KR100552036B1 - 폴리(우레탄우레아) 섬유의 제조 방법 - Google Patents

폴리(우레탄우레아) 섬유의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

봉쇄된 지방족 디아민을 캡핑된 글리콜 예비 중합체와 반응시킨 후 압출 방사하여 폴리(우레탄우레아) 섬유를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
지방족 디아민, 캡핑된 글리콜, 폴리(우레탄우레아), 섬유, 압출 방사, 스판덱스, 중합체성 디올

Description

폴리(우레탄우레아) 섬유의 제조 방법{Preparation of Poly(urethaneurea) Fibers}
본 발명은 폴리(우레탄우레아) 섬유를 제조하기 위한 반응 압출 방사 방법에 관한 것이다.
본 출원은 미국 가출원 번호 60/005,494(1995. 10. 16 출원), 미국 가출원 번호 60/028,354(1996. 10. 11 출원), 미국 가출원 번호 60/061,340(1997. 10. 8 출원)의 이익을 주장하는 출원 번호 09/165,932(1998. 10. 2 출원)의 부분 연속 출원이다.
폴리(우레탄우레아) 중합체는 많은 용도가 있다. 예를 들면, 상기 중합체는 스판덱스로 알려진 섬유를 제조하는데 사용할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "스판덱스"란 용어는 그것의 통상적인 의미, 즉 섬유를 형성하는 물질이 85 중량% 이상의 폴리우레탄 부분으로 구성되는 긴 사슬 합성 중합체인 제조 섬유를 뜻한다.
폴리(우레탄-요소) 중합체는 전형적으로 중합체성 디올과 디이소시아네이트로부터 예비 중합체를 만들고, 그 다음 이 예비 중합체("캡핑된 글리콜")를 용매 중에서 디아민과 반응시켜 제조한다. 마지막으로 상기 중합체 용액을 방사 노즐(spinneret)을 통해 컬럼(column)에 밀어 넣는데, 이 컬럼에서 용매가 용액으 로부터 증발하여 섬유를 형성한다.
캡핑된 글리콜(capped glycol)과 디아민과의 반응은 종종 용액 중에서 이루어지고, 원하는 섬유를 그 용액으로부터 방사할 수 있다. 경제적인 관점에서 보면, 실질적으로 용매가 없는 상태에서 폴리(우레탄우레아)를 만들고, 더 나아가 여기서 직접 스판덱스를 방사하거나 또는 이후의 방사 작업을 위해 상기 중합체를 분리할 수 있는 것이 바람직할 것이다.
폴리(우레탄우레아)(이로부터 스판덱스를 제조함)를 제조하기 위한 봉쇄된 디아민류의 용도는 미국 특허 제5,302,660호에 기재되어 있는데, 이는 용매의 존재 하에 폴리(우레탄우레아)를 제조하는 것을 개시하고 있다.
미국 특허 제3,635,908호는 폴리우레탄우레아 열가소성 제품을 제조하기 위한 폴리아민 카르밤산염의 용도와, 예를 들면 스크류 유형의 압출기(screw-type extruder)를 사용하여 필름을 압출 성형하는 것을 개시하고 있다. 상기 폴리우레탄우레아는 광범위한 종류의 중합체성 폴리올, 폴리아민 카르밤산염 및 폴리이소시아네이트류에 기초하고 있다.
압출 방사하여 스판덱스 섬유를 제조할 수 있는 특수한 조성의 폴리(우레탄우레아)를 얻기 위한 방법이 요구된다.
본 발명은
(a) 디이소시아네이트를 폴리에테르 디올과 약 1.2-2.0 : 1의 몰비로 접촉시켜 캡핑된 글리콜을 제조하는 단계,
(b) 실질적으로 용매가 없는 상태 및 봉쇄된 지방족 디아민과 상기 캡핑된 글리콜의 반응을 유발하기에 충분한 온도에서 전단력하에서 단계 (a)의 생성물을 봉쇄된 지방족 디아민과 접촉시켜 폴리(우레탄우레아)를 제조하는 단계(여기에서 상기 지방족 디아민은 2-메틸-1,5-펜텐디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-프로판디아민, m-자일릴렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 및 화학식 H2N(CH2)nNH2(여기서 n은 2-12의 정수임)의 지방족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택됨), 및
(c) 상기 폴리(우레탄우레아)를 단계 (b)에서 필요로 했던 온도보다 더 높으면서 폴리(우레탄우레아)를 섬유로 재성형하기에 열적으로 충분한 온도에서 압출 방사하는 단계들을 포함하는 폴리(우레탄우레아) 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
본 명세서에 기술한 방법은 봉쇄된 지방족 디아민을 사용하여 수행할 수 있다. 여기서 "봉쇄된"이란 용어는 아민 작용기가 상온과 같은 낮은 온도에서는 다른 작용기(이소시아네이트)와 반응을 하지 않으나(또는 반응이 매우 지연되고) 보다 높은 온도에서는 봉쇄된 작용기가 "봉쇄되지 않는", 즉 다른 작용기와 반응할 수 있게 되도록 변형하는 것을 의미한다. 상기 봉쇄된 아민은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들면, 문헌[Z. W. Wicks, Jr., Progress in Organic Coatings, vol. 3, p.73-99 (1975)], 미국 특허 제3,635,908호, 캐나다 특허 제1 004 821호 및 체코 특허 제203 548호를 참조하며, 이 문헌들은 모두 본 명세서에 참고로 인용한다.
본 명세서에서 "지방족 디아민"이라는 용어는 지방족 또는 시클로지방족 탄 소 원자에 직접 결합된 아미노기를 갖는 화합물을 의미한다. 지방족 디아민에는 다른 비반응성 작용기나 다른 히드로카빌기(예컨대 방향족 고리)가 존재할 수도 있다. 아미노기는 1차 및(또는) 2차 아미노기이다. 그러나 아미노기 둘 다 1차인 것이 바람직하다. 바람직한 지방족 디아민의 화학식은 H2N(CH2)nNH2 이며, 여기서 n은 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 더욱 바람직하게는 2이다. 또 다른 바람직한 지방족 디아민은 비스(4-아미노시클로헥실)-메탄이다. 기타 통상적인 디아민류는 예를 들면 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-프로판디아민, m-자일릴렌디아민 및 N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민을 포함한다.
지방족 디아민은 공지된 다양한 봉쇄제로 봉쇄할 수 있다. 그러나 봉쇄된 지방족 디아민으로 바람직한 형태는 카르밤산염, 즉 CO2의 아민"염"이다. 그러한 카르밤산염은 당 기술 분야에서 잘 알려져 있다.
본 명세서에서 "캡핑된 글리콜"이라는 용어는 이소시아네이트 예비 중합체, 즉 중합체성 글리콜과 디이소시아네이트의 반응 생성물을 의미한다. 본 명세서에서 "중합체성 글리콜" 또는 "중합체성 디올"이라는 용어는 중합체상에 가장 일반적으로는 말단기로 2개의 히드록시기를 포함하는 폴리에테르를 의미한다. 적합한 폴리에테르 디올류는 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있고, 테트라메틸렌 글리콜, 2-메틸-1,4-부탄디올, 테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 및 이들의 공중합체로부터 유도되는 유도체들을 포함한다. 바람직한 폴리에테르 디올은 수 평균 분자량이 1000 내지 5000인 폴리테트라메틸렌에테르 디올이다. 폴리에테르 디올류로부터 제조되는 폴리우레탄우레아류는 폴리에테르우레탄우레아라 한다.
디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄과 같은 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트일 수 있다. 바람직한 디이소시아네이트는 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄이다.
캡핑된 글리콜(예비 중합체)을 제조하기 위한 반응에서, 폴리에테르 디올에 대해 과량의 디이소시아네이트를 사용한다. 디이소시아네이트:중합체성 디올의 바람직한 몰비는 약 1.2 내지 약 2.0, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 약 1.8이다.
필요한 경우 최종 폴리우레탄우레아의 분자량을 조절하기 위해 디에틸아민과 같은 모노아민을 첨가할 수 있다.
폴리(우레탄우레아)의 제조방법을 수행하는 온도는 과정중에 봉쇄된 디아민의 봉쇄가 풀리고 이 디아민이 캡핑된 글리콜과 반응할 수 있는 온도에 의존한다. 이 온도는 사용한 특별한 지방족 디아민, 캡핑된 글리콜 및 봉쇄제에 따라 변할 수 있으나 출발 물질이나 폴리(우레탄우레아) 생성물 중 어느 것이든 상당한 정도로 분해되는 정도의 온도를 넘어서는 안된다. 전형적으로 이것은 약 250℃ 이하의 온도를 의미한다. 다양한 조합의 봉쇄기들 및 아민류에 대한 봉쇄가 풀리는 온도는 당 기술 분야에 잘 알려져 있거나 또는 쉽게 결정할 수 있다.
본 명세서에서 "접촉"이란 용어는 구성 성분들을 서로 물리적으로 접촉시키는 것을 의미한다. 적어도 공정의 시작 단계에서는 성분들이 하나 또는 그 이상의 별개의 상 내에 분리되어 있을 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트 예비 중합체(캡핑된 글리콜)는 액체일 수 있는 반면에 지방족 디아민 카르밤산염은 고체일 수 있다. 어떤 경우에도 성분들의 혼합물은 상당히 균질한 것이 바람직하다. 존재하는 어떤 고체도 상대적으로 작은 입자 크기를 갖는 것이 바람직할 것이다.
공정 중 이 부분을 수행하는 데 필요한 시간은 온도에 따라 변하고 선택한 특별한 반응물의 성질에 의존할 것이다. 그러한 시간과 온도는 당업자가 관례적인 기술을 이용하여 용이하게 확인할 수 있다.
공정 중에 또한 다른 물질이 존재할 수 있다. 예를 들면, 연루된 반응을 위한 촉매, 생성되는 폴리(우레탄우레아)의 분자량을 조절할 수 있는 (봉쇄된) 모노아민류와 같은 사슬 종결제, 산화 방지제 및 TiO2 같은 안료 등이 존재할 수 있다.
앞에서 언급했듯이 본 과정은 출발 물질 및 폴리우레탄우레아를 위한 용매가 실질적으로 없는 가운데 행한다. 여기서 용어 "용매"는 출발 물질 중 어느 하나 또는 그 이상, 또는 생성물 폴리(우레탄우레아)를 위한 용매로 작용할 수 있는 임의의 액체를 의미하고, 이 용매 자체는 공정 중에 일어나는 반응의 반응물이나 생성물이 아니다. 필요하면 소량의 용매가 존재할 수도 있다. 예를 들면 소량의 촉매를 용액으로 첨가할 수 있다. 그러한 소량의 용매를 허용하기 위해 "용매가 실질적으로 없는"이란 표현은 전체 공정 혼합물 중 5 중량% 미만이 용매라는 것을 의미한다. 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 실질적으로 용매가 존재하지 않아야 한다.
봉쇄가 풀리고 사슬 연장이 일어나는 시간 동안, 본 공정의 혼합물은 적당하게 전단력을 받는다. 요구되는 전단력 또는 교반의 정도는 다양한 요소에 의존할 수 있지만, 최소한의 양은 적당한 용매에 용해되는 폴리(우레탄우레아)를 제조하는데 요구되는 양이다. 본 발명에 따른 방법에 충분하지 않은 전단력을 사용하면 생성물의 성질은 불리하게 영향을 받는다. 예를 들면, 전단력이 없으면 겔이 생성될 수도 있고 압출 방사에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
요구되는 전단력은 예를 들면 고전단력 믹서(high-shear mixer)와 같은 공지된 방법으로 생성할 수 있다. 그러한 고전단력 믹서는 소위 아틀란타 믹서, 다양한 시그마-블레이드형 믹서, 부스
Figure 112001007348872-pct00001
니더(Buss
Figure 112001007348872-pct00002
kneader)등을 포함한다. 특히 유용한 형태의 믹서는 예를 들면 문헌[H. Mark et al., Ed., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 14, John Wiley & Sons, New York, 1988, p. 169-189]에 기재되어 있는 바와 같은 반응-압출기(reactor-extruder)이다. 반응-압출기는 요구되는 공정 혼합물의 가열 및 혼합을 제공할 뿐 아니라 또한 폴리(우레탄우레아)를 유용한 형태의 모양으로 가공하는 데에도 이용할 수 있다.
생성되는 폴리(우레탄우레아)는 적당한 용매에 용해된다. 적당한 용매는 생성된 특별한 폴리(우레탄우레아)가(가교 결합되지 않았다고 가정했을 때) 용해될 수 있고, 폴리(우레탄우레아)의 분해 또는 반응을 유발시키지 않는 것이다. 여기서 "용해"란 용어는 폴리(우레탄우레아)를 녹였을 때 실질적으로 가시적인, 즉 육안으로 볼 수 있는 겔이 생성되지 않는 것을 의미한다. 용해가 되자마자 용액을 여과할 수 있고 필터에 있는 잔류물(만약 있다면)을 겔인지 눈으로 확인할 수 있 다.
본 발명에 따라 제조한 폴리(우레탄우레아)는 스판덱스 섬유를 제조하는데 특히 유용하다. 이 폴리(우레탄우레아)들은 우수한 성질의 섬유를 제공하고 섬유로 가공하기가 비교적 쉽다. 폴리(우레탄우레아)의 제조와 동시에, 또는 이어서 중합체를 재성형할 수 있는 온도까지 가열하여, 예를 들면 반응-압출기로부터 섬유를 압출 방사할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 생성물 폴리(우레탄우레아)를 압출 방사한다는 것은 섬유를 형성한다는 것을 의미한다.
에틸렌디아민 디카르밤산염 또는 헥사메틸렌디아민 디카르밤산염와 같은 봉쇄된 사슬 연장제를 사용하면, 중합체 제조 단계에서 디아민 카르밤산염을 용해시키기에 충분한 온도(예를 들면 150℃)가 필요하다. 생성된 우레아기의 분자간 수소 결합 때문에 중합체를 섬유로 재성형하는 단계는 중합체 제조 단계보다 더 높은 온도(예를 들면 190℃)가 필요하다. 게다가 물질의 점도가 온도와 관계가 있기 때문에 실용적인 생산 속도를 위해서는 섬유 형성은 190℃보다 높은 온도가 필요하다. 중합체 생성물은 열적으로 불안정하고 유지되는 고온에 약하기 때문에 섬유를 제조하는 단계는 짧게 유지되어야 한다.
반응물을 중합 온도로 먼저 올리고 그 후 섬유를 형성하기 위해 시스템을 추가로 더 가열하여야 하는 필요성을 고려해서, 용융 다이에서 가장 높은 온도를 갖는 온도 구배를 가지는 트윈-스크류 압출기(twin-screw extruder)를 사용하였다. 재성형 단계에서 충분히 가열하지 않으면 압출기 다이에 과도한 압력이 걸릴 수 있고, 따라서 장치를 멎게 할 수도 있다. 재성형 단계에서 과도하게 가열을 하면 중 합체 분해를 일으킬 수 있고, 결과적으로 열악한 물성(예를 들면 낮은 파단 강도 및 하적율)을 가지는 섬유가 만들어 질 수 있다.
실시예에서, A 유형의 캡핑된 글리콜은 수평균 분자량이 1800인 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜과 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄을 중합체성 글리콜 1몰당 1.7몰의 디이소시아네이트의 비율로 반응시킨 반응 생성물이다. B 유형의 캡핑된 글리콜도 유사한 중합체이지만 몰비는 중합체성 글리콜 1몰당 디이소시아네이트 1.59몰이다.
실시예 1
B 유형의 디이소시아네이트-캡핑된 폴리에테르 글리콜 183.0 g을 헥사메틸렌디아민 카르밤산염(DIAK
Figure 112001007348872-pct00003
#1) 7.39 g 및 폴리비닐피롤리돈(Aldrich, 10000 M.W.) 1.90 g과 유리 용기에서 합하였다. 용기의 헤드 공간에 질소를 불어 넣으면서 현탁액 온도를 27분 동안 60℃로 유지하였다. 성분들을 혼합하기 위해서 지름이 6.4 cm이고 약 300 rpm의 속도로 회전하는 3날개 임펠러를 사용하였다. 용매는 사용하지 않았다. 이어서 점성 현탁액을 큰 주입 펌프(syringe pump)의 강철 실린더로 옮겼다. 예비 중합체 현탁액을 실온에서 유지하였다.
예비 중합체 공급이 펌프 기어에 직접 떨어지도록 개조된, 가열한 5-커패서티 제니트(5-capacity Zenith
Figure 112001007348872-pct00004
) 기어 펌프의 입구로 예비 중합체 현탁액을 펌핑하였다. 펌프의 입구는 대기 중으로 배출구를 가졌다. 이 공정은 반응과, 펌프 출구에 부착된 지름 0.3 mm, 모세관 길이 0.13 mm의 단일의 둥근 구멍의 방사 노즐(spinneret)로부터 방출하는 스판덱스 섬유의 압출 방사의 조합이었다.
기어 펌프와 방사 노즐을 각각 가열하였다. 모노필라멘트 스판덱스 섬유를 실온의 공기에 통과시킨 후 보빈에 감았다.
섬유는 완전히 반응하고 완전히 고화된 것으로 보였다. 압출기로 공급하는 장치는 대기와의 소통 장치를 포함하고, 따라서 예비 중합체 및 중합체 흐름과는 반대 방향으로 배출된 이산화탄소 가스의 흐름을 위해 출구를 제공하였다. 가열한 펌프는 반응을 개시하고 압력을 가한 중합체 용융물을 방사 노즐에 공급하였다.
섬유 감쇠율(attenuation)(섬유의 권취 속도에 대한 용융물 분사 속도의 비)은 주어진 부피/질량 유속에 대해 섬유의 데니어를 변화시켰다. 섬유 방사 조건을 표 1a에 나타내었다. 섬유의 물리적 성질은 2 시료의 평균치이고 표 1b에 나타내었다. 표에서 TP1, TP2 및 TP3는 각각 100%, 200% 및 300% 변형에서의 양의(즉 사이클 테스트에서 신장 기간 동안) 인장 응력을 나타낸다. 용어 TM1, TM2 및 TM3는 각각 100%, 200% 및 300% 변형에서의 음의(사이클 테스트에서 이완 기간 동안) 인장 응력을 나타낸다. GPD는 데니어 당 그램이다.
시료 번호 공급 속도 ㎖/분 펌프 온도 ℃ 방사 노즐 온도 ℃
101A-3 1.0 227 244
101B-1 1.0 221 245
101B-3 1.0 219 234
101B-4 1.0 220 241
시료 데니어 TP1 GPD TP2 GPD TP3 GPD TM3 GPD TM2 GPD TM1 GPD
101A-3 729 0.048 0.078 0.126 0.086 0.019 0.011
101B-1 1242 0.050 0.078 0.123 0.090 0.021 0.013
101B-3 393 0.043 0.065 0.101 0.070 0.018 0.011
101B-4 464 0.043 0.068 0.107 0.075 0.019 0.010
시료 응력 감퇴 % 파단 강도 파단 신율 %세트(set)
101A-3 20.77 0.527 565.2 27.1
101B-1 19.73 0.487 546.0 26.9
101B-3 19.95 0.608 633.9 28.3
101B-4 20.24 0.578 612.2 28.7
실시예 2
B 유형의 디이소시아네이트-캡핑된 폴리에테르 글리콜 120.5 g을 헥사메틸렌디아민 카르밤산염(DIAK
Figure 112001007348872-pct00005
#1) 4.87 g 및 폴리비닐피롤리돈(Aldrich, 10000 M.W.) 1.25 g과 유리 용기에서 합하였다. 용기의 헤드 공간에 질소를 불어 넣으면서 현탁액 온도를 30분 동안 60℃로 유지하였다. 성분들을 혼합하기 위해서 지름이 6.4 cm이고 약 300 rpm의 속도로 회전하는 3날개 임펠러를 사용하였다. 용매는 사용하지 않았다. 이어서 점성 현탁액을 큰 주입 펌프의 강철 실린더로 옮겼다. 예비 중합체 현탁액을 실온에서 유지하였다.
예비 중합체 공급이 펌프 기어에 직접 떨어지도록 개조된, 가열한 5-커패서티 제니트(5-capacity Zenith
Figure 112001007348872-pct00006
) 기어 펌프의 입구로 예비 중합체 현탁액을 펌핑하였다. 펌프의 입구는 대기 중으로 배출구를 가졌다. 이 공정은 반응과, 펌프 출구에 부착된 지름 0.41 mm, 모세관 길이 0.13 mm의 단일의 둥근 구멍의 방사 노즐로부터 방출하는 스판덱스 섬유의 압출 방사의 조합이었다.
기어 펌프와 방사 노즐을 각각 가열하였다. 모노필라멘트 스판덱스 섬유를 실온의 공기에 통과시킨 후 보빈에 감았다.
섬유는 완전히 반응하고 완전히 고화된 것으로 보였다. 압출기로 공급하는 장치는 대기와의 소통 장치를 포함하고, 따라서 예비 중합체 및 중합체 흐름과는 반대 방향으로 배출된 이산화탄소 가스의 흐름을 위해 출구를 제공하였다. 가열한 펌프는 반응을 개시하고 압력을 가한 중합체 용융물을 방사 노즐에 공급하였다.
섬유 감쇠율은 주어진 부피/질량 유속에 대해 섬유의 데니어를 변화시켰다. 섬유 방사 조건을 표 2a에 나타내었다. 섬유의 물리적 성질은 2 시료의 평균치이고 표 2b에 나타내었다.
시료 번호 공급 속도 ㎖/분 펌프 온도 ℃ 방사 노즐 온도 ℃
102A-1 1.5 280 245
시료 데니어 TP1 GPD TP2 GPD TP3 GPD TM3 GPD TM2 GPD TM1 GPD
102A-1 1840 0.048 0.079 0.130 0.101 0.022 0.014
시료 응력 감퇴% 파단 강도 파단 신율 %세트
102A-1 19.56 0.579 546.9 31.2
실시예 3
B 유형의 디이소시아네이트-캡핑된 폴리에테르 글리콜 131.1 g을 헥사메틸렌디아민 카르밤산염(DIAK
Figure 112001007348872-pct00007
#1) 5.30 g 및 소디움 도데실설페이트 0.341 g과 유리 용기에서 합하였다. 용기의 헤드 공간에 질소로 불어 넣으면서 현탁액 온도를 25분 동안 62-64℃로 유지하였다. 성분들을 혼합하기 위해서 지름이 6.4 cm이고 약 300 rpm의 속도로 회전하는 3날개 임펠러를 사용하였다. 용매는 사용하지 않았다. 이어서 점성 현탁액을 큰 주입 펌프의 강철 실린더로 옮겼다. 예비 중합체 현탁액을 실온에서 유지하였다.
예비 중합체 공급이 펌프 기어에 직접 떨어지도록 개조된, 가열한 5-커패서티 제니트(5-capacity Zenith
Figure 112001007348872-pct00008
) 기어 펌프의 입구로 예비 중합체 현탁액을 펌핑하였다. 펌프의 입구는 대기 중으로 배출구를 가졌다. 이 공정은 반응과, 펌프 출구에 부착된 지름 0.15 mm, 모세관 길이 0.13 mm의 단일의 둥근 구멍의 방사 노즐로부터 방출되는 스판덱스 섬유의 압출 방사의 조합이다.
기어 펌프와 방사 노즐을 각각 가열하였다. 모노필라멘트 스판덱스 섬유를 실온의 공기에 통과시킨 후 보빈에 감았다.
섬유는 완전히 반응하고 완전히 고화된 것으로 보였다. 압출기로 공급하는 장치는 대기와의 소통 장치를 포함하고, 따라서 예비 중합체와 중합체 흐름과는 반대 방향으로 배출된 이산화탄소 가스의 흐름을 위해 출구를 제공하였다. 가열한 펌프는 반응을 개시하고 압력을 가한 중합체 용융물을 방사 노즐에 공급하였다.
섬유 감쇠율은 주어진 부피/질량 유속에 대해 섬유의 데니어를 변화시켰다. 섬유 방사 조건을 표 3a에 나타내었다. 섬유의 물리적 성질은 3 시료의 평균치이고 표 3b에 나타내었다.
시료 공급 속도 ㎖/분 펌프 온도 ℃ 방사 노즐 온도 ℃
103B-3 0.65 301 250
103B-4 0.50 300 237
시료 데니어 TP1 GPD TP2 GPD TP3 GPD TM3 GPD TM2 GPD TM1 GPD
103B-3 88.3 0.048 0.103 0.168 0.099 0.018 0.011
103B-4 62.3 0.046 0.091 0.150 0.085 0.016 0.010
시료 응력 감퇴% 파단 강도 파단 신율 %세트
103B-3 22.93 0.651 645.5 27.2
103B-4 22.90 0.582 667.8 26.3
실시예 4
디이소시아네이트-캡핑된 폴리에테르 글리콜(B 유형, 170.85 g)을 헥사메틸렌디아민 카르밤산염(DIAK
Figure 112001007348872-pct00009
#1) 7.16 g(화학량론적 당량), CYANOX
Figure 112001007348872-pct00010
1790 산화 방지제 0.854 g, CYANOX
Figure 112001007348872-pct00011
2777 산화 방지제 0.854 g(두 산화 방지제는 뉴저지주 웨스트 패터슨에 소재한 사이텍 인더스트리스사(Cytec Industries)로부터 구입함) 및 소디움 도데실설페이트 1.709 g과 합하였다. 용기의 헤드 공간에 질소를 불어 넣으면서 결과로 얻은 예비 중합체 현탁액을 45분 동안 65℃로 유지하였다. 성분들을 혼합하기 위해서 지름이 6.4 cm이고 약 300 rpm의 속도로 회전하는 3날개 임펠러를 사용하였다. 용매는 사용하지 않았다. 이어서 점성 현탁액을 큰 주입 펌프의 강철 실린더로 옮겼다. 예비 중합체 현탁액을 실온에서 유지하였다.
지름 16 mm의 트윈-스크류 PRISM
Figure 112001007348872-pct00012
TSE 16TC 압출기(펜실바니아주 블루벨에 소재한 웰딩 엔지니어스사(Welding Engineers)로부터 모델번호 PC 16-V2-20:1 L/D로 입수 가능) 입구로 예비 중합체 현탁액을 1.48 ㎖/분의 속도로 펌핑하였다. 압출기의 입구는 대기 중으로 배출구를 가졌다. 이 공정은 반응과, 지름 0.31 mm, 모세관 길이 0.91 mm의 단일의 둥근 구멍의 방사 노즐로부터 방출되는 스판덱스의 압출 방사의 조합이었다.
압출기 배럴은 각각 독립적으로 제어되는 5개의 온도 구역으로 나누어져 있고 이어서 따로 가열되는 방사 노즐이 있다. 압출기의 작동 온도는 아래 표 4에 나타내었다.
위치 온도(℃)
입구 15*
구역1 125
구역2 155
구역3 170-180
구역4 180-190
방사 노즐 250
*수돗물로 냉각된 입구에서 측정
모노필라멘트 스판덱스 섬유를 실온의 물을 채운 급냉조에 통과시킨 후 이어서 보빈에 감았다. 섬사는 완전히 반응하고 완전히 고화되었다. 압출 성형한 연속적인 모노필라멘트는 방사 동안 가해진 섬유 감쇠율의 수준에 따라 500 내지 1100 데니어를 가졌다. 섬유 감쇠율은 섬유의 권취 속도에 대한 용융물 분사 속도의 비이다.
실시예 5
디이소시아네이트-캡핑된 폴리에테르 글리콜(B 유형, 155.8 g)을 헥사메틸렌디아민 카르밤산염(DIAK
Figure 112001007348872-pct00013
#1) 6.53 g(화학량론적 당량), CYANOX
Figure 112001007348872-pct00014
1790 산화 방지제 0.812 g, CYANOX
Figure 112001007348872-pct00015
2777 산화 방지제 0.812 g 및 소디움 도데실설페이트 1.623 g과 합하였다. 용기의 헤드 공간에 질소를 불어 넣으면서 결과로 얻은 예비 중합 체 현탁액을 45분 동안 65℃로 유지하였다. 성분들을 혼합하기 위해서 지름이 6.4 cm이고 약 300 rpm의 속도로 회전하는 3날개 임펠러를 사용하였다. 용매는 사용하지 않았다. 이어서 점성 현탁액을 큰 주입 펌프의 강철 실린더로 옮겼다. 예비 중합체 현탁액을 실온에서 유지하였다.
지름 16 mm의 트윈-스크류 PRISM
Figure 112001007348872-pct00016
TSE 16TC 압출기(펜실바니아주 블루벨에 소재한 웰딩 엔지니어스사로부터 모델 번호 PC 16-V2-20:1 L/D로 입수 가능함) 입구로 예비 중합체 현탁액을 1.48 ㎖/분의 속도로 펌핑하였다. 압출기의 입구는 대기 중으로 배출구를 가졌다. 이 공정은 반응과, 지름 0.36 mm, 모세관 길이 0.13 mm의 단일의 둥근 구멍의 방사 노즐로부터 방출되는 스판덱스의 압출 방사의 조합이었다.
압출기 배럴은 각각 독립적으로 제어되는 5개의 온도 구역으로 나누어 져 있고 이어서 따로 가열되는 방사 노즐이 있다. 압출기의 작동 온도는 다음의 표 5에 나타내었다.
위치 온도(℃)
입구 15*
구역1 110
구역2 135
구역3 150
구역4 170
방사 노즐 234-248
*수돗물로 냉각된 입구에서 측정
모노필라멘트 스판덱스 섬유를 실온의 물을 채운 급냉조에 통과시킨 후 이어서 분 당 11.6 내지 29.9 m의 속도로 보빈에 감았다. 섬유는 완전히 반응하고 완 전히 고화되었다. 압출 성형한 연속적인 모노필라멘트는 방사 동안 가해진 섬유 감쇠율의 수준에 따라 435 내지 1093 데니어를 가졌다.
실시예 6
디이소시아네이트-캡핑된 폴리에테르 글리콜(B 유형, 145.8 g)을 헥사메틸렌디아민 카르밤산염(DIAK
Figure 112001007348872-pct00017
#1) 6.08 g(화학량론적 당량), CYANOX
Figure 112001007348872-pct00018
1790 산화 방지제 0.756 g, CYANOX
Figure 112001007348872-pct00019
2777 산화 방지제 0.756 g 및 소디움 도데실설페이트 1.512 g과 유리 용기에서 합하였다. 용기의 헤드 공간에 질소를 불어 넣으면서 예비 중합체 현탁액을 40분 동안 65℃로 유지하였다. 성분들을 혼합하기 위해서 지름이 6.4 cm이고 약 300rpm의 속도로 회전하는 3날개 임펠러를 사용하였다. 용매는 사용하지 않았다. 이어서 점성 현탁액을 큰 주입 펌프의 강철 실린더로 옮겼다. 예비 중합체 현탁액을 실온에서 유지하였다.
실시예 4의 압출기(방사 노즐이 지름 0.36 mm, 모세관 길이 0.38 mm의 단일의 둥근 구멍을 가졌다는 점만 다름) 입구로 예비 중합체 현탁액을 1.48 ㎖/분의 속도로 펌핑하였다. 압출기의 작동 온도는 다음의 표 6a에 나타내었다.
위치 온도(℃)
입구 15*
구역1 100-125
구역2 135-155
구역3 150-170
구역4 165-180
방사 노즐 235-247
*수돗물로 냉각된 입구에서 측정
모노필라멘트 스판덱스 섬유를 실온의 물을 채운 급냉조에 통과시킨 후 이어 서 11.9 내지 16.5 m/분의 속도로 보빈에 감았다. 섬유는 완전히 반응하고 완전히 고화되었다. 방사 과정 동안 섬유 감쇠율을 변화시켜 데니어를 조절하였다. 섬유의 물리적 성질을 다음의 표 6b에 나타내었다.
데니어 TP1 GPD TP2 GPD TP3 GPD TM3 GPD TM2 GPD TM1 GPD
990.0 0.046 0.080 0.133 0.094 0.020 0.013
1100 0.042 0.069 0.111 0.080 0.019 0.012
911.0 0.044 0.074 0.122 0.087 0.020 0.013
692.5 0.046 0.081 0.137 0.093 0.020 0.013
711.0 0.045 0.077 0.127 0.086 0.019 0.012
응력 감퇴% 파단 강도 파단 신율 %세트
19.3 0.744 645.5 26.8
18.3 0.704 679.9 27.9
19.4 0.683 647.9 27.1
20.3 0.665 633.6 26.0
20.0 0.608 656.7 28.2
실시예 7
디이소시아네이트-캡핑된 폴리에테르 글리콜(B 유형, 171.7 g)을 헥사메틸렌디아민 카르밤산염(DIAK
Figure 112001007348872-pct00020
#1) 7.19 g(화학량론적 당량), CYANOX
Figure 112001007348872-pct00021
1790 산화 방지제 0.894 g, CYANOX
Figure 112001007348872-pct00022
2777 산화 방지제 0.894 g 및 소디움 도데실설페이트 1.789 g과 유리 용기에서 합하였다. 용기의 헤드 공간에 질소를 불어 넣으면서 예비 중합체 현탁액을 50분 동안 65℃로 유지하였다. 성분들을 혼합하기 위해서 지름이 6.4 cm이고 약 300 rpm의 속도로 회전하는 쌍둥이 3날개 임펠러를 사용하였다. 용매는 사용하지 않았다. 이어서 점성 현탁액을 큰 주입 펌프의 강철 실린더로 옮겼다. 중합체 현탁액을 실온에서 유지하였다.
실시예 4의 압출기(방사 노즐이 지름 0.41 mm, 모세관 길이 0.13 mm의 단일의 둥근 구멍을 가졌다는 점만 다름) 입구로 중합체 현탁액을 5.44 ㎖/분의 속도로 펌핑하였다. 압출기의 작동 온도는 다음의 표 7a에 나타내었다.
위치 온도(℃)
입구 15*
구역1 125
구역2 155
구역3 180
구역4 190
방사 노즐 270
*수돗물로 냉각된 입구에서 측정
섬유를 실온의 물을 채운 급냉조에 통과시킨 후 이어서 56.4 m/min의 속도로 보빈에 감았다. 섬유는 완전히 반응하고 완전히 고화되었다. 방사 과정 동안 섬유 감쇠율을 변화시켜 데니어를 조절하였다. 섬유의 물리적 성질을 다음의 표 7b에 나타내었다.
데니어 TP1 GPD TP2 GPD TP3 GPD TM3 GPD TM2 GPD TM1 GPD
827.5 0.048 0.083 0.140 0.098 0.021 0.013
응력 감퇴% 파단 강도 파단 신율 %세트
19.0 0.778 619.3 27.0
실시예 8
디이소시아네이트-캡핑된 폴리에테르 글리콜(B 유형, 123.8 g)을 헥사메틸렌디아민 카르밤산염(DIAK
Figure 112001007348872-pct00023
#1) 5.13 g(화학량론적 과량), CYANOX
Figure 112001007348872-pct00024
1790 산화 방지 제 0.646 g, CYANOX
Figure 112001007348872-pct00025
2777 산화 방지제 0.646 g 및 소디움 도데실설페이트 1.29 g과 유리 용기에서 합하였다. 용기의 헤드 공간에 질소를 불어 넣으면서 현탁액의 온도를 50분 동안 65℃로 유지하였다. 성분들을 혼합하기 위해서 지름이 6.4 cm이고 약 300rpm의 속도로 회전하는 쌍둥이 3날개 임펠러를 사용하였다. 용매는 사용하지 않았다. 이어서 점성 현탁액을 큰 주입 펌프의 강철 실린더로 옮겼다. 예비 중합체 현탁액을 실온에서 유지하였다.
실시예 4의 압출기(방사 노즐이 지름 0.36 mm, 모세관 길이 0.13 mm의 단일의 둥근 구멍을 가졌다는 점만 다름) 입구로 예비 중합체 현탁액을 1.48 ㎖/분의 속도로 펌핑하였다. 압출기의 작동 온도는 다음의 표 8a에 나타내었다.
위치 온도(℃)
입구 15*
구역1 125
구역2 155
구역3 150
구역4 170
방사 노즐 269
*수돗물로 냉각된 입구에서 측정
스판덱스를 실온의 물을 채운 급냉조에 통과시킨 후 이어서 45.4-48.8 m/분의 속도로 보빈에 감았다. 스판덱스는 완전히 반응하고 완전히 고화되었다. 섬유의 물리적 성질을 표 8b에 나타내었다.
데니어 TP1 GPD TP2 GPD TP3 GPD TM3 GPD TM2 GPD TM1 GPD
474.0 0.066 0.127 0.231 0.150 0.024 0.015
333.5 0.067 0.132 0.238 0.148 0.023 0.013
응력 감퇴% 파단 강도 파단 신율 %세트
22.8 0.884 556.9 22.5
23.4 0.728 530.5 22.7

















Claims (4)

  1. (a) 디이소시아네이트를 폴리에테르 디올과 약 1.2 - 2.0 : 1의 몰비로 접촉시켜 캡핑된 글리콜을 제조하는 단계,
    (b) 실질적으로 용매가 없는 상태 및 봉쇄된 지방족 디아민과 상기 캡핑된 글리콜의 반응을 유발하기에 충분한 온도에서 전단력하에서 단계 (a)의 생성물을 봉쇄된 지방족 디아민과 접촉시켜 폴리(우레탄우레아)를 제조하는 단계{여기에서 상기 지방족 디아민은 2-메틸-1,5-펜텐디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-프로판디아민, m-자일릴렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 및 화학식 H2N(CH2)nNH2(여기서 n은 2-12의 정수임)의 지방족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택됨}, 및
    (c) 단계 (b)에서 필요로 했던 온도보다 더 높으면서 폴리(우레탄우레아)를 섬유로 재성형하기에 열적으로 충분한 온도에서 상기 폴리(우레탄우레아)를 압출 방사하는 단계들을 포함하는, 폴리(우레탄우레아) 섬유를 제조하기 위한 반응 압출 방사 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방족 디아민이 카르밤산염의 형태로 봉쇄되어 있는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 디올이 테트라메틸렌 글리콜, 2-메틸-1,4-부탄디올, 테트라히드로푸란 및 3-메틸테트라히드로푸란으로 구성되는 군으로부터 유도되는 것인 방법.
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