CN115386289B - 一种水性可印刷冷烫色层涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及IPC C09D技术领域，尤其涉及一种水性可印刷冷烫色层涂料及其制备方法。其原料包括，按照重量百分比计，水性聚氨酯分散体30‑60％，水性二氧化硅分散液18‑30％，表面控制剂0‑3％，助剂0‑1％，稀释剂补充余量。本发明采用水作为稀释剂提供水性涂料体系，VOC含量低至0.1g/mL以下；本发明的表面张力高(40～46达因)，印刷牢度好，能够完成高速长效印刷需求；本发明具有优异的切边性，可以满足柔印冷全息烫印防伪技术的细线条要求(小于0.1mm)；本发明剥离力可精确调控，为免离型水性可印刷冷烫色层涂料，且涂布干量低，更为节能减排，性价比高。

Description

一种水性可印刷冷烫色层涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及IPC C09D技术领域，尤其涉及一种水性可印刷冷烫色层涂料及其制备方法。

背景技术

传统溶剂型色层涂料的VOC含量高，对于环境和人体均存在着极大的安全隐患，已逐渐被市场所淘汰。水性色层涂料绿色环保，是印刷行业的热门选择。但是现有的水性涂料仍然存在着：(1)工艺繁琐，需要设置离型层完成后续操作；(2)印刷牢度低，涂层难以长效保持；(3)切边性能差，无法满足柔印冷全息烫印防伪技术的线条要求；(4)涂布量大，剥离力高，性能难以把控等缺点。

中国专利CN201810113287.7公开了一种能用于冷烫和热烫高速烫后印刷镭射烫印箔的着色层涂料及其制备方法，采用聚氨酯树脂、羧基改性丙烯酸树脂、酰胺基改性丙烯酸树脂、交联固化剂等共同作用，提升了涂料的转移、印刷性能，但是该着色层涂料的配方体系复杂，工艺步骤严苛，仍无法投入大批量的涂料生产中。中国专利CN201911330208.9公开了一种兼顾大实地和细线条的胶印冷烫涂料及其制备方法，采用离型涂料、色层涂料、保护胶涂料共同作用，解决了烫印大实地图案时的收缩问题。但是该现有技术仍使用大量有机溶剂，无法兼顾涂料环保和性能的平衡。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种水性可印刷冷烫色层涂料，其原料包括，按照重量百分比计，水性聚氨酯分散体30-60％，水性二氧化硅分散液18-30％，表面控制剂0-3％，助剂0-1％，稀释剂补充余量。

在一些优选的实施方式中，按照重量份计，所述水性聚氨酯分散体的制备原料包括，聚合物多元醇10-40份，异氰酸酯5-18份，扩链剂0-12份，成盐剂0.5-7份，溶剂5-80份。

在一些优选的实施方式中，所述扩链剂包括碳原子数为2-8的多羟基化合物，所述多羟基化合物的结构中含有0或1个四级碳原子。

在一些优选的实施方式中，所述扩链剂还包括离子型亲水化合物，所述离子型亲水化合物和多羟基化合物的重量比为1：(1-3)。

在一些优选的实施方式中，离子型亲水化合物包括羟基烷酸，磺酸盐，盐酸，丁酸中的至少一种。作为羟基烷酸的实例，包括但不限于二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸。

在一些优选的实施方式中，所述异氰酸酯包括HMDI、IPDI、HDI、TDI、MDI中的一种或多种的组合。

在一些优选的实施方式中，所述聚合物多元醇包括聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯，聚己内酯，端羟基聚硅氧烷，聚丁二烯，聚丙烯酸酯中的一种或多种的组合。

在一些优选的实施方式中，所述聚合物多元醇为非直链结构。

进一步优选，所述聚合物多元醇选自聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸-2-甲基-1，3丙二醇酯二醇，聚己二酸-3-甲基-1，5-戊二醇酯二醇中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述聚合物多元醇的平均分子量为1000-8000，优选为2000。

传统色层涂料采用有机溶剂配方体系，VOC含量高、气味重，且需要借助离型层进行后续操作，工艺繁琐。采用水性涂料能够降低VOC对人体的伤害，但是涂料与PET基膜的附着力较高，需要配合离型层操作，印刷过程中的加工性能较差，难以满足印刷涂料的使用。本发明在探究色层涂料的过程中发现，采用特定改性剂自制的水性聚氨酯分散体制备色层涂料，不仅能够有效降低涂料的VOC含量，还能提升涂料的加工性能。尤其是采用侧链含有烷烃链的聚合物多元醇，配合含有四级碳原子的多羟基化合物作用，能够明显降低色层涂料与PET基膜的附着力，削弱色层涂料的剥离力，实现免离型工艺操作。

在一些优选的实施方式中，所述水性聚氨酯分散剂的制备原料还包括改性剂0.1-7份，所述改性单体为丙烯酸类化合物，其结构通式为CH2＝COR，所述R为氨基或酯基。

在一些优选的实施方式中，所述改性剂包括丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，季戊四醇三丙烯酸酯，丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，异丙基丙烯酰胺中的至少一种。

本发明在合成水性可印刷聚氨酯分散体的过程中发现，聚氨酯的结构对于涂料与印刷过程中金属成分的作用有重要影响。采用含双键的改性剂对聚氨酯进行改性，能够促进UV固化反应，提升印刷效果；意外发现采用季戊四醇三丙烯酸酯改性聚氨酯分散体，一方面能够赋予涂层较高的双键密度，促进其与UV单体相互作用，提高印刷适应性，另一方面能够提升色层涂料对金属的附着力，显著提升印刷牢度。

在一些优选的实施方式中，所述成盐剂包括无机碱，有机碱，醇胺中的至少一种。

作为无机碱的实例，包括但不限于氢氧化钠，氢氧化钾，氨水。

作为有机碱的实例，包括但不限于三乙胺，甲醇钠，叔丁醇钠，叔丁醇钾。

作为醇胺的实例，包括但不限于甲基二乙醇胺，一乙醇胺，二乙醇胺，二甘醇胺，三乙醇胺。

在一些优选的实施方式中，所述溶剂包括溶剂A和溶剂B，溶剂A和溶剂B的重量比为(0.5-2)：(4-7)。

进一步优选，溶剂A包括N,N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮和丙酮中的一种或多种的组合。

优选的，所述B为水；进一步优选为去离子水。

在一些优选的实施方式中，所述水性二氧化硅分散液的固含量为24-36％，粒径＜20nm。

冷烫作为印刷工艺中的新型技术手段，因不需要加热迅速应用于纸品、纺织品等的烫印加工生产线中。虽然冷烫工艺能够极大程度上节约工艺能源，但是其印刷过程伴随UV固化过程，对于涂覆材料的均匀度、边缘聚集度有极高的要求。现有色层涂料在冷烫之后，常出现分切性差，出现明显锯齿状的现象。本发明在研究印刷色层涂料过程中进一步发现，采用水性二氧化硅分散液能够有效改善材料的分切性，所得色层涂料在后续加工过程中，边缘平整线条清晰，锯齿状缺陷明显被抑制；猜测可能是水性二氧化硅分散液的添加能够促进自制的水性聚氨酯分散体均匀于水性介质中，避免了含支链聚氨酯在基膜边缘的分布不稳定情况，从而优化了涂料的切边性。意外发现，当采用固含量为24-36％，粒径＜20nm的水性二氧化硅分散液时，不仅能够满足柔印冷全息烫印防伪技术中细线条＜0.1mm的技术指标要求，还能够进一步调控免离型色层涂料的剥离力，在保证低剥离力的同时提升色层涂料的分切效果和亮度。

在一些优选的实施方式中，所述表面控制剂包括流平剂和润湿剂；流平剂和润湿剂的重量比为(2-5)：(1-4)。

在一些优选的实施方式中，所述助剂包括抗泡剂和微生物抑制剂；抗泡剂和微生物抑制剂的重量比为(1-3)：1。

在一些优选的实施方式中，所述微生物抑制剂包括2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2，2'-二羟基-5，5'-二氯二苯基甲烷，邻苯基苯酚钠，对氯苯酚中的至少一种。

本发明第二方面提供了一种水性可印刷冷烫色层涂料的制备方法，所述水性可印刷冷烫色层涂料的制备步骤包括：

S1.制备水性聚氨酯分散体；

S2.依次将稀释剂，水性聚氨酯分散体，水性二氧化硅分散液加入反应装置中，搅拌均匀，得到混合料；

S3.向混合料中加入表面控制剂和助剂，搅拌均匀，过滤，得到色层涂料成品。

在一些优选的实施方式中，所述S1步骤具体为：将聚合物多元醇、异氰酸酯混合，在50-95℃下聚合2-6h，依次加入溶剂A，离子型亲水化合物，多羟基化合物，改性剂，继续反应3-7h，最后加入成盐剂和溶剂B进行中和乳化，后滴加丙烯酰胺类单体的丙酮溶液，反应10-150min得到水性聚氨酯分散体。

有益效果：

本发明提供的水性可印刷冷烫色层涂料具有以下优点：

(1)本发明采用水作为稀释剂提供水性涂料体系，VOC含量低至0.1g/mL以下，明显低于传统溶剂型涂料视固含量高低不同而导致的VOC含量达0.5～1g/mL的水平；

(2)本发明的表面张力高(40～46达因)，印刷牢度好，能够完成高速长效印刷需求；

(3)本发明具有优异的切边性，可以满足柔印冷全息烫印防伪技术的细线条要求(小于0.1mm)；

(4)本发明剥离力可精确调控，为免离型水性可印刷冷烫色层涂料，省去离型层操作，且涂布干量低，更为节能减排，性价比高。

具体实施方式

实施例1.

本实施例提供了一种水性可印刷冷烫色层涂料，其原料包括，按照重量百分比计，水性聚氨酯分散体49.6％，水性二氧化硅分散液24.8％，表面控制剂0.3％，助剂0.3％，稀释剂补充余量。

按照重量份计，所述水性聚氨酯分散体的制备原料包括，聚合物多元醇22份，异氰酸酯8份，扩链剂2.5份，成盐剂1份，改性剂1.5份，溶剂65份。

所述异氰酸酯具体为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

所述扩链剂为碳原子数为2-8的多羟基化合物和离子型亲水化合物，所述离子型亲水化合物和多羟基化合物的重量比为1:1.5。

所述碳原子数为2-8的多羟基化合物具体为新戊二醇(NPG)；所述离子型亲水化合物具体为2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)。

所述聚合物多元醇为聚己二酸新戊二醇酯二醇，其平均分子量为2000，来源于青岛新宇田化工有限公司。

所述改性剂为重量比为1:1的季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酰胺的丙酮溶液。

所述丙烯酰胺的丙酮溶液中丙烯酰胺的浓度为20wt％。

所述季戊四醇三丙烯酸酯的CAS号为3524-68-3。

所述成盐剂为三乙胺(TEA)。

所述溶剂包括溶剂A和溶剂B，溶剂A和溶剂B的重量比为0.5：6。

所述溶剂A为丙酮；所述B为去离子水。

所述水性二氧化硅分散液的固含量为30％，粒径为9nm；来源于科思创，型号为Dispercoll S 3030。

所述表面控制剂包括流平剂和润湿剂；流平剂和润湿剂的重量比为3：4。

所述流平剂为非硅氟化合物，具体为赢创DYNOL 800。

所述润湿剂为聚醚硅氧烷共聚物，具体为迪高TEGO WET 270。

所述助剂包括抗泡剂和微生物抑制剂；抗泡剂和微生物抑制剂的重量比为2：1。

所述抗泡剂具体为迪高TEGO FOAMEX 810。

所述微生物抑制剂为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。

所述稀释剂为水。

本实施例第二方面提供了一种水性可印刷冷烫色层涂料的制备方法，所述水性可印刷冷烫色层涂料的制备步骤包括：

S1.制备水性聚氨酯分散体；

S2.依次将稀释剂，水性聚氨酯分散体，水性二氧化硅分散液加入反应装置中，搅拌均匀，得到混合料；

S3.向混合料中加入表面控制剂和助剂，搅拌均匀，过滤，得到色层涂料成品。

所述S1步骤具体为：将聚合物多元醇、异氰酸酯混合，在50-95℃下聚合2-6h，依次加入溶剂A，离子型亲水化合物，多羟基化合物，改性剂，继续反应3-7h，最后加入成盐剂和溶剂B进行中和乳化，后滴加丙烯酰胺的丙酮溶液(滴加速度为2g/min)，反应60min得到水性聚氨酯分散体。

实施例2.

本实施例提供了一种水性可印刷冷烫色层涂料，具体实施方式同实施例1；不同点在于，色层涂料的原料包括，按照重量百分比计，水性聚氨酯分散体71％，表面控制剂0.3％，助剂0.3％，稀释剂补充余量。

所述水性聚氨酯分散体包括第一水性聚氨酯分散体和第二水性聚氨酯分散体，其中第一水性聚氨酯分散体为实施例1提供的水性聚氨酯分散体；第二水性聚氨酯分散体为斯塔尔PU-3408。

第一水性聚氨酯分散体和第二水性聚氨酯分散体的重量比为53:18。

实施例3.

本实施例提供了一种水性可印刷冷烫色层涂料，具体实施方式同实施例1；不同点在于，色层涂料的原料包括水性聚氨酯分散体39％，水性二氧化硅分散液37％，表面控制剂0.3％，助剂0.3％，稀释剂补充余量。

性能测试方法

技术指标：

对实施例1的各项技术指标(VOC含量、涂布干量、印刷牢度)进行测试，结果记录于表1。

剥离力：

使用剥离力测试仪PCE-PST 1对实施例1-3的剥离力进行测试，结果记录于表2。

性能测试数据

表1.

表2.

	剥离力
		实施例1	0.3×10-3N/m
实施例2	0.6×10-3N/m
		实施例3	0.2×10-3N/m

表1和表2的测试结果表明，实施例2的剥离力过高，无法进行柔印冷全息烫印这一步骤；实施例3的剥离力过低，分切性无法满足柔印冷全息烫印防伪技术的细线条要求(小于0.1mm)。只有本发明特定结构的水性聚氨酯分散体配合量的水性二氧化硅分散液采用同时达到剥离力和切边性能兼顾、VOC含量低，涂布干量小，印刷牢度高的水性可印刷冷烫色层涂料。

Claims (7)

1.一种水性可印刷冷烫色层涂料，其特征在于，由以下原料组成，按照重量百分比计，水性聚氨酯分散体30-60%，水性二氧化硅分散液18-30%，表面控制剂0-3%，助剂0-1%，稀释剂补充余量；

所述水性聚氨酯分散体的制备原料为，聚合物多元醇10-40份，异氰酸酯5-18份，扩链剂0-12份，成盐剂0.5-7份，溶剂5-80份，改性剂0.1-7份；

所述改性剂为重量比为1:1的季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酰胺的丙酮溶液；

所述水性二氧化硅分散液的固含量为24-36%，粒径＜20nm。

2.根据权利要求1所述的一种水性可印刷冷烫色层涂料，其特征在于，所述扩链剂包括碳原子数为2-8的多羟基化合物；所述多羟基化合物的结构中含有0或1个四级碳原子。

3.根据权利要求1或2所述的一种水性可印刷冷烫色层涂料，其特征在于，所述聚合物多元醇包括聚酯多元醇，聚醚多元醇中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的一种水性可印刷冷烫色层涂料，其特征在于，所述聚合物多元醇的平均分子量为1000-8000。

5.根据权利要求1所述的一种水性可印刷冷烫色层涂料，其特征在于，所述成盐剂包括无机碱，有机碱中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种水性可印刷冷烫色层涂料，其特征在于，所述表面控制剂包括流平剂和润湿剂；流平剂和润湿剂的重量比为（2-5）：（1-4）。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的水性可印刷冷烫色层涂料的制备方法，其特征在于，所述水性可印刷冷烫色层涂料的制备步骤包括：

S1.制备水性聚氨酯分散体；

S2.依次将稀释剂，水性聚氨酯分散体，水性二氧化硅分散液加入反应装置中，搅拌均匀，得到混合料；

S3.向混合料中加入表面控制剂和助剂，搅拌均匀，过滤，得到色层涂料成品。