KR100719044B1

KR100719044B1 - 폴리우레탄계 탄성섬유 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100719044B1
Application number: KR1020010020975A
Authority: KR
Inventors: 권일천; 김두현; 노경환
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2001-04-19
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2007-05-16
Also published as: KR20020081604A

Abstract

본 발명은 폴리우레탄계 탄성섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 폴리우레탄계 탄성섬유를 제조함에 있어서, 원형파이프 형태의 연속중합관에서 고분자량의 폴리올과 과량의 디이소시아네이트를 특정 전단력 하에서 혼합, 예비중합하여 예비중합체를 제조한 다음, 이를 쇄연장 및 쇄정지 반응시켜 중합체를 제조하고, 여기에 첨가제를 혼합한 후 방사함을 특징으로 한다. 본 발명은 중합체의 안정성을 높여 고속방사성을 향상시키며 웨이브사의 발생을 현저히 감소시킬 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄계 탄성섬유는 내열성, 열고정 효율 및 모노필라멘트 간의 합착력이 매우 우수하다.

폴리우레탄, 탄성섬유, 합착력, 방사성, 연속중합관, 전단력, 트리아민

Description

폴리우레탄계 탄성섬유 및 그의 제조방법 {A polyurethane type elastic fiber, and a process of preparing for the same}

본 발명은 폴리우레탄계 탄성섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 중합체의 안정성을 높혀 고속방사성이 우수하며 웨이브사(wave yarn)의 발생을 현저하게 감소시킬 수 있는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 내열성, 열고정효율 및 모노필라멘트 간의 합착력이 우수한 폴리우레탄계 탄성섬유에 관한 것이다.

폴리우레탄 중합체는 1600~2000g/몰 수준의 고분자량을 갖는 폴리올, 과량의 디이소시아네이트 및 디올 또는 디아민 화합물인 쇄연장제를 동시에 반응시키는 제 1단계 중합법으로 제조할 수 있고, 상기 고분자량의 폴리올과 과량의 디이소시아네이트화합물을 먼저 예비중합하여 1단계로 예비중합체를 제조한 다음 여기에 디올 또는 디아민화합물인 쇄연장제와 쇄정지제를 투입하여 2단계로 쇄연장 및 쇄정지 반응 시키는 2단계 중합법으로 제조 할수도 있다.

상기 2단계 중합법은 1단계 중합법에 비하여 보다 규칙적인 구조를 얻기가 용이하며, 가교결합의 가능성이 낮아 중합도의 조절이 용이하다. 현재 생산되고 있는 폴리우레탄계 탄성섬유 대부분은 2단계 중합법에 의하여 제조된다.

보다 구체적으로 상기 2단계 중합법을 살펴보면 1단계인 예비중합은 고분자량의 디올화합물인 폴리올(Polyol)과 과량의 디이소시아네이트의 반응에 의해 우레탄결합을 형성하며, 폴리올의 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체를 만드는 단계이다.

일반적으로 폴리올의 분자량은 1,800g/몰 정도이며, NCO/OH비는 1.6~1.8수준으로 중합이 진행된다. 상기 예비중합은 보통 용제가 없는 벌키상태로 약 60~90℃에서 1~2시간에 반응이 완료된다. 반응온도가 높을수록 반응속도는 빨라지며 디메틸아세트아미드(이하 "DMAc"라고 한다)나 디메틸포름아미드(이하 "DMF"라고 한다)와 같은 용매를 사용하면 용매의 촉매작용에 의해 반응속도가 상승하여 30~60℃에서 10~20분내에 반응이 완료된다.

2단계인 쇄연장반응은 쇄연장제인 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-부탄디올 등과 같은 저분자량의 활성수소를 갖는 화합물과 예비중합체의 반응에 의해 중합도를 높이는 반응이다.

디아민(Diamine)과 반응시킬 경우 우레아(urea)결합이 형성되며, 디올(Diol)과 반응시키면 우레탄(Urethane)결합이 형성된다. 쇄연장반응은 예비중합과 달리 반응속도가 빠르며 발열반응이기 때문에 균일한 반응을 위해서 DMAc나 DMF와 같은 극성용매를 사용하여 용액중합을 한다.

폴리우레탄계 탄성섬유를 제조하는 종래기술로 한국 등록특허공보 제196651 호에서는 글리콜과 디이소시아네이트(반응 몰비 : 1.5~1.64)를 40~50℃의 균일혼합기에서 교반한 후 반응시켜 미반응 디이소시아네이트의 비율이 4몰% 이하인 1차 중합물을 제조하고, 74 내지 80몰%의 에틸렌디아민과 19 내지 25몰%의 1,2-디아미노프로판 및 0.2 내지 0.8몰%의 디에틸트리아민으로 구성되는 쇄연장제로 쇄연장 반응시켜 폴리우레탄계 중합체를 제조하는 방법을 제안 하였다.

그러나 상기 종래기술은 많은 문제점을 갖고 있다.

먼저, 1차 중합물 제조시 글리콜과 디이소시아네이트를 혼합하는 온도(40~50℃)는 균일한 혼합을 이루기에는 그 범위가 너무 넓다. 예를 들면 글리콜과 디이소시아네이트의 반응은 매우 격렬히 일어나기 때문에 45℃ 이상에서는 균일한 혼합이 일어나기 전에 상당비율의 반응이 함께 진행된다. 그 결과 균일한 혼합을 이루기는 어렵고, 균일한 혼합이 이루어지기 전에 많은 반응이 진행되어 겔이 많이 발생될 가능성이 크다.

한편, 42℃ 이하로 유지하기 위해서는 디이소시아네이트나 글리콜의 공급온도를 균일혼합기에 투입하기 전에 미리 42℃ 이하로 조정해야 한다. 그러나 디이소시아네이트는 43~44℃를 벗어나면 다이머(Dimer)와 같은 불순물의 증가속도가 급격히 증가하게 된다. 그러므로 균일혼합기에서의 혼합온도를 42℃ 이하로 유지하기 위해서는 균일혼합기 전단에 열교환기를 설치해야 하거나 균일혼합기 자체에 외부 자켓(Jacket)을 달아 온도를 관리하는 방법을 택해야 한다. 이와 같은 방법은 설비적으로나 관리적으로 디이소시아네이트의 보관온도와 동일한 온도(43~44℃)에서 혼합시키는 방법에 비하여 상당히 불합리한 방법이라 할 수 있겠다.

또한 상기 종래기술은 쇄연장제 중에 과도한 디에틸트리아민(0.2~0.8몰%)을 첨가, 사용하기 때문에 후가공중 내열성과 열고정 효율은 어느정도 향상시킬 수 있으나, 중합체 내에 과도한 가교결합들이 도입되어 중합체의 선형성이 떨어지고 방사전 중합체의 상유동이 심각하게 저하되어 상분리에 의한 중합체의 안정화가 어려워져 결국 방사성이 저하된다. 그 결과 상기 종래기술은 방사속도를 650m/분 이상으로는 올릴 수 없는 한계가 있었다.

또한 일본 특개평 4-100919호에서는 중합체 대비 0.18중량%의 에틸렌디아민만을 쇄연장제로 사용하고, 방사공정 전에 트리아민, 테트라아민, 펜타아민 등을 중합체에 첨가하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 상기 방법은 방사전 중합체의 점도안정성이 매우 불안정하여 방사성이 나쁘고, 내열성은 우수하나 열고정 효율이 나쁜 문제가 있다.

또한 미국특허 제 5,362,432호에서는 에틸렌디아민 83~92몰%와 1,2-디아미노프로판 8~17몰%가 혼합된 혼합물을 쇄연장제로 사용하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 상기 방법은 상대적으로 충진성이 양호한 에틸렌디아민의 사용량이 많아 방사전 중합체의 점도안정성이 떨어져 공정조절이 어렵고, 제조된 탄성섬유의 열고정성이 저하되는 문제가 있었다.

또한 미국특허 제 5,981,686호에서는 쇄연장제로 에틸렌디아민 10~65몰%와 1,3-디아미노펜탄 35~90몰%가 혼합된 혼합물을 쇄연장제로 사용하는 방법을 제안하고 있다. 상기 특허에서는 중합체에 약간의 가교를 부여하기 위하여 디에틸렌트리아민과 같은 3관응기(Three Functional Group)의 아민을 쇄연장제나 쇄정지제 에 선택적으로 혼합, 사용 할 수 있다고 언급하고 있다. 그러나 상기 특허에서는 디에틸트리아민의 사용량이 명확학게 기재되어 있지 않다. 또한 미국특허 제 5,000,899호에서는 에틸렌디아민 50~80몰%와 2-메틸펜타메틸렌디아민 20~50몰%가 혼합된 혼합물을 쇄연장제로 사용하는 방법을 기재하고 있다.

상기 미국특허 제 5,981,686호 및 동 5,000,899호의 쇄연장제 중에 2-메틸펜타메틸렌디아민과 1,3-디아미노펜탄은 에틸렌디아민이나 1,2-디아미노프로판에 비해 긴사슬을 갖고, 탄소수가 5개인 홀수사슬의 성질도 갖고, 메틸이나 에틸과 같은 다소 벌키한 측쇄를 가지는 성질도 같는다. 이와 같은 성질들에 의해 상기 미국특허들은 중합체나 탄성섬유의 내부적인 결정화, 다시말해 상분리에 의한 하드세그멘트와 소프트세그멘트들의 재배열로 인한 결정화를 방해하여 내열성이 부족한 문제점을 갖고 있다. 이와 같이 내열성이 부족한 경우에는 물성유지율이 떨어져 탄성섬유의 고유성질을 상실하게 된다.

본 발명은 이와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하므로서 중합체의 점도안정성을 향상시켜 고속방사 시에도 방사성이 우수하며, 웨이브사의 발생을 현저하게 감소시킬 수 있는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법을 제공하고자 한다. 또한 본 발명은 내열성, 열고정성 및 모노필라멘트 간의 합착력이 우수한 폴리우레탄계 탄성섬유를 제공하고자 한다.

본 발명은 폴리우레탄계 탄성섬유를 제조함에 있어서, 균일혼합기, 승온기, 반응기 및 냉각기로 구성된 원형파이프 형태의 연속중합관에서 아래 조건으로 예비중합체를 제조한 다음, 상기 예비중합체를 쇄연장/쇄중지 반응시켜 중합체를 제조하고, 상기 중합체에 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.

--- 아 래 ---

[예비중합체 제조공정]

(ⅰ) 고분자량의 폴리올과 과량의 디이소시아네이트를 상기 균일 혼합기 내에서 내부혼합기구가 없는 상태에서의 전단력(Shear Rate)이 20sec^-1 이상인 조건으로 혼합하고, (ⅱ) 고분자량의 폴리올과 과량의 디이소시아네이트의 혼합물을 상기 승온기에서 내부혼합기구가 없는 상태에서의 전단력이 3sec^-1 이상인 조건으로 1차 반응 시키고, (ⅲ) 1차 반응물을 상기 반응기에서 내부혼합기구가 없는 상태에서의 전단력이 0.1sec^-1 이상인 조건으로 2차 반응 시켜 예비중합체를 제조한다.

또한, 본 발명은 모노필라멘트 간의 합착력이 145mgf 이상인 폴리우레탄계 탄성섬유에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 제조방법을 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 예비중합체 제조시 전단력(Shear Rate)을 부여 할 수 있도록 내부에 케닉스(Kenics) 형태나 슐츠(Sulzer) 형태의 혼합기구(Mixing Element)가 있는 원통형 파이프 형태의 연속중합관을 사용한다. 상기 연속중합관은 균일혼합기, 승온기, 중합기 및 냉각기로 구성된다. 상기 균일혼합기는 내부의 혼합기구(Mixing Element)가 없는 상태에서 쉬어레이트가 20sec^-1 이상이 되도록, 승온기는 내부의 혼합기구가 없는 상태에서 쉬어레이트가 3sec^-1 이상이 되도록, 그리고 반응기는 내부의 혼합기구가 없는 상태에서 쉬어레이트가 0.1sec^-1 이상이 되도록 설계 한다.

본 발명은 먼저 고분자량의 폴리올과 과량의 디이소시아네이트를 내부혼합기구가 없는 상태에서의 전단력(Shear Rate)이 20sec^-1 이상인 균일혼합기 내에서 혼합한 후, 상기 혼합물을 내부혼합기구가 없는 상태에서의 전단력이 3sec^-1 이상인 승온기에서 반응시킨 후, 계속해서 내부혼합기구가 없는 상태에서의 전단력이 0.13sec^-1 이상인 반응기에서 반응시켜 예비중합체를 제조한다.

이때 사용되는 원료로는 폴리우레탄계 탄성사용 중합체의 제조에 통상적으로 사용되는 수평균분자량 1700~3000정도의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 4,4'-메틸렌디페닐디이소시아네이트를 사용한다. 이때 글리콜당 디이소시아네이트의 몰비는 1.5~1.75정도가 적당하다. 예비중합물을 제조하는 과정에서는 불균일혼합 및 반응에 의하여 3차원 가교결합이 일어나 겔이 형성되기 쉽기때문에 혼합기, 승온기 및 반응기에서의 전단력(쉬어레이트)을 적절하게 조절하는 것이 매우 중요 하다.

상기 균일혼합기에서 예비중합체의 원료 혼합물이 받는 전단력(쉬어레이트)을 내부의 혼합기구(Mixing Element)가 없는 상태에서 20sec^-1 이상으로, 보다 바람직 하기로는 20~350sec^-1로 한다. 이때 전단력이 20sec^-1 미만인 경우에는 원료 모노머들이 균일하게 혼합되지 않아 겔이 많이 형성되어 방사성 및 품질이 저하되는 문제가 발생된다.

한편, 혼합기 내에서의 혼합온도는 43~44℃로 조절하는 것이 보다 바람직 하다. 혼합온도가 45℃ 이상이 되면 완전한 균일혼합이 일어나기 전에 상당량의 반응도 동시에 진행되어 3차원 가교결합의 겔이 형성 될 수 있다. 이렇게 형성된 겔 성분들이 균일혼합기 내의 집적되거나 다음단계로 이동되어 균일혼합기의 교체주기가 단축되거나 최종 예비중합물의 품질에 악영향을 미칠 수 있다.

또한 형성된 겔 들은 최종 방사공정에 까지 영향을 미쳐서 방사성의 저하 및 웨이브사 발생의 원인이 되고, 최종적으로 생산된 탄성사의 물성에도 악영향을 줄 수 있다. 한편 혼합온도가 43℃ 미만인 경우에는 일반적인 디이소시아네이트의 보관온도 보다 혼합온도가 낮아 추가적인 설비보완이 필요한 문제가 발생 될 수 있다.

한편, 상기 승온기 내의 전단력(쉬어레이트)을 내부의 혼합기구가 없는 상태에서 3sec^-1 이상으로, 보다 바람직 하기로는 3~20sec^-1로 하는 것이 매우 중요하다.
전단력이 3sec^-1 미만인 경우에는 불균일한 반응이 일어나 예비중합체에 겔 형성이 많아진다.

승온기 내의 승온속도와 승온된 예비중합물의 최종온도도 중요하다. 급격한 승온을 피하고 예비중합물의 최종 승온온도는 90℃ 이하, 보다 바람직 하기로는 40~90℃가 되도록 관리하는 것이 좋다. 일반적으로 예비중합물의 반응온도가 90℃를 넘으면 부반응의 진행속도가 빨라져 겔 발생의 가능성이 증가하게 된다. 또한 예비중합물의 원료인 글리콜과 디이소시아네이트의 반응은 발열반응이므로 승온시간을 잘 조절하여 발열반응을 제어 해야 한다.

승온시간이 너무 빠르면 반응에서 생성되는 발열의 제어가 어려워 최종적으로 승온된 예비중합물의 온도가 90℃ 이상이 될 확률이 높다. 또 승온속도가 너무 느릴 경우, 동일한 원료 공급량에서는 승온기의 설비가 길어져 추가적인 설비설치라는 부담이 발생 될 수 있다.

한편, 반응기 내의 전단력(Shear Rate)을 내부 혼합기구가 없는 상태에서 0.1sec^-1 이상으로, 보다 바람직 하기로는 0.1~5.0sec^-1로 하는 것이 매우 중요 하다. 전단력이 0.1sec^-1 미만인 경우에는 불균일한 반응으로 인해 겔이 많이 발생하게 된다. 이때 반응기 내의 반응온도를 80~90℃ 이하로 관리하는 것이 좋다. 반응온도가 90℃를 초과하는 경우에는 부반응이 빠른속도로 진행되어 겔이 발생될 우려가 높다.

이상과 같은 공정을 거쳐 제조된 예비중합체 내에는 600개 이하의 겔이 형성되어 공정성 및 최종제품의 품질이 향상된다. 예비중합체 내의 겔 개수는 쿨터카운터(Coulter Counter)로 측정 할 수 있다.

다음으로는, 상기 예비중합체에 쇄연장제와 쇄정지제를 투입, 반응시켜 폴리우레탄계 중합체를 제조 한다. 보다 구체적으로, 예비중합체를 N,N'-디메틸아 세트아마이드(이하 "DMAc"라고 한다) 용제에 녹여 예비중합체의 용액을 제조한 후, 이를 디아민과 트리아민 혼합물의 N,N'-디메틸아세트아마이드 용액(쇄연장제) 및 모노아민의 N,N'-디에틸아세트아마이드 용액(쇄정지제)과 반응시킨다. 여기서 쇄연장제로 사용되는 디아민으로는 에틸렌디아민과 1,2-디아미노프로판을 사용 할 수 있고, 트리아민으로는 디에틸렌트리아민을 사용 할 수 있다.

상기 쇄연장제 용액의 구체적인 예로는 에틸렌디아민이 60~75몰%, 1,2-디아미노프로판이 24.9~39몰% 및 디에틸트리아민 0.1몰% 이하로 구성된 용액을 사용 할 수 있다. 쇄정지제 용액의 모노아민으로는 디에틸아민을 사용 할 수 있다. 상기의 쇄연장제는 예비중합물에 대하여, 다시말해 예비중합물의 당량대비 96~98.5당량%로 사용되고 쇄정지제는 예비중합물에 대하여 4.5~7.0당량%로 조절 하는 것이 좋다. 상기의 쇄연장제 용액 및 쇄정지제 용액은 각각 분리 공급되어 예비중합물 용액과 반응 할 수도 있고 동시에 공급되어 예비중합물 용액과 반응 할 수도 있다.

이렇게 형성된 폴리우레탄우레아계 중합체(이하 "최종 중합체"라고 한다)의 농도는 예비중합체를 용해시키는 N,N'-디메틸아세트아마이드 용제의 량에 따라 36~38.5중량% 이고, 수평균분자량은 3만~5만 이다. 수평균 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정 할 수 있다.

다음으로, 균일혼합기 내에서 상기 폴리우레탄계 중합체와 첨가제를 내부혼합기구가 없는 상태에서의 전단력이 0.13sec^-1 이상, 보다 바람직 하기로는 0.13~3.0sec^-1인 조건으로 혼합시켜 방사직전의 도우프(Dope)를 제조한다. 상기 첨가제에는 트리아민계 화합물, 보다 구체적으로 디에틸렌트리아민, 통상의 산화방지제, 황변방지제, 자외선안정제, 염색성향상제, 소광제, 방사성 증진제 등이 선택적으로 포함된다.

특히 디에틸렌트리아민을 쇄연장제가 아닌 첨가제로 사용하는 경우에는 고온방사시 가교결합을 형성시켜 탄성섬유의 내열성이 향상되고, 무기 첨가제들의 재응집으로 인한 침전현상이 방지되고, 첨가제와 중합체를 균일하게 혼합시키는 효과를 얻을 수 있다. 이때 첨가제와 최종 중합체의 균일한 혼합이 중요하다. 첨가제와 최종 중합체의 혼합이 불균일하면, 균일하게 분산 및 혼합되지 못한 첨가제 성분에 의하여 방사된 탄성섬유에서 웨이브사가 발생되어 방사시 사절의 원인이 된다. 또한 각 필라멘트들 간의 합착력이 낮아져 후가공시 필라멘트의 갈라짐과 같은 문제가 생겨 후가공성 및 가공지의 품질에 악영향을 준다.

최종중합체와 첨가제를 균일하게 혼합하기 위해서는 원통형 파이프의 균일혼합기(Static Mixer)를 사용한다. 상기 균일혼합기는 내부 혼합기구(Mixing Element)가 없는 상태에서 쉬어레이트를 적어도 0.13sec^-1 이상으로 한다.

최종 중합체와 혼합되는 첨가제슬러리의 보관 온도는 중요하다. 첨가제슬러리의 보관온도가 60℃를 넘으면 첨가제 슬러리의 점도 상승 및 취하의 팩터 (Factor)가 각 첨가제 성분의 마이크로브라운 운동에 의한 침전속도의 저하 팩터(Factor)보다 커서 첨가제슬러리의 재응집 및 침전속도가 빨라져 첨가제슬러리의 품질이 나빠지고 첨가제 필터의 막힘주기도 빨라져 품질과 생산면에서 악영향을 미친다.

또한 첨가제슬러리의 보관온도가 40℃ 미만이 되면 온도에 의한 첨가제슬러리의 상대적 점도가 상승하여 첨가제 필터의 차압 발생이 높아져 공정에 불안정한 요소로 작용하고, 각 첨가제 성분의 마이크로브라운 운동이 약해져 재응집의 속도가 빨라져 첨가제의 품질 및 필터의 막힘주기가 단축된다. 이에 첨가제슬러리의 보관온도는 40~60℃ 범위에서 유지하는 것이 바람직 하다.

다음으로는 이와 같이 제조된 방사용 도우프를 180~280℃의 분위기가 형성되어 있는 방사통으로 기어펌프를 이용하여 일정량 밀어내면서 도우프에 포함된 용제를 증발시키는 건식방사 방식으로 폴리우레탄 탄성섬유를 제조한다. 이 건식방사 과정에서 각종 첨가제를 포함하는 최종 중합체(도우프)는 실상태로 변하면서 고온의 열에 의하여 트랜스아미데이션(Transamidation) 또는 아미놀리시스 (Aminolysis)라는 또 한번 화학적 변화를 겪게된다. 이 부차적인 화학적 변화에 의하여 도우프는 실상태로 변하면서 분자량의 상승이 일어난다. 본 발명에서 제조된 탄성섬유의 수평균 분자량은 4만~7만 정도 이다. 탄성사의 수평균분자량도 역시 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정 할 수 있다. 본 발명에서는 방사속도를 800~1200m/분으로 하는 것이 적절하다.

본 발명으로 제조된 방사도프는 겔 함량이 낮고, 첨가제들이 균일하게 혼합/분산되어 있어서 방사시 방사성이 우수하며 웨이브사의 발생도 현저하게 감소시키게 된다. 또한 상기 방사도프로 제조된 본 발명의 폴리우레탄계 탄성섬유는 적절량의 트리아민이 쇄연장제 및 첨가제로 사용되기 때문에 적절한 3차 가교결합이 일어나 내열성, 열고정성 및 모노필라멘트 간의 합착력이 매우 우수하게 된다. 구체적으로 강력유지율이 54% 이상이고 모노필라멘트간의 합착력이 145mgf~1,000mgf 이상이다.

본 발명에서는 예비중합체의 겔 입자수, 최종 중합체 및 탄성사의 분자량, 최종 중합체의 점도안정성, 내열성 및 열고정 효율 등을 아래와 같이 측정한다.

·예비중합체의 겔 입자수 : 예비중합체를 1% LiCl DMAc 전해액에 0.5% 농도로 녹여서 쿨터카운터(Coulter Counter : 영국 Coulter사의 제품)를 이용하여 측정한다.

·최종 중합체의 점도 안정성 : 중합된 최종 중합체를 50℃ 오븐에서 보관하면서 2시간 단위로 3일간 점도를 측정하면서 점도상승 속도를 측정한다. 점도 측정은 브룩필터(Brook Field) RV 점도계를 사용했고, 스핀들(Spindle)은 07번을, 스핀들 회전은 10rpm으로 하였다.

·최종 중합체 및 탄성사의 분자량 : 시료를 0.05M-LiCl DMF 용액에 0.05% 농도로 녹인 후 GPC(Gel Permeation Chromatoraphy)를 사용하여 측정한다. 이때 검량에 사용되는 검량기준 물질은 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene Oxide)를 사용하고, 측정에 사용되는 GPC 기기는 워터스(Waters)사의 제품을 사용 하였다.

·웨이브사의 판정 : 길이 10cm의 시료를 500%/30sec의 일정속도로 500%까지 신장시키고 그 신장상태에서 1분간 방치시킨 후 다시 이완 시킨다. 이 이완시킨 후 실의 상태를 관찰하여 10cm 길이 내에 휘었거나 꼬불꼬불한 마디가 2개 이상이 있으면 웨이브사로 판정한다. 웨이브사의 발생율은 5000개 권사체(Cheese)를 검사하여 발생된 수를 백분율로 나타낸다.

·내열성 및 열고정효율 : 길이 10cm의 시료를 15cm로 신장시킨 후 195℃ 열 풍오븐에서 70초간 처리하고 표준 온·습도 조건에서 이완된 상태로 2시간 방냉한 후 다시 100℃의 끓는 물에 30분간 처리한다. 열처리 전후의 시료의 강력과 길이 변화를 측정하여 내열성은 강력유지율을 기준으로, 열고정효율은 시료의 길이 변화율을 기준으로 판정한다. 강력유지율과 길이변화율은 아래와 같이 계산 하였다. 강력유지율이 높을수록 내열성은 양호한 시료이고 길이변화율이 클수록 열고정효율은 우수한 시료 이다.

·모노필라멘트 간의 합착력 : 여러 필라멘트로 구성되어 있는 폴리우레탄계 탄성사에서 한가닥의 모노필라멘트를 5cm 정도 분리시키고, 분리된 한가닥의 모노필라멘트와 분리되지 않고 같이 붙어있는 모노필라멘트들의 각 끝을 분리된 모노필라멘트와 분리안된 모노필라멘트들이 합착되어 있는 접점이 5cm 케이지의 중앙에 위치하도록 1kg 이하의 로드셀이 장착된 인스트롱 기계에 취부시킨 후 1000%/분의 일정속도로 신장시켜 분리된 한가닥의 모노필라멘트와 분리 안되고 남아있는 모노필라멘트들이 신장에 의하여 분리될 때의 힘을 측정한다. 결과값은 신장동안에 나타나는 합착력의 평균값을 측정하고 각 시료당 3회 이상 측정하여 측정된 값들의 평균값을 취한다.

실시예 1

분자량 1800의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 1몰과 4,4'-디페닐메탄디이소 시아네이트 1.65몰을 정량펌프를 사용하여 내부 혼합기구가 없는 상태에서의 쉬어레이트가 20sec^-1인 균일혼합기와 내부 혼합기구가 없는 상태에서의 쉬어레이트가 3sec^-1인 승온기와 내부 혼합기구가 없는 상태에서 쉬어레이트가 0.1sec^-1인 반응기 및 냉각기로 구성되어 있는 원통상 파이프 형태의 연속중합관에 투입하고, 균일혼합기의 온도를 43.5℃로, 승온기 말단의 온도를 89℃로, 반응기의 온도를 88℃로 각각 유지시키면서 110분 동안 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 갖는 예비중합체를 합성 하였다. 계속해서 상기 예비중합체를 40℃로 냉각시킨 후 N,N'-디메틸아세트아마이드를 첨가하여 45%의 예비중합물을 포함하는 용액을 제조 하였다. 계속해서 상기 예비중합물 용액을 5℃까지 낮춘 후 격렬히 교반하면서 예비중합물에 대하여 에틸렌디아민 59.9몰%, 1,2-디아미노프로판 40몰%, 디에틸렌트리아민 0.1몰%로 구성된 쇄연장제의 N,N'-디메틸아세트아마이드 용액 98.5당량%와 디에틸아민 단일성분으로 구성된 쇄정지제의 N,N'-디메틸아세트아마이드 용액 6.5당량%를 공급하면서 반응시켜 최종 중합체를 제조 하였다. 이렇게 생성된 최종 중합체의 수평균 분자량은 3만 1천이고, 38.5%의 고형분을 포함하고, 점도는 40℃에서 2100포아즈 였다. 이렇게 얻어진 최종 중합체와 최종 중합체의 고형분 대비 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)트라이온 산화방지제를 1.2중량%, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-p-페틸렌)디세미카바자이드 폐가스 안정제 1.0중량%, N-(4-에톡시카보닐페닐)-N-메틸-N-페닐포름아미딘 자외선 안정제 1.5중량%, 산화티탄 2중량%, 청색안료(울트라 마린블루) 0.01중량% 및 디에틸렌트리아민 0.2중량%를 포함하고 45℃에서 저장된 첨가제슬러리를 내부 혼합기구가 없는 상태에서의 쉬어레이트가 0.13sec^-1인 내부 혼합기구가 장착된 첨가제 균일혼합기를 이용하여 균일하게 혼합하여 방사직전의 도우프를 제조 하였다. 이렇게 제조된 도우프를 260℃에서 200℃ 사이의 온도분포를 가지는 방사통을 이용하여 건식방사하여 40데니어의 폴리우레탄 탄성사를 제조 하였다. 상기의 폴리우레탄 탄성사의 제조과정에서 예비중합체의 겔 입자수, 최종 중합체의 점도상승 속도, 웨이브사의 발생빈도, 제조된 탄성사의 내열성, 열고정효율 및 모노필라멘트 간의 합착력을 측정한 결과는 표 1과 같다.

실시예 2

쇄연장제 혼합물인 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 디에틸렌트리아민의 몰비를 75:24.9:0.1로 변경 적용하는 것과 예비중합물에 대하여 쇄연장제를 96.0당량%, 쇄정지제를 7.0당량%로 변경 적용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성사를 제조 하였다. 제조된 예비중합체의 겔 입자수, 최종 중합체의 점도상승 속도, 웨이브사의 발생빈도, 제조된 탄성사의 내열성, 열고정효율 및 모노필라멘트 간의 합착력을 측정한 결과는 표 1과 같다.

실시예 3

첨가제에 적용되는 디에틸렌트리아민의 함량을 0.1중량%로 변경 적용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성사를 제조 하였다. 제조된 예비중합체의 겔 입자수, 최종 중합체의 점도상승 속도, 웨이브사의 발생빈도, 제조된 탄성사의 내열성, 열고정효율 및 모노필라멘트 간의 합착력을 측정한 결과는 표 1과 같다.

실시예 4

첨가제에 적용되는 디에틸렌트리아민의 함량을 0.3중량%로 변경 적용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성사를 제조 하였다. 제조된 예비중합체의 겔 입자수, 최종 중합체의 점도상승 속도, 웨이브사의 발생빈도, 제조된 탄성사의 내열성, 열고정효율 및 모노필라멘트 간의 합착력을 측정한 결과는 표 1과 같다.

비교실시예 1

연속중합관의 구성중에서 내부 혼합기구가 없는 상태에서의 쉬어레이트가 균일혼합기 19sec^-1, 승온기 2.8sec^-1, 반응기 0.09sec^-1로 설계된 연속중합관을 사용하고, 내부 혼합기구가 없는 상태에서의 첨가제 균일혼합기의 쉬어레이트가 0.1sec-1 이고, 균일혼합기의 온도가 49℃, 승온된 예비중합물의 온도가 95℃, 반응기의 온도가 93℃이고 첨가제 슬러리의 보관온도가 65℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성사를 제조 하였다. 제조된 예비중합체의 겔 입자수, 최종 중합체의 점도상승 속도, 웨이브사의 발생빈도, 제조된 탄성사의 내열성, 열고정효율 및 모노필라멘트 간의 합착력을 측정한 결과는 표 1과 같다.

비교실시예 2

에틸렌디아민 70몰%와 2-메틸펜타메틸렌디아민 30몰%로 구성된 쇄연장제를 사용하는 것과, 첨가제 성분에 디에틸렌트리아민이 포함되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성사를 제조 하였다. 제조된 예비중합체의 겔 입자수, 최종 중합체의 점도상승 속도, 웨이브사의 발생빈도, 제조된 탄성사의 내열성, 열고정효율 및 모노필라멘트 간의 합착력을 측정한 결과는 표 1과 같다.

비교실시예 3

예비중합물을 제조하는 연속중합관과 첨가제 균일혼합기를 비교실시예 1과 동일하게 적용하고 쇄연장제로 에틸렌디아민만을 사용하고, 첨가제에 디에틸렌트리아민을 중합물의 고형분 대비 0.18중량%를 첨가하여 도우프 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성사를 제조 하였다. 제조된 예비중합체의 겔 입자수, 최종 중합체의 점도상승 속도, 웨이브사의 발생빈도, 제조된 탄성사의 내열성, 열고정효율 및 모노필라멘트 간의 합착력을 측정한 결과는 표 1과 같다.

비교실시예 4

예비중합물을 제조하는 연속중합관과 첨가제 균일혼합기를 비교실시예 1과 동일하게 적용하고 에틸렌디아민을 80몰%, 1,2-디아미노프로판 19.8몰%, 디에틸렌트리아민 0.2몰%로 구성된 쇄연장제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성사를 제조 하였다. 제조된 예비중합체의 겔 입자수, 최종 중합체의 점도상승 속도, 웨이브사의 발생빈도, 제조된 탄성사의 내열성, 열고정효율 및 모노필라멘트 간의 합착력을 측정한 결과는 표 1과 같다.

평가 / 측정 결과

구 분	예비중합체의 겔 수(개)	점도 상승 속도 (Poise/Hr)	웨이브사 발생율(%)	강력 유지율(%)	열고정 효율(%)	합착력 (mgf)
실시예 1	500~600	25	0.1	59	39	145
실시예 2	500~600	29	0.1	62	35	150
실시예 3	500~600	27	0.13	54	41	148
실시예 4	500~600	26	0.08	65	33	152
비교실시예 1	800~1200	31	0.25	54	40	105
비교실시예 2	800~1200	26	0.24	42	42	120
비교실시예 3	800~1200	48	0.31	68	17	124
비교실시예 4	800~1200	36	0.28	55	39	119

본 발명의 탄성섬유는 내열성(강도유지율), 열고정성 및 모노필라멘트 간의 합착력이 우수하다. 본 발명의 제조방법은 중합체의 안정성을 향상시켜 고속방사 시에도 방사성이 양호하며, 웨이브사의 발생도 현격하게 감소시킬 수 있다.

Claims

폴리우레탄계 탄성섬유를 제조함에 있어서, 균일혼합기, 승온기, 반응기 및 냉각기로 구성된 원형파이프 형태의 연속중합관에서 아래 조건으로 예비중합체를 제조한 다음, 상기 예비중합체를 쇄연장/쇄중지 반응시켜 중합체를 제조하고, 상기 중합체에 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.

--- 아 래 ---

[예비중합체 제조공정]

(ⅰ) 고분자량의 폴리올과 과량의 디이소시아네이트를 상기 균일 혼합기 내에서 내부혼합기구가 없는 상태에서의 전단력(Shear Rate)이 20sec^-1~ 350sec^-1인 조건으로 혼합하고, (ⅱ) 고분자량의 폴리올과 과량의 디이소시아네이트의 혼합물을 상기 승온기에서 40~90℃로 내부혼합기구가 없는 상태에서의 전단력이 3sec^-1~ 20sec^-1인 조건으로 1차 반응시키고, (ⅲ) 1차 반응물을 상기 반응기에서 80~90℃로 내부혼합기구가 없는 상태에서의 전단력이 0.1sec^-1~ 5.0sec^-1인 조건으로 2차 반응 시켜 예비중합체를 제조한다.
1항에 있어서, 예비중합체 제조시 균일혼합기 온도를 43~44℃로 하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.
삭제
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1항에 있어서, 쇄연장/쇄중지 반응시 예비중합체의 당량대비 쇄연장제 96~98.5당량%와 디에틸렌아민의 쇄중지제 4.5~7.0당량%를 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.
1항에 있어서, 중합반응이 완료된 폴리우레탄계 중합체와 첨가제를 균일혼합기에서 내부혼합기구가 없는 상태에서의 전단력이 0.13sec^-1~ 3.0sec^-1인 조건으로 혼합시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.
모노필라멘트간의 합착력이 145mgf~1,000mgf 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유.