CN115584193A - 一种高光泽水性聚氨酯合成革表面处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高光泽水性聚氨酯合成革表面处理剂及其制备方法，所述表面处理剂包含按重量份数计的以下组分：聚碳酸亚丙酯多元醇35～60份、二异氰酸酯12～20份、亲水扩链剂2.0～5.0份、中和剂2～4份、催化剂0.05～2份、后扩链剂0.3～0.6份，所述二异氰酸酸酯中的异氰酸根与聚碳酸亚丙酯多元醇中的羟基的摩尔比值为1.5～1.7。本发明采用生物可降解的聚碳酸亚丙酯多元醇作为软段制备水性聚氨酯，通过控制异氰酸根与羟基的摩尔比，设计并制备得到具有高百分比含量氨基甲酸酯基团的聚氨酯，从而赋予涂层优异的耐水解性、耐磨性以及生物可降解性，同时氨基甲酸酯基团具有高折光指数，使由该表面处理剂形成的涂层具有高光泽性，满足合成革对表面处理剂的性能需求。
Description
技术领域
本发明涉及合成革表面处理剂领域，具体涉及一种高光泽水性聚氨酯合成革表面处理剂及其制备方法。
背景技术
合成革为一种模拟天然革的组成和结构并作为其替代材料的塑料制品，通常以经浸渍的无纺布为网状层、微孔聚氨酯层作为粒面层制得，具有一定的透气性，比普通人造革更接近天然革。合成革的制造可分为贝斯(Base)的制造和贝斯的后整理两个阶段，后整理阶段及时将半成品贝斯经过表面涂饰制作成终端产品，该过程则需使用表面处理剂。
常见的合成革表面处理剂为溶剂型丙烯酸树脂和聚氨酯，这类表面处理剂中通常含有大量的N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和丁酮等有机溶剂，一方面大量的有机溶剂的使用造成资源浪费和严重的环境污染，另一方面，残留在制品中的有机溶剂严重影响合成革产品的使用安全性。因此，合成革表面处理剂逐渐环保、绿色方向发展，例如无挥发性有机溶剂的水性聚氨酯。水性聚氨酯表面处理剂以水为溶剂，产品无挥发性有机溶剂。但由于水性聚氨酯的结构中含有亲水基团，导致其耐水性差。为提高水性聚氨酯表面处理剂的使用性能，目前多采用添加不同改性剂进行改性处理。
例如专利CN102977764A公开了一种耐候性皮革涂饰剂，通过添加二缩三丙二醇二丙烯酸酯制备得到丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，从而提高耐候性、改善易变黄的问题。CN104278530B公开了一种用于皮革的改性聚碳酸亚丙酯基聚氨酯水性涂饰剂及其制备方法，以聚碳酸亚丙酯基聚氨酯作为初始原料，采用环氧树脂改性，以增强涂饰剂对底层的粘结力和加速成膜的速度。CN109468845B公开了一种合成革用水性表面处理剂及其制备方法，通过在水性聚氨酯中添加聚二甲基硅氧烷以及抗紫外线颗粒，从而提高膜层的热稳定性。
上述通过添加改性剂的方法虽然在一定程度上改善了水性聚氨酯表面处理剂的使用性能，但由于改性剂或制备聚氨酯材料的限制，制备得到的表面处理剂的生物可降解性均较差。随着合成革需求量的增加，在提升表面处理剂耐水性、耐磨性等使用性能的同时，生物可降解性也是不可忽视的一个问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高光泽水性聚氨酯合成革表面处理剂及其制备方法，将以二氧化碳为原料制备的聚碳酸亚丙酯多元醇与二异氰酸酯在其它助剂存在下，通过控制异氰酸根与羟基的摩尔比，制备得到具有高折光指数的聚氨酯，同时聚氨酯分子链中存在的大量醚键和碳酸酯键，赋予涂层优异的耐水性、耐磨性以及高光泽度；此外，本发明由上述原材料制备得到的表面处理剂还具有优异的生物可降解性。
为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种水性聚氨酯合成革表面处理剂，包含按重量份数计的以下组分：聚碳酸亚丙酯多元醇35～60份、二异氰酸酯12～20份、亲水扩链剂2.0～5.0份、中和剂2～4份、催化剂0.05～2份、后扩链剂0.3～0.6份；所述后扩链剂为乙二胺、水合肼、哌嗪中的一种或多种；
所述二异氰酸酯中的异氰酸根与聚碳酸亚丙酯多元醇中的羟基的摩尔比值为1.5～1.7。
本发明制备的一种水性聚氨酯合成革表面处理剂，需控制二异氰酸酸酯与聚碳酸亚丙酯多元醇的量，使二异氰酸酯中的异氰酸根与聚碳酸亚丙酯多元醇中的羟基的摩尔比在合适的范围内；若该比值过大，则制备的聚氨酯的分子量较低，使涂层物理性能下降；若该比值过小，则制备的聚氨酯分子结构中硬段含量下降，相应的高折光指数基团减少，从而导致光泽下降；当二异氰酸酸酯中的异氰酸根与聚碳酸亚丙酯多元醇中的羟基的摩尔比值为1.5～1.7时，由该表面处理剂制备的涂层具有优异的耐水性、耐磨性以及高光泽度。
进一步地，所述聚碳酸亚丙酯多元醇由二氧化碳与环氧乙烷或环氧丙烷共聚得到；所述聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量为1000～3000。聚碳酸亚丙酯多元醇的粘度随着分子量的增大而增大，但分子量大于3000，原料的粘度很大，不利于实际生产。
进一步地，所述聚碳酸亚丙酯多元醇的羟基位于分子链两端。
进一步地，所述聚碳酸丙酯多元醇中的二氧化碳含量为15～35wt％。
进一步地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
进一步地，所述催化剂为新葵酸铋、异辛酸铋或辛酸亚锡。
进一步地，所述表面处理剂还包含消泡剂、流平剂、有机硅手感助剂及增稠剂。
进一步地，所述消泡剂为水性消泡剂。
进一步地，所述水性聚氨酯合成革表面处理剂的乳液平均粒径为80nm～120nm。
本发明第二方面提供了一种第一方面所述水性聚氨酯合成革表面处理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚碳酸亚丙酯多元醇、二异氰酸酯在催化剂的存在下于75～85℃反应1～3h，反应结束后降温至50℃，加入亲水扩链剂、中和剂以及20～50份丙酮，于50～60℃继续反应2～3h，得到预聚体；
(2)将得到的预聚体冷却至40℃以下，在800～1200r/min的搅拌速度下加入去离子水进行乳化分散，乳化完成后加入后扩链剂反应1～2h，反应完成后去除丙酮，得到水性聚氨酯乳液；
(3)向得到的水性聚氨酯乳液中加入消泡剂、流平剂、有机硅手感助剂及增稠剂，调节乳液粘度至800～1500mPa·s，得到所述水性聚氨酯合成革表面处理剂。
进一步地，步骤(1)中，所述聚碳酸亚丙酯多元醇在反应前先经过真空脱水处理。
本发明的有益效果在于：
1.本发明采用以二氧化碳为原料制备的聚碳酸亚丙酯多元醇为软段，与具有高折光指数的含芳基的异氰酸酯在助剂存在下制备水性聚氨酯表面处理剂，通过控制二异氰酸酸酯中的异氰酸根与聚碳酸亚丙酯多元醇中的羟基的摩尔比值，对合成的聚氨酯分子链结构进行设计，增加合成的聚氨酯分子链中氨基甲酸酯基团的比例，从而提高涂层的光泽度；同时软段中大量的醚键和碳酸酯键的存在，其中碳酸酯键兼具酯键和醚键结构，碳氧单键对称，较酯键更稳定，耐水解性好，赋予涂层优异的耐水解性，此外，碳酸酯键间的分子间作用力赋予涂层良好的耐磨性。
2.本发明使用的聚碳酸亚丙酯多元醇以二氧化碳为原料制备得到，充分利用了二氧化碳资源，原料成本低，降低了表面处理剂的制备成本；此外，本申请采用生物可降解的原料通过对组分以及聚氨酯分子结构的设计，提高了水性聚氨酯表面处理剂形成的涂层的耐水解性、耐磨性以及光泽度等性质，在提高产品使用性能的同时，赋予优异的生物可降解性，符合绿色、环保要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本实施例涉及一种生物可降解的高光泽水性聚氨酯合成革表面处理剂的制备，所述表面处理剂包含按重量份数计的一下组分：数均分子量为1000g/mol、二氧化碳含量为15wt％的聚碳酸亚丙酯二醇35份，辛酸亚锡0.05份，甲苯二异氰酸酯12份，二羟甲基丙酸2.0份、三乙胺2份、哌嗪0.3份，控制二异氰酸酸酯中的异氰酸根与聚碳酸亚丙酯多元醇中的羟基的摩尔比值为1.5。具体制备过程如下：
(1)将真空脱水后的聚碳酸亚丙酯二醇加入反应釜中，随后加入辛酸亚锡、甲苯二异氰酸酯，升温至75℃，反应2h后降温至50℃，再加入二羟甲基丙酸、三乙胺与丙酮组成的混合溶液，于50℃继续反应2h，得到预聚体；
(2)将预聚体冷却至40℃以下，随后在1000r/min高速搅拌下匀速加入去离子水乳化分散，乳化完成后加入哌嗪，室温反应1h，减压蒸馏除去丙酮，即得到生物可降解的高光泽水性聚氨酯乳液；
(3)向得到的水性聚氨酯乳液中加入消泡剂、流平剂、有机硅手感助剂及增稠剂，调节乳液粘度至800mPa·s，乳液平均粒径为85nm，得到所述水性聚氨酯合成革表面处理剂。
实施例2
本实施例涉及一种生物可降解的高光泽水性聚氨酯合成革表面处理剂的制备，所述表面处理剂包含按重量份数计的一下组分：数均分子量为2000g/mol、二氧化碳含量为25wt％的聚碳酸亚丙酯二醇45份，新葵酸铋0.1份，异佛尔酮二异氰酸酯15份，二羟甲基丙酸3.0份、三乙胺2份、乙二胺0.5份，控制二异氰酸酸酯中的异氰酸根与聚碳酸亚丙酯多元醇中的羟基的摩尔比值为1.6。具体制备过程如下：
(1)将真空脱水后的聚碳酸亚丙酯二醇加入反应釜中，随后加入辛酸亚锡、甲苯二异氰酸酯，升温至85℃，反应2h后降温至50℃，再加入二羟甲基丙酸、三乙胺与丙酮组成的混合溶液，于55℃继续反应2h，得到预聚体；
(2)将预聚体冷却至40℃以下，随后在1000r/min高速搅拌下匀速加入去离子水乳化分散，乳化完成后加入哌嗪，室温反应1.5h，减压蒸馏除去丙酮，即得到生物可降解的高光泽水性聚氨酯乳液；
(3)向得到的水性聚氨酯乳液中加入消泡剂、流平剂、有机硅手感助剂及增稠剂，调节乳液粘度至1000mPa·s，乳液平均粒径为115nm，得到所述水性聚氨酯合成革表面处理剂。
实施例3
本实施例涉及一种生物可降解的高光泽水性聚氨酯合成革表面处理剂的制备，所述表面处理剂包含按重量份数计的一下组分：数均分子量为3000g/mol、二氧化碳含量为35wt％的聚碳酸亚丙酯二醇65份，异辛酸铋0.2份，异佛尔酮二异氰酸酯20份，二羟甲基丙酸5.0份、三乙胺4份、水合肼0.6份，控制二异氰酸酸酯中的异氰酸根与聚碳酸亚丙酯多元醇中的羟基的摩尔比值为1.7。具体制备过程如下：
(1)将真空脱水后的聚碳酸亚丙酯二醇加入反应釜中，随后加入辛酸亚锡、甲苯二异氰酸酯，升温至85℃，反应2h后降温至50℃，再加入二羟甲基丙酸、三乙胺与丙酮组成的混合溶液，于60℃继续反应3h，得到预聚体；
(2)将预聚体冷却至40℃以下，随后在1000r/min高速搅拌下匀速加入去离子水乳化分散，乳化完成后加入哌嗪，室温反应2h，减压蒸馏除去丙酮，即得到生物可降解的高光泽水性聚氨酯乳液；
(3)向得到的水性聚氨酯乳液中加入消泡剂、流平剂、有机硅手感助剂及增稠剂，调节乳液粘度至1500mPa·s，乳液平均粒径为105nm，得到所述水性聚氨酯合成革表面处理剂。
对比例1
本对比例涉及一种生物可降解的高光泽水性聚氨酯合成革表面处理剂的制备，所述表面处理剂包含按重量份数计的一下组分：数均分子量为3000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇65份，异辛酸铋0.2份，异佛尔酮二异氰酸酯10份，二羟甲基丙酸4.0份、三乙胺3份、水合肼0.5份，控制二异氰酸酸酯中的异氰酸根与聚己二酸丁二醇酯二醇中的羟基的摩尔比值为1.3。具体制备过程如下：
(1)将真空脱水后的聚己二酸丁二醇酯二醇加入反应釜中，随后加入辛酸亚锡、甲苯二异氰酸酯，升温至85℃，反应2h后降温至50℃，再加入二羟甲基丙酸、三乙胺与丙酮组成的混合溶液，于60℃继续反应3h，得到预聚体；
(2)将预聚体冷却至40℃以下，随后在1000r/min高速搅拌下匀速加入去离子水乳化分散，乳化完成后加入哌嗪，室温反应2h，减压蒸馏除去丙酮，即得到水性聚氨酯乳液；
(3)向得到的水性聚氨酯乳液中加入消泡剂、流平剂、有机硅手感助剂及增稠剂，调节乳液粘度至1500mPa·s，乳液平均粒径为100nm，得到所述水性聚氨酯合成革表面处理剂。
对比例2
本对比例涉及一种生物可降解的高光泽水性聚氨酯合成革表面处理剂的制备，所述表面处理剂包含按重量份数计的一下组分：数均分子量为3000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇45份，异辛酸铋0.2份，异佛尔酮二异氰酸酯20份，二羟甲基丙酸5.0份、三乙胺4份、水合肼0.5份，控制二异氰酸酸酯中的异氰酸根与聚己二酸丁二醇酯二醇中的羟基的摩尔比值为1.9。具体制备过程如下：
(1)将真空脱水后的聚己二酸丁二醇酯二醇加入反应釜中，随后加入辛酸亚锡、甲苯二异氰酸酯，升温至85℃，反应2h后降温至50℃，再加入二羟甲基丙酸、三乙胺与丙酮组成的混合溶液，于60℃继续反应3h，得到预聚体；
(2)将预聚体冷却至40℃以下，随后在1000r/min高速搅拌下匀速加入去离子水乳化分散，乳化完成后加入哌嗪，室温反应2h，减压蒸馏除去丙酮，即得到水性聚氨酯乳液；
(3)向得到的水性聚氨酯乳液中加入消泡剂、流平剂、有机硅手感助剂及增稠剂，调节乳液粘度至1500mPa·s，乳液平均粒径为110nm，得到所述水性聚氨酯合成革表面处理剂。
性能测试
对上述实施例1～3及对比例1、2制备的表面处理剂的生物降解性、耐水性、耐磨性以及光泽度进行测试，测试表征如下：
表面处理剂的生物降解性能测试：GB/T 41010-2021生物降解塑料与制品降解性能及标识要求；
表面处理剂的耐水性测试：QBT 4671-2014人造革合成革试验方法耐水解的测定；
表面处理剂的耐磨性测试：ASTM D4060-14有机涂层的Taber耐磨标准测试方法；
表面处理剂的光泽度测试：GB/T 9754-2007《不含金属颜料的色漆漆膜的镜面光泽的测定》。
测试结果如表1所示：
表1实施例及对比例制备的表面处理剂的相关性能参数
由上述测试结果可知，实施例1～3制备得到的水性聚氨酯表面处理剂所形成的涂层具有良好的生物可降解性，21天生物降解性可达95％以上；将各涂层置于70℃湿度95％下静置168h，剥离强度衰退量＜5％；此外，由实施例1～3制备的表面处理剂形成的涂层，耐磨性远高于对比例1、2制备的表面处理剂所形成的涂层，并且涂层的光泽度均大于95°。
由上述性能测试结果可知，本发明以二氧化碳为原料制备的聚碳酸亚丙酯多元醇与二异氰酸酯在其它助剂存在下，通过控制异氰酸根与羟基的摩尔比，制备得到的表面处理剂具有良好的生物可降解性，由其形成涂层具有优异的耐水性、耐磨性以及高光泽度。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种水性聚氨酯合成革表面处理剂，其特征在于，包含按重量份数计的以下组分：聚碳酸亚丙酯多元醇35～60份、二异氰酸酯12～20份、亲水扩链剂2.0～5.0份、中和剂2～4份、催化剂0.05～2份、后扩链剂0.3～0.6份；所述后扩链剂为乙二胺、水合肼、哌嗪中的一种或多种；
所述二异氰酸酯中的异氰酸根与聚碳酸亚丙酯多元醇中的羟基的摩尔比值为1.5～1.7。
2.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯合成革表面处理剂，其特征在于，所述聚碳酸亚丙酯多元醇由二氧化碳与环氧乙烷或环氧丙烷共聚得到；所述聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量为1000～3000。
3.根据权利要求2所述的一种水性聚氨酯合成革表面处理剂，其特征在于，所述聚碳酸丙酯多元醇中的二氧化碳含量为15～35wt％。
4.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯合成革表面处理剂，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯合成革表面处理剂，其特征在于，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
6.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯合成革表面处理剂，其特征在于，所述中和剂为三乙胺和/或二甲基二乙胺；所述催化剂为新葵酸铋、异辛酸铋或辛酸亚锡。
7.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯合成革表面处理剂，其特征在于，所述表面处理剂还包含消泡剂、流平剂、有机硅手感助剂及增稠剂；所述消泡剂为水性消泡剂。
8.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯合成革表面处理剂，其特征在于，所述水性聚氨酯合成革表面处理剂的乳液平均粒径为80nm～120nm。
9.一种权利要求1～8任一项所述的一种水性聚氨酯合成革表面处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚碳酸亚丙酯多元醇、二异氰酸酯在催化剂的存在下于75～85℃反应1～3h，反应结束后降温至50℃，加入亲水扩链剂、中和剂以及20～50份丙酮，于50～60℃继续反应2～3h，得到预聚体；
(2)将得到的预聚体冷却至40℃以下，在800～1200r/min的搅拌速度下加入去离子水进行乳化分散，乳化完成后加入后扩链剂反应1～2h，反应完成后去除丙酮，得到水性聚氨酯乳液；
(3)向得到的水性聚氨酯乳液中加入消泡剂、流平剂、有机硅手感助剂及增稠剂，调节乳液粘度至800～1500mPa·s，得到所述水性聚氨酯合成革表面处理剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚碳酸亚丙酯多元醇在反应前先经过真空脱水处理。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20230110 |
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