JPH05132535A - コーテイング用途のための水性ポリウレタン−ビニルポリマー分散液 - Google Patents

コーテイング用途のための水性ポリウレタン−ビニルポリマー分散液

Info

Publication number
JPH05132535A
JPH05132535A JP4106557A JP10655792A JPH05132535A JP H05132535 A JPH05132535 A JP H05132535A JP 4106557 A JP4106557 A JP 4106557A JP 10655792 A JP10655792 A JP 10655792A JP H05132535 A JPH05132535 A JP H05132535A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
prepolymer
monomer
polymer dispersion
vinyl polymer
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4106557A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2655525B2 (ja
Inventor
Bheema R Vijayendran
ベーマ・ラオ・ビジエイエンドラン
Richard Derby
リチヤード・ダービー
Bruce A Gruber
ブルース・アラン・グルーバー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24777887&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH05132535(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of JPH05132535A publication Critical patent/JPH05132535A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2655525B2 publication Critical patent/JP2655525B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水性ポリウレタン−ビニルポリマー分散液の
製造方法に関する。 【構成】 (ａ) カルボキシル−含有の、水分散性のイ
ソシアネートを末端基とするポリウレタンプレポリマー
を形成させ、(ｂ) 前記プレポリマーに、ポリエチレン
系不飽和モノマーを含有するビニルモノマー組成物を加
えてプレポリマー／モノマー混合物を形成させ、(ｃ)
前記プレポリマー／モノマー混合物に第三アミンを加
え、(ｄ) 前記プレポリマー／モノマー混合物を水に分
散させ、(ｅ) 前記水性分散液に油溶性の遊離基ラジカ
ル開始剤と連鎖伸長剤を加え、そして、(ｆ) 水性分散
液を加熱してビニルモノマーを重合させ、プレポリマー
の連鎖伸長を完了させることからなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明はポリウレタンとビニルポリマー
成分からなる水性ポリマー分散液に関する。
【０００２】
【発明の背景】紙製品、例えばブックカバー、マガジン
カバーおよびラベルの加工業者はこれらの最終製品に耐
摩耗性、耐擦りきず性、耐アルコール性、耐せっけん
性、耐油性等を有する保護コーティングを施す。
【０００３】従来、これらの保護用コーティングは主と
してアルキド、ポリスチレンおよびニトロセルロースポ
リマーを使用する溶媒をベースとしたものであった。他
のコーティングとしてはＵＶで硬化したエポキシアクリ
レートまたはポリエチレンの積層物が使用されてきた。
これらのコーティングで当面する問題点は、例えばＵＶ
ランプのような特殊な装置の必要性、コーティングを乾
燥させる際の有機溶媒の回収に必要なこれらの費用であ
る。さらに、コーティングによってはロールコータで印
刷後、長いオーブンで乾燥させることが必要である。水
性インクが使用される加工業者の設備では、何ら装置に
変更が必要ないかまたは最小限の変更で印刷中に適用で
きる水性コーティング製品が望ましい。
【０００４】これらの問題点のいくつかを解決する製品
は入手できるが、ほとんどの問題点を解決するような広
範囲にわたる特性を有する製品は得られていない。例え
ば、アクリル系の分散液はいくらか耐溶剤性を示すが、
アルカリおよび摩耗には弱い。ＵＶコーティングは印刷
中に適用でき、良好な保護を与えるがそれらは高価であ
り、刺激物質または過敏物質であるモノマーを含有して
いる。
【０００５】慣用のフレキソ印刷法またはグラビア印刷
法を用いて、好ましくは既存の設備で競合しうる価格
で、耐溶剤性、耐腐食性、耐摩耗性を有し、良好な光沢
と可撓性を与えることができる水性コーティングに対す
る要望が存在する。
【０００６】米国特許第３,６８４,７５８号および同第
３,７０５,１６４号は、（ａ）ゲル化が特性である高分
子量の陽イオン性ポリウレタンと、（ｂ）陰イオン性基
を含む高分子量のポリウレタンの安定な水性分散液の存
在下でビニルモノマーをラジカル乳化重合に付して安定
した水性ポリマー分散液を製造する方法を開示してい
る。第３,７０５,１６４号の特許は実施例９および１０
で二官能性モノマー、すなわち、ブタジエンとブタンジ
オールジメタクリレートをそれぞれ含有するモノマー混
合物の使用を示している。
【０００７】米国特許第４,１９８,３３０号はポリウレ
タンラテックスと少なくとも１個のビニルモノマーとの
ポリマーを開示し、そのポリマーはラテックスの存在
下、モノマーの遊離基ラジカル重合で得られ、約６０℃
以下の温度で硬質の樹脂質としての特徴を示すとしてい
る。実施例３はモノマーの重合を開始するためにアゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の使用を示してい
る。
【０００８】米国特許第４,６４４,０３０号は、(Ａ)
不活性液体の重合性エチレン系不飽和モノマー物質の存
在下、ＮＣＯを末端基とするポリウレタンプレポリマー
を製造し、(Ｂ) (Ａ)からの生成物を水中で分散させ、
(Ｃ) 得られた水性分散液中でプレポリマーを連鎖−伸
長させ、(Ｄ) (Ｃ)からの水性分散液をビニル付加重合
条件に付し、モノマー物質を現場重合させ、連鎖伸長し
たポリウレタン対モノマー物質の重量割合を約９：１〜
約１：９にする、ことからなる高分子物質の安定な水性
分散液の製造方法を開示している。
【０００９】さらに米国特許第４,６６４,０３０号に開
示されているのは、得られる水性分散液およびそれらの
フィルム、シートおよびその他の製品を製造するための
使用である。実施例７はモノマー物質として二官能性の
ヘキサンジオールジアクリレートの使用を示している。
【００１０】欧州特許出願第０ ３０８ １１５ Ａ２号
は陰イオン性の水分散性のポリウレタンとビニルポリマ
ーを、１０：９０〜９０：１０の重量比で含有する、界
面活性剤不含の水性ポリマー分散液を開示しており、そ
の分散液は、(Ａ) 少なくとも１種のビニルモノマー中
で陰イオン性の水分散性のイソシアネートを末端基とす
るポリウレタン溶液を形成させ、(Ｂ) その溶液を水性
媒質中で分散させ、(Ｃ) ポリウレタンを連鎖を伸長さ
せ、そして(Ｄ) さらにビニルモノマーを加え、そして
(Ｅ) ビニルモノマーの重合を開始させるか、または
(Ｆ) ビニルモノマーの重合を開始させ、そして(Ｇ) さ
らに重合の間にビニルモノマーを加える、ことによって
得られたものである。
【００１１】実施例１３はＡＩＢＮ開始剤と二官能性モ
ノマーとしてのジアリルフタレートを使用するポリウレ
タン−ビニルポリマーの製造を示している。
【００１２】
【発明の概要】本発明は水性ポリウレタン−ビニルポリ
マー分散液の製造方法に関する。水性ポリマー分散液
は、(ａ) カルボキシル−含有の、水分散性のイソシア
ネートを末端基とするポリウレタンプレポリマーを形成
させ、(ｂ) 前記プレポリマーにポリエチレン系不飽和
モノマーを含有するビニルモノマー混合物を加えて、プ
レポリマー／モノマー混合物を生成させ、(ｃ) 前記プ
レポリマー／モノマー混合物に第三アミンを加え、(ｄ)
前記プレポリマー／モノマー混合物を水に分散させ、
(ｅ) 前記水性分散液に油溶性遊離基ラジカル開始剤と
連鎖伸長剤を加え、そして、(ｆ) 水性分散液を加熱し
てビニルモノマーを重合させ、そしてプレポリマーの連
鎖伸長を完了させることによって製造される。
【００１３】水性ポリウレタン−ビニルポリマー分散液
は慣用のフレキソ印刷法またはグラビア印刷法を用いて
紙製基体に適用し、適度の耐溶剤性、耐腐食性、耐摩耗
性を有し、良好な光沢と可撓性を与えることができる。
ポリウレタン−ビニルポリマー分散液を適用しうる他の
基体には、例えばスチールとアルミニウムのような金
属、例えば耐衝撃性を有するポリスチレン、ポリカーボ
ネート、マイラーポリエステルおよびポリプロピレンの
ようなプラスチックおよび木材がある。
【００１４】〔本発明の詳細な説明〕イソシアネートを
末端基とするポリウレタンプレポリマーは、平均的に１
分子当り少なくとも約２個の活性水素原子を有する有機
物質、通常ジオールおよび好ましくはポリエステルポリ
オールを化学量論的に過剰の有機ジイソシアネートと反
応させて一般的に製造される。適切な割合の有機物質
は、プレポリマーに陰イオン性の水分散性を付与する手
段として、さらに少なくとも１個の比較的反応しないペ
ンダントのカルボキシル基を有するのが好ましく、この
カルボキシル基は第三アミンで中和してプレポリマー形
成とモノマーの添加後、但し、水性分散液の形成前に塩
を形成する。
【００１５】プレポリマーを製造するのに使用されるポ
リイソシアネートは脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または
芳香族ポリイソシアネートであってもよい。好適なポリ
イソシアネートの例としてはエチレンジイソシアネー
ト、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１,４−ジイ
ソシアネート、４,４′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、１,４−フェニレンジイソシアネート、
２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジ
イソシアネート、４,４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよ
び１,５−ナフチレンジイソシアネートを挙げることが
できる。またポリイソシアネートの混合物も使用するこ
とができる。
【００１６】プレポリマーの製造に使用しうる範囲の５
００〜６０００の分子量を有する重合体ポリオールは、
特にジオールとトリオールおよびそれらの混合物を包含
するが、より高い官能性を有するポリオールもまた、例
えば、少ない方の成分としてジオールと混合して使用す
ることができる。ポリオールは、ポリウレタンの処方に
使用されるまたは使用が提案されている重合体ポリオー
ルの中、任意のものであってもよい。特に、ポリオール
はポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテル、
ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ポリオレフィンまたはポリシロキサンであってもよ
い。ポリオールの分子量は７００〜３０００であるのが
好ましい。
【００１７】使用しうるポリエステルポリオールは、例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,４
−ブタンジオール、フランジメタノール、シクロヘキサ
ンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ンまたはペンタエリスリトール、またはそれらの混合物
のような多価アルコールと、ポリカルボン酸、特にジカ
ルボン酸またはそれらのエステル−生成誘導体、例え
ば、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸またはそれ
らのメチルエステル、フタール酸無水物またはジメチル
テレフタレートとのヒドロキシルを末端基とする反応生
成物である。ポリオールとともに、ラクトン、例えばカ
プロラクトンの重合で得られるポリエステルもまた使用
することができる。ポリエステルアミドはアミノアルコ
ール、例えば、エタノールアミンをポリエステル化混合
物中に混入させて得ることもできる。
【００１８】使用しうるポリエーテルポリオールは環状
オキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シドまたはテトラヒドロフランの重合によるかまたは１
個またはそれ以上のこのようなオキシドを多官能性の開
始剤に、例えば、水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールまたはビスフェノールＡに加える
ことによって得られる生成物を包含している。とりわけ
有用なポリエーテルには、ポリオキシプロピレンのジオ
ールとトリオール、エチレンオキシドとプロピレンオキ
シドの適切な開始剤へ同時または連続の付加によって得
られたポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）のジ
オールとトリオール、およびテトラヒドロフランの重合
によって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルがある。
【００１９】使用しうるポリチオエーテルポリオールは
チオジグリコールを単独または他のグリコール、ジカル
ボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコールまたはア
ミノカルボン酸とのいずれかの縮合で得られる生成物を
包含する。
【００２０】使用しうるポリカーボネートポリオール
は、ジオール、例えば、１,３−プロパンジオール、１,
４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコールまたはテトラエチレングリコールをジ
アリールカーボネートと、例えば、ジフェニルカーボネ
ートまたはホスゲンと反応させて得られた生成物を包含
する。
【００２１】使用することができるポリアセタールポリ
オールは、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールまたはヘキサンジオールのようなグリコー
ルをホルムアルデヒドと反応させて調製したものを包含
する。好適なポリアセタールはまた環状アセタールを重
合させて製造することができる。好適なポリオレフィン
ポリオールはヒドロキシルを末端基とするあるブタジエ
ンのホモ−ポリマーおよびコポリマーを包含する。
【００２２】陰イオン性の水分散性プレポリマーの製造
で使用しうる酸基を含有するイソシアネート−反応性化
合物には、例えば、式
【化１】 （式中、Ｒは水素またはＣ1〜Ｃ10アルキル基である）
を有するジヒドロキシアルカン酸のようなジオール、ト
リオールを含有するカルボキシル基があげられる。好ま
しいカルボキシル含有のジオールは２,２−ジメチロー
ルプロピオン酸である。所望により、カルボキシル含有
のジオールまたはトリオールを、プレポリマーに混入す
る前にジカルボン酸と反応させてポリエステルに混入す
ることもできる。有用な酸基含有化合物としては、例え
ば、リジン、システインおよび３,５−ジアミノ安息香
酸のようなアミノカルボン酸がある。
【００２３】陰イオン性で水分散性のイソシアネートを
末端基とするポリウレタンポリマーは、約３０〜１３０
℃の温度で実質的に無水条件下、化学量論的に過剰な有
機ポリイソシアネートを重合体ポリオールおよび任意の
他の必要とするイソシアネート−反応性化合物とを、イ
ソシアネート基とヒドロキシル基との間の反応が実質的
に完了するまで反応させる慣用の方法で製造することが
できる。ポリイソシアネートと活性水素含有成分を、イ
ソシアネート基対ヒドロキシルの基の比の数が約１.
１：１〜約６：１の範囲、好ましくは１.５：１〜３：
１の範囲にあるような割合で反応させるのが好適であ
る。所望により、良く知られた錫触媒をプレポリマー生
成を助けるのに使用することができる。
【００２４】カルボキシル含有の水分散性ポリウレタン
プレポリマーとビニルモノマーとの混合物は単にビニル
モノマー組成物をプレポリマーに加えることにより製造
される。ビニルモノマー組成物はポリ−エチレン系不飽
和コモノマーを含有しなければならない。
【００２５】プレポリマーと組み合わせることのできる
適切なビニルモノマーとしてはエチレン系不飽和炭化水
素、エステルおよびエーテル、特にアクリル酸とメタク
リル酸のエステル、ビニルアルコールのエステルおよび
スチレンがあげられる。具体的には、ブタジエン、イソ
プレン、スチレン、置換スチレン、アクリル酸、メタク
リル酸およびマレイン酸の低級アルキル（Ｃ1〜Ｃ6）エ
ステル、酢酸ビニルと酪酸ビニル、アクリロニトリル、
ビニルメチル、プロピルおよびブチルエーテル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等をあげることができる。適切な
ポリエチレン系不飽和モノマーはブタジエン、イソプレ
ン、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレ
ートとヘキサンジオールジアクリレートのようなＣ2〜
Ｃ6ジオールのジアクリレートエステル、ジビニルベン
ゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、トリメ
チロールプロパントリアクリレート等を包含する。
【００２６】プレポリマー／モノマー混合物を水中に分
散させる前に、プレポリマーを水性分散性にするに充分
な量、すなわち従来技術で良く知られているようにカル
ボキシル官能基を実質的に中和する量で第三アミンを混
合物に加える。適切には、アミンをカルボキシル官能基
の１当量当たり約６５〜１００％のアミン当量で加え
る。ジヒドロキシアルカン酸が約８０％中和するまでア
ミンを添加するのが好ましい。
【００２７】本発明の実施で使用しうる第三アミンは、
比較的揮発性であるので硬化するとコーティングから蒸
発する。その例としては次式
【化２】 （式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は独立してＣ1〜Ｃ4アルキル
およびヒドロキシアルキル基である）を有するアミンで
ある。このような第三アミンは具体的には、トリエチル
アミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノー
ルアミンおよびメチルジエチルアミンである。
【００２８】得られる分散液中の有機層と水層の相溶性
を確実にするために、混合物を水中で分散させる前に第
三アミンをプレポリマー／モノマー混合物に加えること
が重要である。さらに有機層と水層の相溶性を増強する
ために、Ｎ−メチルピロリドンのような極性有機液体の
少量を最終のポリマー分散液の１〜１２重量％、好まし
くは３〜６重量％の範囲の量で加えることができる。
【００２９】プレポリマー／ビニルモノマー混合物を従
来技術の良く知られた方法を用いて水中で分散させるこ
とができる。混合物をかきまぜながら水に加えるのが好
ましく、もしくは水を混合物中に入れ撹拌させてもよ
い。
【００３０】プレポリマーと反応する活性水素−含有連
鎖伸長剤にはポリオール、アミノアルコール、アンモニ
ア、第一または第二脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪
族または複素環式アミン、特にジアミンが好適である。
【００３１】好適な連鎖伸長剤の例としては、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラ
ジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、ト
ルエンジアミン、トリス(２−アミノエチル)アミン、
４,４′−メチレンビス(２−クロルアニリン)、３,３′
−ジクロロ−４,４′−ジフェニルジアミン、２,６−ジ
アミノピリジン、４,４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、イソホロンジアミン、およびジエチレントリアミン
とアクリレートとの付加物またはその加水分解生成物を
あげることができる。
【００３２】水性ポリマー分散液によって付与される改
良された耐水性を得るためには、遊離基ラジカル開始剤
は、遊離基ラジカル生成物質が水層に比べて有機層に優
先的に分配する、すなわち水層には実質的には溶けない
という意味で、油溶性物質でなければならない。好適な
油溶性の遊離基ラジカル開始剤は、例えば、２,２′−
アゾビス(２,４−ジメチルペンタンニトリル)および２,
２′−アゾビス(２−メチルプロパン−ニトリル)〔ＡＩ
ＢＮ〕のようなアゾ−タイプの開始剤である。重合技術
で良く知られている還元剤と酸化剤（遊離基ラジカル開
始剤）からなるレドックス系もまた使用することができ
るが、遊離基ラジカル開始剤は油溶性でなくてはならな
い。
【００３３】モノマー混合物の遊離基ラジカル重合とプ
レポリマーの連鎖伸長は、連鎖伸長反応が水性分散液に
連鎖伸長剤を加えると進行しはじめるので、高温、すな
わち、重合反応を維持する速度で遊離基ラジカルを解離
し、プレポリマーの連鎖伸長を完了させるのに充分な温
度で行なわれる。好適な温度範囲は５０〜９０℃であ
り、６０〜８０℃がより好ましい。
【００３４】使用される連鎖伸長剤の量はプレポリマー
中の遊離のイソシアネート基にほぼ等しい量であるべき
であり、連鎖伸長における活性水素対プレポリマーにお
けるイソシアネート基の割合は０.７〜１.３：１の範囲
が好ましい。勿論、水が連鎖伸長剤として使用される場
合には、連鎖伸長剤と分散媒体の両方として作用する水
は遊離基イソシアネート基に比べて大過剰に存在するこ
とになるので、これらの割合はあてはまらないであろ
う。
【００３５】ビニルモノマーの重合は２つの方法の１つ
で行なうことができる。第１の方法ではモノマーを加
え、第三アミンを加える前にポリウレタンプレポリマー
を膨潤させるのがよい。ついで油溶性の遊離基ラジカル
開始剤を用いてモノマーを重合させる。使用されるモノ
マーの割合は生成した分散液中の全固形分に基づいて２
５〜７５％が適当であり、４０〜６０％が好ましい。
【００３６】第２の方法ではビニルモノマーの重合は、
はじめに一部のモノマーをプレポリマーに加え、第三ア
ミンで中和させ、プレポリマー／モノマー混合物を水中
で分散させ、続いて追加のモノマー（同一または相異な
る）をその工程の間に加える重合を包含している。もし
くは、モノマー組成物のつぎの一部をアミン添加後プレ
ポリマー／モノマー分散液に加え、重合が開始する前に
撹拌して平衡させることができる。
【００３７】得られたポリマー分散液は２０〜６０重量
％の固形分を含有し、コーティング組成物として使用す
ることができ、木材、金属、ガラス、布、レザー、紙、
プラスチック、フォーム等を含む任意の基体にブラッシ
ング、浸漬、流動コーティング、噴霧等を含む任意の慣
用の方法で適用することができる。一般的には、水性組
成物のコーティングは乾燥させ、周囲温度〜１５０℃の
温度範囲で２４時間〜５分の範囲の時間で硬化させる。
【００３８】〔実施例１〕本実施例に下記の成分を使用
する水性ポリマー分散液の製造を示す。
【００３９】 １ ホルムレッツ55−56a 96 重量部 ２ メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート 87 ３ 10％ DABCO T-12b 0.2 ４ Ｎ−メチルピロリドン 25 ５ ジメチロールプロピオン酸 14 ６ Ｎ−メチルピロリドン 27 ７ ブチルアクリレート 69 ８ スチレン 129 ９ ヘキサンジオールジアクリレート 0.9 10 トリエチルアミン 11 11 水 502 12 エチレンジアミン 10 13 Ｎ−メチルピロリドン 8.4 14 VAZO 64c 0.9 15 水 20 a. Witco Chemical社製のポリ(ネオペンチルアジペー
ト)MW-2000 b. Air Products and Chemicals社製のジブチル錫ジラ
ウレート c. DuPont社製のAIBN
【００４０】加熱、冷却、撹拌およびシール用窒素ガス
キャピラリーを備えた清浄で乾燥した反応器に、ポリエ
ステルポリオール（１）、続いて脂肪族ジイソシアネー
ト（２）および錫触媒（３）を仕込んだ。反応混合物を
かきまぜながら９４℃にし、０.５時間保った。この時
点でＮ−メチルピロリドン（４）溶媒を、加え次いでＮ
ＣＯ％（理論値のＮＣＯは１１.６％に等しい）を滴定
により測定した。ＮＣＯ値が適合したならば、酸ジオー
ル（５）粉末を加え、次いで溶媒（６）を加え、反応を
９４℃に保ち、２.５時間行なった。
【００４１】ブチルアクリレート（７）を加えている間
に混合物を２５℃に冷却し、ついでスチレン（８）を加
え、続いてジアクリレート（９）を加えた。２５℃でプ
レポリマー−モノマー溶液にかきまぜながらトリエチル
アミン（１０）を加え、溶解させた。
【００４２】第２の反応器にシール用窒素ガス下、蒸留
水（１１）を仕込み、２５℃に保った。ＶＡＺＯ ６４
触媒（１４）を溶媒（１３）に溶解させた。水を撹拌
し、プレポリマー−モノマー溶液を１分あたりプレポリ
マー溶液の６.７％の速度で加えた。ＶＡＺＯ ６４触媒
の溶液を徐々に仕込み、５分間混合した。ジアミン（１
２）を水（１５）に溶解し、開始剤の後に直ちに加え
た。分散液を６０〜６５℃に加熱し、発熱させて７５℃
とし、モノマーが１０００ppmより少なくなる迄維持し
た。
【００４３】得られた水性ポリマー分散液（Ｇ）は約４
０％の固形分含量と約８のpHを有していた。
【００４４】〔実施例２〕スチレン（８）を当量のブチ
ルアクリレートに置き換える以外は実施例１の方法に従
い水性ポリマー分散液（Ｂ）を得た。
【００４５】〔実施例３〕ＶＡＺＯ ６４開始剤の代り
に過硫酸カリウムを水溶性開始剤として使用して、実施
例２による方法に従い、水性ポリマー分散液（Ａ）を調
製した。
【００４６】〔実施例４〕スチレン（８）とブチルアク
リレート（７）をエチルアクリレートの当量で置き換え
る以外は、実施例３の方法に従って水性ポリマー分散液
(Ｐ)を調製した。
【００４７】〔実施例５〕スチレン（８）とブチルアク
リレート（７）をブチルメタクリレートの当量で置き換
える以外は、実施例１の方法に従って水性ポリマー分散
液（Ｈ）を調製した。
【００４８】〔実施例６〕ブチルアクリレート（７）を
スチレンの当量で置き換える以外は実施例１の方法に従
い水性ポリマー分散液（Ｉ）を調製した。
【００４９】〔実施例７〕スチレン（８）とブチルアク
リレート（７）をメチルメタクリレートの当量で置き換
える以外は実施例１の方法に従って水性ポリマー分散液
(Ｊ)を調製した。
【００５０】〔実施例８〕ポリ（ネオペンチルアジペー
ト）をポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量
２,０００）で置き換える以外は実施例１の方法に従っ
て水性ポリマー分散液（Ｏ）を調製した。
【００５１】〔実施例９〕水性ポリマー分散液（Ｋ）を
下記における物質を使用し、実施例１の方法に従って調
製した。
【００５２】 １ ホルムレッツ55−56 131 重量部 ２ メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート 58 ３ 10％ DABCO T-12 0.4 ４ Ｎ−メチルピロリドン 25 ５ ジメチロールプロピオン酸 9.3 ６ Ｎ−メチルピロリドン 40 ７ ブチルアクリレート 199 ８ −−− −− ９ ヘキサンジオールジアクリレート 1.8 10 トリエチルアミン 7.8 11 脱イオン水 494 12 エチレンジアミン 0.8 13 Ｎ−メチルピロリドン 11 14 VAZO 64 1.1 15 脱イオン水 20
【００５３】〔実施例１０〕水性ポリマー分散液を、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を下記に示すメ
チレンジシクロヘキシルジイソシアネートの代わりに使
用する以外、実施例１の方法に従って調製した。
【００５４】 １ ホルムレッツ55-56 97 重量部 ２ ＩＰＤＩ 75 ３ 10％ DABCO T-12 0.2 ４ Ｎ−メチルピロリドン 25 ５ ジメチロールプロピオン酸 14 ６ Ｎ−メチルピロリドン 28 ７ ブチルアクリレート 70 ８ スチレン 130 ９ ヘキサンジオールジアクリレート 0.9 10 トリエチルアミン 11 11 脱イオン水 508 12 エチレンジアミン 10 13 Ｎ−メチルピロリドン 8.5 14 VAZO 64 0.9 15 脱イオン水 20
【００５５】〔実施例１１〕水性分散液を、テトラメチ
ルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を下記で示
すメチレンジシクロヘキシルジイソシアネートの代わり
に使用する以外は実施例１の方法に従って調製した。
【００５６】 １ ホルムレッツ55-56 97 重量部 ２ ＴＭＸＤＩ 81 ３ 10％ DABCO T-12 0.2 ４ Ｎ−メチルピロリドン 25 ５ ジメチロールプロピオン酸 14 ６ Ｎ−メチルピロリドン 28 ７ ブチルアクリレート 70 ８ スチレン 129 ９ ヘキサンジオールジアクリレート 0.9 10 トリエチルアミン 11 11 脱イオン水 505 12 エチレンジアミン 10 13 Ｎ−メチルピロリドン 8.4 14 VAZO 64 0.9 15 脱イオン水 20
【００５７】〔実施例１２〕水性ポリマー分散液Ａ−Ｐ
を冷却圧延鋼機パネル上でコーティング組成物として評
価した。表１は種々のコーティングの評価のデータを示
す。
【００５８】〔パネル調製とコーティング〕ボンダーラ
イト（Bonderite）１０００の冷却圧延鋼の６″試験片
の打抜き面をメチルエチルケトンで拭き取り、乾燥させ
る。鋼パネルの最先端部に４０番（＃）の針金を巻い
て、塗布棒を置く。塗布棒の直前に、パネルの幅全体に
わたってポリマー分散液を注ぐ。基体との接触を保つの
に充分な力を加えて塗布棒を分散液上を下方に移動させ
て塗布を行なう。塗膜を、所望する適用の程度にもよる
が２４時間風燥するかまたは２００°Ｆで３０分間焼成
する。パネルの底部からカットされた２″幅のストリッ
プを沸騰水のブラッシングテストおよび接着テストに使
用する。残りのパネルは他のテストに使用する。
【００５９】〔パネルテストの方法〕沸騰水ブラッシン
グ：パネル底部からの２″幅試験片を沸騰している脱イ
オン水中に２０分間漬ける。ブラッシング（白化）の程
度を観察する。すなわち、０〜１０の中、０は最悪であ
り、１０は最良である。
【００６０】沸騰水接着：ブラッシングテストの２″試
験片上の温かい塗膜をクロスハッチ接着用工具を用いて
９０°角（頂角）で基体に達するように引掻ききずをつ
くる。テープをクロスハッチ膜様に貼りつけ、一瞬で引
きはがす。基体に保持された塗膜のパーセント、すなわ
ち、全部（１００％）保持＝１０、全部除去＝０；９０
％保持＝９などで記録する。
【００６１】ＭＥＫ摩擦：綿棒をメチルエチルケトンで
湿らし、相当な力、ほとんど綿棒が折れるほどの力を用
いて塗膜を摩擦する。１回の摩擦で前方と後方へのスト
ロークは等しくする。綿棒は常にメチルエチルケトンを
十分しみ込ませておかなければならない。塗膜を破断さ
せるのに必要な摩擦の回数を記録する。但し、４００回
は越えない。
【００６２】Ajax摩擦：Ajaxクレンザーと脱イオン水の
スラリーを調製する。人差し指の周りに一片の布をきつ
く巻きつけ、Ajaxスラリーに浸す。布にAjaxクレンザー
を充分に保持させながら、塗膜を激しく、塗膜を破断さ
せるような力で摩擦する。２００回を越えない、塗膜を
破断させるのに必要な摩擦の回数を記録する。１回の摩
擦で前方と後方へのストロークは等しくする。
【００６３】鉛筆硬度：定量され、分類された種々のグ
ラファイト硬度を有する一組の鉛筆を使用する。グラフ
ァイトは平らで、〜４５°に保った鉛筆のグラファイト
の端が塗膜を押し通すほどでなければならない。塗膜に
掻ききずをつくるのに用いた最も硬いグラファイトを記
録する。
【００６４】スポットテスト−１０％塩酸と１０％水酸
化ナトリウムに３０分間：上記の試薬の数滴を塗膜の異
なった部分に加え、３０分間そのままに置く。残留して
いる試薬を吸収させ、その作用を記録する。０＝最悪、
１０＝最良。
【００６５】
【表１】 分散液Ｂ＝Ｆ＝Ｌ、すなわち、同一分散液
【００６６】比較 Ａ 水溶性開始剤 Ｂ 油溶性開始剤 Ｃ 全てのモノマーを添加したバッチ Ｄ モノマーの1/2添加、遅れて1/2添加したバッチ Ｅ モノマーの1/2添加、1/2膨潤させたバッチ Ｆ ビニル＝ブチルアクリレート、転移点＝−５４℃ Ｇ ビニル＝ブチルアクリレート／スチレン、転移点＝
２６℃ Ｈ ビニル＝ブチルメタクリレート、転移点＝２０℃ Ｉ ビニル＝スチレン、転移点＝１００℃ Ｊ ビニル＝メチルメタクリレート、転移点＝１０５℃ Ｋ イソシアネート／ヒドロキシル＝３.３５：１、ビ
ニル＝ブチルアクリレート Ｌ イソシアネート／ヒドロキシル＝６.７：１、ビニ
ル＝ブチルアクリレート Ｍ ポリエチレン系不飽和モノマーなし Ｎ ６０％ビニル／４０％ウレタン Ｏ ポリテトラメチレンエーテルグリコール Ｐ エチルアクリレートと水溶性開始剤
【００６７】〔等級スケール＝１（最悪）〜１０（最
良）〕表１のデータから大量の尿素官能基を含有するポ
リマーが、ポリマー分散液Ｍ対ポリマー分散液Ｋの比較
が示すように、有機溶媒に対して相対的に不活性になる
ことがわかる。
【００６８】油溶性開始剤の使用はポリマーを相対的に
水感受性がないようにする。表１中の油溶性の触媒で造
ったポリマー分散液Ｂ−Ｊを水溶性の開始剤で造ったポ
リマー分散液Ａおよびポリマー分散液Ｐと比較する。さ
らに水非感受性は界面活性剤がポリマー合成に使用され
ないので役立つ。
【００６９】ビニルモノマーの使用は全てのポリウレタ
ン系に比較して価格を低下させ、表１におけるポリマー
分散液Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪの比較が示すように、ポ
リマーフィルムの硬度をビニルモノマーの選択によって
制御することができる。また分散液の低い固有粘度は慣
用のグラビアおよびフレキソ印刷に対する適用性が考え
られる。
【００７０】ビニル相の鎖間混合と鎖間架橋の組み合わ
せはウレタン特性の保持を可能にしている。アクリル系
多官能性の架橋剤を用いないで調製されたポリマー分散
液Ｍをその架橋剤で調製したポリマー分散液Ｌと比較す
ると、良好な鎖間混合、油溶性開始剤、ビニルポリマー
の架橋およびウレタン組成物の適切な選択を組み合わせ
ることにより、ウレタンが少ない方の成分である場合で
さえ良好な特性を有するポリマーを調製することができ
る。４０％ウレタンと６０％ビニルのレベルで造られた
ポリマー分散液Ｎの良好な特性に注目すべきである。
【００７１】〔実施例１３〕ビニル成分がスチレンとア
クリル系モノマーからなるポリウレタン−ビニルポリマ
ーの水性分散液は紙ラベル素材をコーティングするのに
特に好適である。この実施例ではポリウレタン−ビニル
ポリマー分散液Ｇを紙ラベルコーティングとして評価す
る。２０番（＃）の針金を巻いた塗布棒を使用し、分散
液で市販のラベルをコーティングする。コーティングさ
れたラベルを５分間２００°Ｆのオーブンで乾燥した。
【００７２】
【表２】
【００７３】〔工業的適用への記述〕本発明は水性ポリ
ウレタン／ビニルポリマー分散液を調製する方法を提供
するものであって、これは耐溶剤性、耐腐食性、耐摩耗
性、良好な光沢と可撓性を有するコーティングされた紙
基体を調製するのに特に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベーマ・ラオ・ビジエイエンドラン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18049． エメイアス．パークビユードライブノース 4702 (72)発明者 リチヤード・ダービー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104． アレンタウン．クレストアベニユーノース 2753 (72)発明者 ブルース・アラン・グルーバー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18049． エメイアス．パークビユードライブサウス 4781

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性ポリウレタン−ビニルポリマー分散
    液の製造方法において、 (ａ) カルボキシル−含有の、水分散性のイソシアネー
    トを末端基とするポリウレタンプレポリマーを形成さ
    せ、 (ｂ) プレポリマーに、ポリエチレン系不飽和モノマー
    を含有するビニルモノマー組成物を加えてプレポリマー
    ／モノマー混合物を形成させ、 (ｃ) プレポリマーを水分散性にするのに充分な量の第
    三アミンをプレポリマー／モノマー混合物に加え、 (ｄ) プレポリマー／モノマー混合物を水に分散させ、 (ｅ) 水性分散液に油溶性の遊離基ラジカル開始剤と連
    鎖−伸長剤を加え、そして、 (ｆ) 水性分散液を加熱してビニルモノマーを重合さ
    せ、そしてプレポリマーの連鎖伸長を完了させることか
    らなる改良された前記方法。
  2. 【請求項２】 工程(ａ)がイソシアネートを末端基とす
    るポリウレタンプレポリマーを形成させ、そしてそれを
    酸基−含有ジオールと反応させることからなる、請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】 第三アミンがトリエチルアミンである請
    求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 極性の有機液体を、プレポリマー／モノ
    マー混合物の水への分散に先立ってその混合物に加えて
    有機層と水層の相溶性を増強させる請求項１記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 酸基−含有ジオールがジヒドロキシアル
    カン酸である請求項２記載の方法。
  6. 【請求項６】 水性ポリウレタン−ビニルポリマー分散
    液の製造方法において、 (ａ) カルボキシル−含有の、水分散性の脂肪族または
    脂環式イソシアネートを末端基とするポリウレタンプレ
    ポリマーを形成させ、 (ｂ) プレポリマーに、Ｃ1〜Ｃ6アルキル（メト）アク
    リレートである少なくとも１個のモノマー、スチレンま
    たはその混合物およびＣ2〜Ｃ6ジオールのジアクリレー
    トであるポリエチレン系不飽和モノマーを含有するビニ
    ルモノマー組成物を加えてプレポリマー／モノマー混合
    物を形成させ、 (ｃ) プレポリマー／モノマー混合物に第三アミンをカ
    ルボキシル基の１当量あたり６５〜１００％のアミン当
    量で加え、 (ｄ) プレポリマー／モノマー混合物を水に分散させ、 (ｅ) 水性分散液にアゾ−タイプの油溶性遊離基ラジカ
    ル開始剤とジアミン連鎖−伸長剤を加え、そして (ｆ) 水性分散液を６５〜９０℃に加熱してビニルモノ
    マーを重合させ、そしてプレポリマーの連鎖伸長を完了
    させることからなる改良された前記方法。
  7. 【請求項７】 工程(ａ)がイソシアネートを末端基とす
    るポリウレタンプレポリマーを形成させ、そしてそれを
    ジヒドロキシアルカン酸と反応させることからなる請求
    項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 極性の有機液体をプレポリマー／モノマ
    ー混合物の水への分散に先立ってその混合物に加えて有
    機層と水層の相溶性を増強させる請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 第三アミンがトリエチルアミンである請
    求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 酸基−含有ジオールが２,２−ジメチ
    ロールプロピオン酸である請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 水性ポリウレタン−ビニルポリマー分
    散液の製造方法において、 (ａ) ２,２−ジメチロールプロピオン酸と反応させて
    水分散性とした、脂肪族または脂環式イソシアネートを
    末端基とする水分散性のポリウレタンプレポリマーを形
    成させ、 (ｂ) プレポリマーに、Ｃ1〜Ｃ6アルキル（メト）アク
    リレートである少なくとも１個のモノマー、スチレンま
    たはその混合物およびＣ2〜Ｃ6ジオールのジアクリレー
    トであるポリエチレン系不飽和モノマーを含有するビニ
    ルモノマー組成物を加えてプレポリマー／モノマー混合
    物を形成させ、 (ｃ) プレポリマー／モノマー混合物に第三アミンをカ
    ルボキシル基の１当量あたり６５〜１００％のアミン当
    量で加え、 (ｄ) 極性有機液体をプレポリマー／モノマー混合物に
    加え、そして混合物を水に分散させ、 (ｅ) 水性分散液にアゾ−タイプの油溶性遊離基ラジカ
    ル開始剤とエチレンジアミン連鎖−伸長剤を加え、そし
    て (ｆ) 水性分散液を６５〜９０℃に加熱してビニルモノ
    マーを重合させ、そしてプレポリマーの連鎖伸長を完了
    させることからなる改良された前記方法。
  12. 【請求項１２】 極性有機液体がＮ−メチルピロリドン
    である請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１記載の方法で製造した水性ポ
    リウレタン−ビニルポリマー分散液。
  14. 【請求項１４】 請求項２記載の方法で製造した水性ポ
    リウレタン−ビニルポリマー分散液。
  15. 【請求項１５】 請求項３記載の方法で製造した水性ポ
    リウレタン−ビニルポリマー分散液。
  16. 【請求項１６】 請求項４記載の方法で製造した水性ポ
    リウレタン−ビニルポリマー分散液。
  17. 【請求項１７】 請求項５記載の方法で製造した水性ポ
    リウレタン−ビニルポリマー分散液。
  18. 【請求項１８】 請求項６記載の方法で製造した水性ポ
    リウレタン−ビニルポリマー分散液。
  19. 【請求項１９】 請求項７記載の方法で製造した水性ポ
    リウレタン−ビニルポリマー分散液。
  20. 【請求項２０】 請求項８記載の方法で製造した水性ポ
    リウレタン−ビニルポリマー分散液。
  21. 【請求項２１】 請求項９記載の方法で製造した水性ポ
    リウレタン−ビニルポリマー分散液。
  22. 【請求項２２】 請求項１０記載の方法で製造した水性
    ポリウレタン−ビニルポリマー分散液。
  23. 【請求項２３】 請求項１１記載の方法で製造した水性
    ポリウレタン−ビニルポリマー分散液。
  24. 【請求項２４】 請求項１２記載の方法で製造した水性
    ポリウレタン−ビニルポリマー分散液。
JP4106557A 1991-04-26 1992-04-24 コーティング用途のための水性ポリウレタン−ビニルポリマー分散液 Expired - Lifetime JP2655525B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US691766 1991-04-26
US07/691,766 US5173526A (en) 1991-04-26 1991-04-26 Aqueous polyurethane-vinyl polymer dispersions for coating applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05132535A true JPH05132535A (ja) 1993-05-28
JP2655525B2 JP2655525B2 (ja) 1997-09-24

Family

ID=24777887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4106557A Expired - Lifetime JP2655525B2 (ja) 1991-04-26 1992-04-24 コーティング用途のための水性ポリウレタン−ビニルポリマー分散液

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5173526A (ja)
EP (1) EP0510572B1 (ja)
JP (1) JP2655525B2 (ja)
KR (1) KR960004113B1 (ja)
DE (1) DE69220286T2 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001192551A (ja) * 2000-01-11 2001-07-17 Nitto Denko Corp ウレタン−アクリル水分散体とその水蒸気透湿性シ―ト類
JP2002155202A (ja) * 2000-11-24 2002-05-28 Mitsubishi Chemicals Corp 水性アクリル変性ウレタン樹脂及びその製造方法
KR100646647B1 (ko) * 2001-04-19 2006-11-17 주식회사 코오롱 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법
KR100719044B1 (ko) * 2001-04-19 2007-05-16 주식회사 코오롱 폴리우레탄계 탄성섬유 및 그의 제조방법
JP2013087211A (ja) * 2011-10-19 2013-05-13 Aica Kogyo Co Ltd プライマー組成物

Families Citing this family (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA913801B (en) * 1990-05-21 1993-01-27 Dow Chemical Co Latent catalysts,cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom
DE4122265A1 (de) * 1991-07-05 1993-01-07 Hoechst Ag Polyurethan-dispersionen
JP3019176B2 (ja) * 1992-12-01 2000-03-13 第一工業製薬株式会社 放射線硬化性ポリウレタンエマルジョン組成物の製造方法
US5916960A (en) * 1993-12-21 1999-06-29 The Sherwin-Williams Company Water-based, storage stable, self-curing coating composition
US5426166A (en) * 1994-01-26 1995-06-20 Caschem, Inc. Urethane adhesive compositions
US5449559A (en) * 1994-01-27 1995-09-12 Air Products And Chemicals, Inc. High performance vinyl laminating adhesive
CA2141715C (en) * 1994-02-08 1999-09-14 Bruce A. Gruber Organic solvent free urethane/acrylic polymer laminating adhesive for flexible packaging
DE4406547A1 (de) * 1994-02-28 1995-08-31 Herberts Gmbh Wäßrige Polyurethanharzdispersion, deren Herstellung und hierzu geeignete Polyurethanmakromere, und ihre Verwendung in wäßrigen Überzugsmitteln
US5763529A (en) * 1994-03-31 1998-06-09 Cytec Technology Corp. Interpenetrating polymer network compositions
DE4413737A1 (de) * 1994-04-21 1995-10-26 Herberts Gmbh Wäßrige Dispersion auf der Basis von Polymer/Polyurethan-Harzen, Verfahren zu deren Herstellung, Überzugsmittel und deren Verwendung
US5521246A (en) * 1994-07-25 1996-05-28 Air Products And Chemicals, Inc. Low temperature self-crosslinking aqueous urethane-vinyl polymers for coating applications
US5872182A (en) * 1994-09-09 1999-02-16 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Water-based polyurethanes for footwear
US5594065A (en) 1995-05-09 1997-01-14 Air Products And Chemicals, Inc. Two component waterborne crosslinkable polyurethane/acrylate-hybrid systems
DE69629757D1 (de) * 1995-06-07 2003-10-09 Nat Starch Chem Invest Modifizierte wässrige Polyurethandispersionen und Verfahren zu deren Herstellung
US5652291A (en) * 1995-07-14 1997-07-29 Seiko Chemical Industries Co., Ltd. Aqueous dispersion of urethane vinyl composite resin
US6153690A (en) * 1996-05-29 2000-11-28 Rohm And Haas Company Method of producing isocyanate-modified latex polymer
US5728769A (en) * 1996-06-24 1998-03-17 Ppg Industries, Inc. Aqueous urethane resins and coating compositins having enhanced humidity resistance
US5739194A (en) * 1996-06-24 1998-04-14 Ppg Industries, Inc. Humidity resistant aqueous urethane/acrylic resins and coating compositions
US5807919A (en) * 1996-08-13 1998-09-15 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Water-based sulfonated polymer compositions
US6087444A (en) * 1996-09-20 2000-07-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Humidity resistant aqueous urethane resins based on hydrophobic polyhydroxy compounds and coatings
DE19645761A1 (de) * 1996-11-06 1998-05-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hybrid-Dispersionen
US5859111A (en) * 1996-12-18 1999-01-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Processes for making nonionic aqueous polyurethane dispersions
US5854332A (en) * 1996-12-20 1998-12-29 Ppg Industries, Inc. Aqueous urethane/acrylic resins with branched chain extension and coating compositions made therefrom
US5977236A (en) * 1997-04-18 1999-11-02 Air Products And Chemicals, Inc. Polymers prepared in the presence of colloidal polyurethane dispersions
US6166127A (en) * 1997-06-27 2000-12-26 The Sherwin-Williams Company Interpenetrating networks of polymers
DE19728411C2 (de) 1997-07-03 2001-09-27 Basf Coatings Ag Polyurethanharz, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in wäßrigen Zweikomponenten-Klarlacken
CA2243238A1 (en) * 1997-08-27 1999-02-27 Michael Jackson One component waterborne coating with improved chemical resistance
US6022925A (en) * 1998-06-23 2000-02-08 The Sherwin-Williams Company Partial interpenetrating networks of polymers
US6423804B1 (en) 1998-12-31 2002-07-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion-sensitive hard water dispersible polymers and applications therefor
US6579570B1 (en) 2000-05-04 2003-06-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same
US6713414B1 (en) 2000-05-04 2004-03-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same
US6239209B1 (en) 1999-02-23 2001-05-29 Reichhold, Inc. Air curable water-borne urethane-acrylic hybrids
BR9917287A (pt) * 1999-05-07 2002-02-19 Faber Castell A W Lápis envolto em madeira para fins de escrita, pintura, desenho e cosmética
US6635706B1 (en) 1999-06-23 2003-10-21 Reichhold, Inc. Urethane-acrylic hybrid polymer dispersion
US6653406B1 (en) 2000-05-04 2003-11-25 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same
US6548592B1 (en) 2000-05-04 2003-04-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same
US6599848B1 (en) 2000-05-04 2003-07-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same
US6815502B1 (en) 2000-05-04 2004-11-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion-sensitive, water-dispersable polymers, a method of making same and items using same
US6429261B1 (en) 2000-05-04 2002-08-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same
US6683143B1 (en) 2000-05-04 2004-01-27 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same
US6835678B2 (en) 2000-05-04 2004-12-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion sensitive, water-dispersible fabrics, a method of making same and items using same
US6444214B1 (en) 2000-05-04 2002-09-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same
BR0115384B1 (pt) * 2000-11-02 2011-09-20 processo para preparar uma dispersão de polìmero, dispersão de partìculas de polìmero em uma fase aquosa contìnua e pelìcula.
US6639016B2 (en) * 2000-12-31 2003-10-28 Basf Corporation Method of making a graft polymer
US7179485B1 (en) 2001-01-26 2007-02-20 Fritz Industries, Inc A Texas Corporation Hollow capsule having a wall permeable to water or an aqueous solution
US6586529B2 (en) 2001-02-01 2003-07-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-dispersible polymers, a method of making same and items using same
US6828014B2 (en) 2001-03-22 2004-12-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-dispersible, cationic polymers, a method of making same and items using same
GB2397578B (en) * 2002-12-17 2004-12-08 Ici Plc Aqueous dispersions of polyurethane-addition polymer hybrid particles especially for use in coating compositions
PL1615966T5 (pl) 2003-04-02 2020-06-29 Swimc Llc Dyspersje wodne i powłoki
US20070027249A1 (en) 2003-08-13 2007-02-01 Valspar Sourcing, Inc. Water-based polyurethane-polyethylene compositions
JP2008501851A (ja) * 2004-06-07 2008-01-24 バッテル メモリアル インスティテュート 非水性高分子溶液中ナノ粒子の合成及び生成物
EP2420542B2 (en) 2004-10-20 2018-09-19 Valspar Sourcing, Inc. Article and method of coating
TWI282344B (en) * 2004-12-28 2007-06-11 Ind Tech Res Inst Elastomeric articles including aqueous aromatic polyurethane and method of fabricating the same
US20080039582A1 (en) * 2006-07-28 2008-02-14 Hari Babu Sunkara Polytrimethylene ether-based polyurethane ionomers
US7452638B2 (en) 2006-09-18 2008-11-18 Eastman Kodak Company Negative-working radiation-sensitive compositions and imageable materials
US20080175875A1 (en) * 2006-09-25 2008-07-24 Hari Babu Sunkara Cosmetic compositions
US8273426B1 (en) 2007-01-10 2012-09-25 Fritz Industries, Inc Encapsulated compositions
US9234068B2 (en) * 2007-10-02 2016-01-12 The Hong Kong University of Science and Technologhy Method for preparing aqueous polyacrylate modified polyurethane dispersions
GB0823444D0 (en) * 2008-12-23 2009-01-28 Mckenzie Innovation Llp An improved seal
FR2943068B1 (fr) 2009-03-13 2011-04-15 Markem Imaje Composition d'encre pour l'impression par jet continu devie notamment sur verre humide
CA2758205C (en) 2009-04-09 2018-05-22 Charles Skillman Polymer having unsaturated cycloaliphatic functionality and coating compositions formed therefrom
WO2011009040A1 (en) 2009-07-17 2011-01-20 Valspar Sourcing, Inc. Coating composition and articles coated therewith
WO2011035172A1 (en) 2009-09-18 2011-03-24 Valspar Sourcing, Inc. Polyurethane coating composition
EP2314636B1 (en) 2009-10-23 2012-08-29 Universidad Del Pais Vasco-Euskal Herriko Unibertsitatea Aqueous hybrid polyurethane-acrylic adhesives
FR2967348B1 (fr) 2010-11-17 2013-05-10 Oreal Composition cosmetique pour le contour des yeux
JP5705584B2 (ja) 2011-02-24 2015-04-22 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製版方法
WO2012133382A1 (ja) 2011-03-28 2012-10-04 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製版方法
WO2012130690A2 (en) 2011-03-31 2012-10-04 L'oreal Process for treating human perspiration using a tautening hydrophobic film-forming polymer; compositions
FR2973244B1 (fr) 2011-03-31 2014-01-24 Oreal Procede comprenant l'application d'un materiau anti-transpirant contenant au moins deux zones de polymeres differents
FR2973236B1 (fr) 2011-03-31 2013-12-13 Oreal Utilisation d'un dispositif de transfert d'un film cosmetique anti-transpirant applique sur la peau
JP5732012B2 (ja) 2011-09-26 2015-06-10 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製版方法
EP2762973B1 (en) 2011-09-26 2017-11-29 Fujifilm Corporation Method for producing lithographic printing plate
JP5463346B2 (ja) 2011-12-26 2014-04-09 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製版方法
US9884002B2 (en) 2013-06-28 2018-02-06 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9884004B2 (en) 2013-06-28 2018-02-06 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9795555B2 (en) 2013-06-28 2017-10-24 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9801804B2 (en) 2013-06-28 2017-10-31 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9884003B2 (en) 2013-06-28 2018-02-06 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9795556B2 (en) 2013-06-28 2017-10-24 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9788627B2 (en) 2013-06-28 2017-10-17 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9789050B2 (en) 2013-06-28 2017-10-17 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9839600B2 (en) 2013-06-28 2017-12-12 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9789051B2 (en) 2013-06-28 2017-10-17 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US10351714B2 (en) 2013-07-02 2019-07-16 Swimc Llc Coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
WO2015002961A1 (en) 2013-07-02 2015-01-08 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
CN103524684B (zh) * 2013-09-24 2016-01-20 江苏荣昌新材料科技有限公司 具有防流挂效果的丙烯酸树脂聚合物及其生产方法
CN103485180B (zh) * 2013-09-29 2016-04-06 句容市石狮冲压件厂 行军床牛津布的上浆方法
US9713587B2 (en) 2014-09-26 2017-07-25 The Procter & Gamble Company Methods for smoothing wrinkles and skin texture imperfections
US10195122B2 (en) 2014-12-19 2019-02-05 L'oreal Compositions and methods for hair
US9814669B2 (en) 2014-12-19 2017-11-14 L'oreal Hair cosmetic composition containing latex polymers and a silicone-organic polymer compound
US9814668B2 (en) 2014-12-19 2017-11-14 L'oreal Hair styling compositions comprising latex polymers
US9801808B2 (en) 2014-12-19 2017-10-31 Loreal Hair styling compositions comprising latex polymers and wax dispersions
US9750678B2 (en) 2014-12-19 2017-09-05 L'oreal Hair coloring compositions comprising latex polymers
US10813853B2 (en) 2014-12-30 2020-10-27 L'oreal Compositions and methods for hair
CN109438626B (zh) * 2018-10-24 2021-08-03 三棵树涂料股份有限公司 一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合分散体的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0189945A2 (en) * 1985-02-01 1986-08-06 Witco Corporation Aqueous polyurethane-polyolefin compositions

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE757935A (fr) * 1969-10-23 1971-04-01 Bayer Ag Procede de preparation de polymeres cationiques modifies en emulsion
DE1953349C3 (de) * 1969-10-23 1975-07-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren
BE757936A (fr) * 1969-10-23 1971-04-01 Bayer Ag Procede de preparation de polymeres anioniques modifies en emulsion
US4198330A (en) * 1974-04-19 1980-04-15 American Cyanamid Company Polyurethane latices modified by a vinyl polymer
US4318833A (en) * 1980-05-16 1982-03-09 Inmont Corporation Water reducible coating compositions of acrylic-urethane polymers
GB8721538D0 (en) * 1987-09-14 1987-10-21 Polyvinyl Chemie Holland Bv Aqueous dispersions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0189945A2 (en) * 1985-02-01 1986-08-06 Witco Corporation Aqueous polyurethane-polyolefin compositions

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001192551A (ja) * 2000-01-11 2001-07-17 Nitto Denko Corp ウレタン−アクリル水分散体とその水蒸気透湿性シ―ト類
JP2002155202A (ja) * 2000-11-24 2002-05-28 Mitsubishi Chemicals Corp 水性アクリル変性ウレタン樹脂及びその製造方法
KR100646647B1 (ko) * 2001-04-19 2006-11-17 주식회사 코오롱 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법
KR100719044B1 (ko) * 2001-04-19 2007-05-16 주식회사 코오롱 폴리우레탄계 탄성섬유 및 그의 제조방법
JP2013087211A (ja) * 2011-10-19 2013-05-13 Aica Kogyo Co Ltd プライマー組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR920019832A (ko) 1992-11-20
US5173526A (en) 1992-12-22
KR960004113B1 (ko) 1996-03-26
EP0510572A2 (en) 1992-10-28
JP2655525B2 (ja) 1997-09-24
EP0510572A3 (en) 1993-10-06
EP0510572B1 (en) 1997-06-11
DE69220286T2 (de) 1997-09-25
DE69220286D1 (de) 1997-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2655525B2 (ja) コーティング用途のための水性ポリウレタン−ビニルポリマー分散液
JP2837142B2 (ja) 水性アクリル−ウレタン複合体である常温硬化性水性樹脂組成物及びこれを用いたコーティング剤又はインキ
CA2141715C (en) Organic solvent free urethane/acrylic polymer laminating adhesive for flexible packaging
US5594065A (en) Two component waterborne crosslinkable polyurethane/acrylate-hybrid systems
US5521246A (en) Low temperature self-crosslinking aqueous urethane-vinyl polymers for coating applications
CA2335862C (en) Interpenetrating networks of polymers
US6063861A (en) Self crosslinkable polyurethane-polyacrylate hybrid dispersions
JPH07188353A (ja) 水性アクリル−ウレタン複合体にもとづく常温硬化性水性樹脂組成物及びこれを用いたコーティング剤又はインキ
NO337430B1 (no) Selvfornettede, vandige polyuretandispersjoner, fremgangsmåte for fremstilling av selvfornettede, vandige polyuretandispersjoner og anvendelse derav.
JP4469479B2 (ja) 水性エマルジョン系樹脂組成物
JPH083019B2 (ja) 水性ウレタングラフト共重合体からなる常温硬化性水性樹脂組成物及びこれを用いたコーティング剤又はインキ
JPH10212404A (ja) 耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤
JP2000281705A (ja) 複合樹脂エマルジヨンの製造方法
JP3598623B2 (ja) 水性ウレタン化合物の製造方法
JPH11140149A (ja) 重合体水性分散液の製造方法
JPH09165425A (ja) 水性ウレタン化合物の製造方法
JPH11349774A (ja) 水性複合樹脂分散体およびその製造方法
JP2001200029A (ja) ロジン含有水性アクリル−ウレタン共重合物、塗工剤及び接着剤
JP4000614B2 (ja) 耐久性を有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤
JPH09143211A (ja) 水性ウレタン化合物の製造方法
JPH06287259A (ja) 架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散物の製造方法
JP4213778B2 (ja) 感圧性接着テープまたはシートの製造方法
JP3236639B2 (ja) 難黄変型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂
JPH10338731A (ja) 水性ウレタン複合樹脂の製造方法
JPH10324723A (ja) 水性ウレタン複合樹脂の製造方法