℃熟化2小时,得到水性聚氨酯乳液。取80份乳液,加入2份成膜助剂DPNB,2份成膜助剂DPM,0.2份消泡剂BYK024,0.3份流平剂,12.5份去离子水,低速搅拌(500r/min)15分钟,得到水性聚氨酯。
对比例2
取60份分子量为3000,羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯二元醇,脱水后,加入53份异佛尔酮二异氰酸酯,5.88份二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡催化剂,在85℃下反应4小时,降温至60℃加入5.76份1,4-环己烷二甲醇,升温至75℃反应1小时,加入20份丙酮降低粘度,降温至40℃,加入4.43份三乙胺中和5分钟,加入240份去离子水高速(1300r/min)乳化15分钟,加入3.12份乙二胺后扩链30分钟(500r/min),升温至50℃减压脱除丙酮,升温至60℃熟化2小时,得到水性聚氨酯乳液。取80份乳液,加入2份成膜助剂DPNB,2份成膜助剂DPM,0.2份消泡剂BYK024,0.3份流平剂,2.5份Aquolin268,10份去离子水,低速搅拌(500r/min)15分钟,得到双组分水性聚氨酯。
对比例3
取60份分子量为3000,羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯二元醇,脱水后,加入33份异佛尔酮二异氰酸酯,5.88份二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡催化剂,在85℃下反应4小时,降温至60℃加入5.76份1,4-环己烷二甲醇,1.28份三羟甲基丙烷,升温至75℃反应1小时,加入20份丙酮降低粘度,降温至40℃,加入4.43份三乙胺中和5分钟,加入210份去离子水高速(1300r/min)乳化15分钟,加入7.4份三羟甲基氨基甲烷反应60分钟(500r/min),升温至50℃减压脱除丙酮,得到端羟基聚氨酯分散体。取65份端羟基聚氨酯分散体,加入1份成膜助剂DPNB,1份成膜助剂DPM,0.2份消泡剂BYK024,0.3份流平剂,16.5份Aquolin268(使得NCO:OH摩尔比为1.4:1),16份去离子水,低速搅拌(500r/min)15分钟,得到双组分水性聚氨酯。
实施例5
本实施例为实施例1-4和对比例1-3提供的双组分水性聚氨酯各项性能检测。
取实施例1-4和对比例1-3制得的双组分水性聚氨酯,在黑色玻璃板上用四面涂布器刮涂200um湿膜,在50℃烘箱中干燥72小时,取出室温放置1小时,在涂膜上放置滤纸片,滴加70%(体积分数)乙醇溶液,用杯子盖住,8小时后拿开杯子和滤纸,用水清洗纸擦干,观察涂膜表面外观变化。取实施例1-4和对比例1-3制得的双组分水性聚氨酯在马口铁上用四面涂布器刮涂200um湿膜,在50℃烘箱中干燥72小时,取出室温放置1小时,按GB/T23989《涂料耐溶剂擦拭性测定法》测试涂膜耐乙醇擦拭性能,试验液为70%乙醇,摩擦头负荷1000g。
取实施例1-4和对比例1-3制得的双组分水性聚氨酯,在马口铁上用四面涂布器刮涂100um湿膜,在50℃烘箱中干燥72小时,取出室温放置1小时,按GB/T9286-1998测试涂膜附着力。
实验结果如表1所示,由实施例1-4与对比例1、2比较可得,采用蓖麻油和硅烷偶联剂双重改性可以大幅度提升双组分水性聚氨酯的耐乙醇性,且水性固化剂的使用也能进一步提升其耐乙醇性。由实施例1-4与对比例3(常见的双组分水性聚氨酯制备方法)比较可得,本发明实施例1-4提供的双组分水性聚氨酯耐乙醇性更好,且水性固化剂用量少。
表1测试结果
以上所述,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种双组分水性聚氨酯,其特征在于,由以下组分制成:
聚碳酸亚丙酯多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、非亲水前扩链剂、非亲水后扩链剂、催化剂、中和剂、去离子水、蓖麻油、硅烷偶联剂、成膜助剂、流平剂、消泡剂和水性固化剂。
2.根据权利要求1所述的双组分水性聚氨酯,其特征在于,按重量份计,所述聚碳酸亚丙酯多元醇20-60份、所述二异氰酸酯18-63份、所述亲水扩链剂2-10份、所述非亲水前扩链剂2-10份、所述非亲水后扩链剂0.1-5份、所述催化剂0.06-0.36份、所述中和剂2-10份、所述去离子水100-300份、所述蓖麻油10-40份、所述硅烷偶联剂1-5份、所述成膜助剂1-5份、所述流平剂0.1-0.6份、所述消泡剂0.1-0.6份、所述水性固化剂1-5份。
3.根据权利要求1所述的双组分水性聚氨酯,其特征在于,所述聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量为1000-3000,羟基官能度为2-3,分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.3-0.4。
4.根据权利要求1所述的双组分水性聚氨酯,其特征在于,所述二异氰酸酯为异弗尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种;
所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡和醋酸锡中的一种或多种;
所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氨水中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的双组分水性聚氨酯,其特征在于,所述非亲水前扩链剂为新戊二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种;
所述非亲水后扩链剂为乙二胺、三乙烯二胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的双组分水性聚氨酯,其特征在于,所述水性固化剂为水可分散异氰酸酯固化剂。
7.权利要求1至6任意一项所述的双组分水性聚氨酯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:将聚碳酸亚丙酯多元醇、二异氰酸酯、蓖麻油、亲水扩链剂和催化剂进行第一反应,得到第一反应产物;
步骤2:向所述第一反应产物中加入非亲水前扩链剂进行第二反应,得到第二反应产物;
步骤3:向所述第二反应产物加入硅烷偶联剂进行第三反应,得到第三反应产物;
步骤4:向所述第三反应产物加入中和剂进行第四反应,然后加入去离子水进行分散乳化,得到第四反应产物;
步骤5:向所述第四反应产物加入非亲水后扩链剂进行第五反应之后进行熟化反应,得到水性聚氨酯乳液;
步骤6:将成膜助剂、流平剂、消泡剂、去离子水、水性固化剂加入到所述水性聚氨酯乳液中进行分散,得到双组分水性聚氨酯。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤7所述熟化反应的温度为50-60℃,所述熟化反应的时间为1-4h。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤6中,所述分散的转速为500-800r/min,所述分散的时间为10-30min。
10.权利要求1至6任意一项所述的双组分水性聚氨酯固化形成的胶膜。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN111607056A (zh) * | 2020-05-27 | 2020-09-01 | 英德市国彩精细化工有限公司 | 一种高硬快干的羟基聚氨酯分散体组合物及其制备方法 |
CN115584193A (zh) * | 2022-07-28 | 2023-01-10 | 苏州凯恩碳中和科技有限公司 | 一种高光泽水性聚氨酯合成革表面处理剂及其制备方法 |
Citations (3)
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---|---|---|---|---|
CN102010650A (zh) * | 2010-11-30 | 2011-04-13 | 江门市德商科佐科技实业有限公司 | 一种水性聚氨酯涂料及其制备方法 |
CN106279620A (zh) * | 2016-08-08 | 2017-01-04 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 一种用于木器漆的改性水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
CN109321117A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-02-12 | 合众(佛山)化工有限公司 | 一种水性双组份改性聚氨酯工业涂料及其制备方法 |
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- 2019-03-06 CN CN201910168250.9A patent/CN109824850A/zh active Pending
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