JP4371583B2 - ポリ（ウレタン尿素）繊維の製造 - Google Patents
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Description
【０００１】
（関連出願に対する交差参照）
本出願は、１９９５年１０月１６日付けで提出した暫定的米国出願番号６０／００５，４９４および１９９６年１０月１１日付けで提出した暫定的米国出願番号６０／０２８，３５４および１９９７年１０月８日付けで提出した暫定的米国出願番号６０／０６１，３４０の利点を請求する出願である１９９８年１０月２日付けで提出した出願番号０９／１６５，９３２の一部継続出願である。
【０００２】
（発明の分野）
本発明はポリ（ウレタン尿素）繊維を製造する反応押出し加工紡糸（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）方法に関する。
【０００３】
（発明の背景）
ポリ（ウレタン尿素）重合体は数多くの用途を有する。例えば、この重合体はスパンデックスとして知られる繊維の製造で用いられる。本明細書で用いる如き「スパンデックス」はそれの通常の意味を有する、即ち繊維形成物質（ｆｉｂｅｒ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）がセグメント化（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ）ポリウレタンを少なくとも８５重量％含有する長鎖合成重合体である製造された繊維の意味を有する。
【０００４】
ポリ（ウレタン−尿素）重合体の製造は典型的に高分子量ジオールとジイソシアネートからプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）を生じさせた後に前記プレポリマー（「キャップ付きグリコール（ｃａｐｐｅｄ ｇｌｙｃｏｌ）」を溶媒中でジアミンと反応させることで行われる。最後に、そのような重合体溶液を紡糸口金に通して押し出してカラム（ｃｏｌｕｍｎ）の中に入れて、このカラム内で前記溶液から溶媒を蒸発させることで繊維を生じさせる。
【０００５】
前記キャップ付きグリコールとジアミンの反応はしばしば溶液中で行われ、そしてその溶液から所望の繊維を紡糸する。ポリ（ウレタン尿素）の製造を実質的に溶媒の存在無しに行うことができかつ更に紡糸を直接行ってスパンデックスを生じさせることができるか或は前記重合体を単離して後で紡糸を行うことができるようにすることができれば、これは経済性の観点から望ましいことである。
【０００６】
スパンデックスを生じさせる源のポリ（ウレタン尿素）を製造する時にジアミンのブロック品（ｂｌｏｃｋｅｄ ｄｉａｍｉｎｅｓ）を用いることが米国特許第５，３０２，６６０号に記述されており、そこではポリ（ウレタン尿素）を溶媒の存在下で生じさせることが示されている。
【０００７】
米国特許第３，６３５，９０８号には、熱可塑性ポリウレタン尿素製品を製造する時にポリアミンのカルバメートを用いそして例えばスクリュー型押出し加工機を用いてフィルムの押出し加工を行うことが開示されている。前記ポリウレタン尿素は広範なリストの高分子量ポリオールとポリアミンカルバメートとポリイソシアネートを基にしている。
【０００８】
押出し加工でスパンデックス繊維に紡糸可能な特定の組成を持たせたポリ（ウレタン尿素）を得る方法が求められているままである。
【０００９】
（発明の要約）
本発明は ポリ（ウレタン尿素）繊維の製造方法に関し、この方法は、
（ａ）ジイソシアネートとポリエーテルジオールを約１．２−２．０：１のモル比で接触させることでキャップ付きグリコールを生じさせ、
（ｂ）段階（ａ）で生じさせた生成物を脂肪族ジアミン｛この脂肪族ジアミンを２−メチル−１，５−ペンテンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンおよび式Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）nＮＨ2［式中、ｎは２−１２の整数である］で表される脂肪族ジアミンから成る群から選択する｝のブロック品にせん断下で実質的に溶媒の存在無しに前記脂肪族ジアミンのブロック品と前記キャップ付きグリコールが反応してポリ（ウレタン尿素）が生じるに充分な温度で接触させ、そして
（ｃ）前記ポリ（ウレタン尿素）の押出し加工紡糸を段階（ｂ）で要した温度よりも高くかつ前記ポリ（ウレタン尿素）を熱で繊維にリフォームする（ｒｅｆｏｒｍ）に充分な温度で行う、
段階を含んで成る。
【００１０】
（発明の詳細な記述）
本明細書に記述する方法は脂肪族ジアミンのブロック品を用いて実施可能である。本明細書における用語「ブロック品」は、アミン官能がもう一方の官能性（イソシアネート）と低温、例えば周囲温度では反応しない（または反応が非常に遅い）が高温ではそのようにブロックされていた官能性（ｂｌｏｃｋｅｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）から「ブロックが外れる（ｕｎｂｌｏｃｋｅｄ）」、即ち前記もう一方の官能性と反応するようになる、ような様式でアミン官能に修飾を受けさせることを意味する。そのようなアミンのブロック品は本技術分野で良く知られている。例えばZ.W. Wicks, Jr., Progress in Organic Coatings、３巻、７３−９９頁（１９７５）、そして米国特許第３，６３５，９０８号、カナダ特許第１，００４，８２１号およびチェコ特許第２０３，５４８号（引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）を参照のこと。
【００１１】
本明細書における用語「脂肪族ジアミン」は、脂肪もしくは環状脂肪炭素原子に直接結合しているアミノ基を有する化合物を意味する。この脂肪族ジアミンに他の非反応性官能基が存在していても他のヒドロカルビル基（例えば芳香環）が存在していても構わない。前記アミノ基は第一級および／または第二級アミノ基である。しかしながら、両方のアミノ基が第一級であるのが好適である。好適な脂肪族ジアミンは式Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）nＮＨ2［式中、ｎは２から１２、好適には２から６の整数、より好適には２である］で表される。別の好適な脂肪族ジアミンはビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタンである。他の通常のジアミンには、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンおよびＮ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミンが含まれる。
【００１２】
多様な公知ブロッキング剤（ｂｌｏｃｋｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）を用いて脂肪族ジアミンをブロック品にすることができる。しかしながら、好適には、脂肪族ジアミンのブロック品はカルバメートの形態、即ちＣＯ2のアミン「塩」である。そのようなカルバメートは本技術分野で良く知られている。
【００１３】
本明細書における用語「キャップ付きグリコール」は、イソシアネートのプレポリマー、即ち高分子量グリコールとジイソシアネートの反応生成物を意味する。本明細書における用語「高分子量グリコール」または「高分子量ジオール」は、ヒドロキシル基、最も通常には重合体の末端基としてヒドロキシル基を２つ含むポリエーテルを意味する。適切なポリエーテルジオールはホモポリマーまたはコポリマーであってもよく、それにはテトラメチレングリコール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよび３−メチルテトラヒドロフランから誘導されたホモポリマーおよびそれらの共重合体が含まれる。好適なポリエーテルジオールは、数平均分子量が１０００から５０００のポリテトラメチレンエーテルジオールである。ポリエーテルジオールから作られたポリウレタン尿素はポリエーテルウレタン尿素と呼ばれる。
【００１４】
前記ジイソシアネートは脂肪族または芳香族ジイソシアネートであってもよく、例えばトルエンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンなどであってもよい。好適なジイソシアネートはビス（４−イソシアナトフェニル）メタンである。
【００１５】
前記キャップ付きグリコール（プレポリマー）を生じさせる反応を行う時、ジイソシアネートをポリエーテルジオールに比べて過剰量で用いる。ジイソシアネート：高分子量ジオールのモル比を好適には約１．２から約２．０、より好適には約１．５から約１．８にする。
【００１６】
望まれるならば、最終的ポリウレタン尿素の分子量を調節する目的でモノアミン、例えばジエチルアミンなどを添加することも可能である。
【００１７】
ポリ（ウレタン尿素）を生じさせる方法を実施する時の温度は、本方法で前記アミンのブロック品からブロックを外す時の温度そしてその結果として生じたジアミンがキャップ付きグリコールと反応する温度に依存する。このような温度は用いる個々の脂肪族ジアミン、キャップ付きグリコールおよびブロッキング剤１種または２種以上に応じて変わり得るが、出発材料のいずれかまたはポリ（ウレタン尿素）生成物が望ましくない分解を実質的な度合で起こす温度より高い温度であってはならない。これは典型的に約２５０℃未満の温度を意味する。ブロッキング剤とアミンのいろいろな組み合わせに関してブロックが外れる温度（ｕｎｂｌｏｃｋｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ）は本技術分野で良く知られているか或は容易に決定可能である。
【００１８】
本明細書における用語「接触」は、当該成分が互いに物理的に接触することを意味する。少なくとも本方法の開始時、それらは１つ以上の個別相内に離れて存在していてもよい。例えば、脂肪族ジアミンのカルバメートは固体であり得るが、イソシアネートのプレポリマー（キャップ付きグリコール）は液状であり得る。如何なる場合にも、そのような成分の混合物は適度に均一であるのが好適である。固体がいくらか存在する場合、それらの粒子サイズが比較的小さいのが好適である。
【００１９】
本方法の前記部分を実施する時に要する時間は温度に応じて変わる可能性がありかつ選択する個々の反応体の性質に依存するであろう。本分野の技術者は常規技術を用いてそのような時間および温度を容易に確かめることができるであろう。
【００２０】
本方法にまた他の材料を存在させてもよい。例えば、必要な反応を起こさせるための触媒、連鎖停止剤、例えば生じるポリ（ウレタン尿素）の分子量を調節し得るモノアミン［のブロック品（ｂｌｏｃｋｅｄ）］、抗酸化剤および顔料、例えばＴｉＯ2などを存在させることも可能である。
【００２１】
この上に示したように、出発材料用の溶媒もポリウレタン尿素用の溶媒も実質的に存在させないで本方法を実施する。本明細書における用語「溶媒」は、出発材料のいずれか１種以上または生成物であるポリ（ウレタン尿素）の溶媒として働き得る如何なる液体も意味し、この溶媒自身は本方法で起こさせる反応の反応体でも生成物でもない。便利さの目的で必要な時には溶媒を少量存在させてもよい。例えば、少量の触媒を溶液として添加してもよい。そのような少量の溶媒の存在が許されるように、「溶媒を実質的に存在させない」は、溶媒の量が本方法の混合物全体の５重量％未満であることを意味する。溶媒の存在量を好適には１重量％未満にし、より好適には溶媒を実質的に全く存在させるべきでない。
【００２２】
ブロックを外している間および鎖伸長（ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）を起こさせている間、本方法の混合物に適切にはせん断を受けさせる。必要なせん断または撹拌の度合は多様な要因に依存し得るが、最小度合は、適切な溶媒に溶解し得るポリ（ウレタン尿素）重合体の生成に要する度合である。本発明の方法で用いるせん断が充分でないと、生成物の特性が悪影響を受ける可能性がある。例えば、せん断を存在させないとゲルの生成が起こって押出し加工紡糸加工に有害な影響が生じる可能性がある。
【００２３】
例えば高せん断ミキサー（ｈｉｇｈ−ｓｈｅａｒ ｍｉｘｅｒ）などを用いた公知手段で必要なせん断を生じさせることができる。そのような高せん断ミキサーにはいわゆるＡｔｌａｎｔｉｃミキサー、いろいろなシグマ−ブレードタイプのミキサー、Ｂｕｓｓ（商標）ニーダーなどが含まれる。特に有用な種類のミキサーは反応槽−押出し加工機、例えばH. Mark他編集、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 14巻, John Wiley & Sons, New York, 1988の１６９−１８９頁に記述されている如き反応槽−押出し加工機である。反応槽−押出し加工機は本方法の混合物を必要に応じて加熱および混合し得るばかりでなく、これを用いてまた生成物であるポリ（ウレタン尿素）を有用な形状または形態に成形することも可能である。
【００２４】
生じさせたポリ（ウレタン尿素）は適切な溶媒に可溶である。適切な溶媒は、生じさせた個々のポリ（ウレタン尿素）が架橋していないと仮定して可溶でありかつ前記ポリ（ウレタン尿素）の分解も反応も起こさせない溶媒である。本明細書における用語「可溶」は、当該ポリ（ウレタン尿素）を溶解させた時に目に見えるゲル（即ち裸眼で見えるゲル）が実質的に全く生じないことを意味する。溶解後に生じた溶液の濾過を行ってもよく、そしてフィルター上に残渣がいくらか存在する場合、それをゲルに関して目で検査する。
【００２５】
本発明に従って生じさせたポリ（ウレタン尿素）は特にスパンデックス繊維の製造で用いるに有用である。これは優れた特性の繊維を与え、かつ比較的容易に繊維に成形可能である。前記ポリ（ウレタン尿素）生成と同時または直ぐ後に、例えば反応槽−押出し加工機などを用いて、前記重合体をこの重合体がリフォームを受ける（ｒｅｆｏｒｍｅｄ）温度に加熱することで繊維の押出し加工紡糸を行ってもよい。結果として生じたポリ（ウレタン尿素）を押出し加工紡糸することを本明細書で用いる場合、これは繊維を生じさせることを意味する。
【００２６】
ブロック品である鎖伸長剤（ｂｌｏｃｋｅｄ ｃｈａｉｎ−ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ）、例えばエチレンジアミンのジカルバメートまたはヘキサメチレンジアミンのジカルバメートなどを用いる場合、重合体を生じさせる段階の温度を前記ジアミンのカルバメートが溶融するに充分な温度、例えば１５０℃にする必要がある。結果として生じる尿素基は分子間水素結合強度を有することから、前記重合体にリフォームを受けさせて繊維を生じさせる段階の温度を前記生成段階よりも高い温度、例えば１９０℃などにする必要がある。更に、材料の粘度は温度に関係することから、実際の生産速度で繊維を成形する時には温度を＞１９０℃にする必要がある。生成物である重合体は熱に不安定で長期の高温に耐えないことから、繊維成形段階の時間を短くすべきである。
【００２７】
前記反応体を最初に重合温度に持って行った後に繊維にリフォームする目的でその系（ｓｙｓｔｅｍ）を更に加熱する必要があることを考慮して、２軸押出し加工機を用い、これを溶融物ダイス（ｍｅｌｔ ｄｉｅ）の所の温度が最大になるような熱勾配で操作する。このリフォーム段階における加熱が充分でないと結果として押出し加工機のダイスの所の圧力が過度になることで装置が止まってしまう可能性がある。リフォーム段階の加熱が過度であると結果として重合体の分解が起こることで物性が劣る、例えば破壊じん性およびアンロードパワー（ｕｎｌｏａｄ ｐｏｗｅｒ）などが低い繊維がもたらされる。
【００２８】
本実施例で用いるタイプＡのキャップ付きグリコールは、数平均分子量が１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコールとビス（４−イソシアナトフェニル）メタンを高分子量グリコール１モル当たり１．７モルのジイソシアネートの比率で反応させた生成物である。タイプＢのキャップ付きグリコールは、高分子量グリコール１モル当たり１．５９モルのジイソシアネートの比率を用いる以外は同様な重合体である。
【００２９】
実施例１
ガラス製容器内でタイプＢのジイソシアネートキャップ付きポリエーテルグリコールを１８３．０グラムの量で７．３９グラムのヘキサメチレンジアミンカルバメート［ＤＩＡＫ（商標）＃１］および１．９０グラムのポリビニルピロリドン（Ａｌｄｒｉｃｈ、１０，０００Ｍ．Ｗ．）と一緒にした。前記容器の塔頂空間部を窒素で清掃しながら懸濁液の温度を６０℃に２７分間維持した。直径が６．４ｃｍの３枚羽根車を約３００ｒｐｍの回転速度で用いて成分を混合した。溶媒は全く用いなかった。次に、この粘性のある懸濁液を大型シリンジポンプ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐ）の鋼製シリンダーに移した。このプレポリマー懸濁液を室温に維持した。
【００３０】
このプレポリマー懸濁液を、このプレポリマー供給材料がポンプのギアの上に直接落下するように修飾を受けさせておいた５キャパシティー（５−ｃａｐａｃｉｔｙ）のＺｅｎｉｔｈ（商標）ギアポンプ（加熱しておいた）の入り口にポンプ輸送した。このポンプの入り口には大気に通じる通気口が備わっていた。この工程は、反応と、前記ポンプの出口に連結している直径が０．３ｍｍで長さが０．１３ｍｍの毛細管である単一の丸穴紡糸口金から出るスパンデックス繊維の押出し加工紡糸の組み合わせであった。
【００３１】
前記ギアポンプと紡糸口金の加熱を個別に行った。モノフィラメントであるスパンデックス繊維を室温の空気の中に通した後、ボビンに巻き取った。
【００３２】
前記繊維は完全に反応して完全に固化したように見えた。前記供給材料を押出し加工機に供給する構造配置は大気との伝達を伴い、従って発生する二酸化炭素ガスを前記プレポリマーおよび重合体の流れに対して向流で排出させるための出口を与えた。前記ポンプを加熱したことから反応が始まりかつ溶融した重合体が加圧下で紡糸口金に送り込まれた。
【００３３】
体積／質量流量を一定にして繊維減衰（ｆｉｂｅｒ ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ）［繊維巻き上げ速度に対するメルトジェット（ｍｅｌｔ ｊｅｔ）速度の比率］で繊維のデニールを変えた。繊維紡糸条件を表１ａに示す。繊維の物性は２サンプルの平均であり、それを表１ｂに示す。表中のＴＰ１、ＴＰ２およびＴＰ３はそれぞれ１００％歪み、２００％歪みおよび３００％歪みの時の引張り応力−プラス（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｓｓ−ｐｏｓｉｔｉｖｅ）［即ち、周期的試験（ｃｙｃｌｉｃ ｔｅｓｔｉｎｇ）の伸び部分（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｐｏｒｔｉｏｎ）中］を表す。用語ＴＭ１、ＴＭ２およびＴＭ３はそれぞれ１００％歪み、２００％歪みおよび３００％歪みの時の引張り応力−マイナス［周期的試験の弛緩部分（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｐｏｒｔｉｏｎ）中］を表す。ＧＰＤはデニール当たりのグラムである。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
実施例２
ガラス製容器内でタイプＢのジイソシアネートキャップ付きポリエーテルグリコールを１２０．５グラムの量で４．８７グラムのヘキサメチレンジアミンカルバメート［ＤＩＡＫ（商標）＃１］および１．２５グラムのポリビニルピロリドン（Ａｌｄｒｉｃｈ、１０，０００Ｍ．Ｗ．）と一緒にした。前記容器の塔頂空間部を窒素で清掃しながら懸濁液の温度を６０℃に３０分間維持した。直径が６．４ｃｍの３枚羽根車を約３００ｒｐｍの回転速度で用いて成分を混合した。溶媒は全く用いなかった。次に、この粘性のある懸濁液を大型シリンジポンプの鋼製シリンダーに移した。このプレポリマー懸濁液を室温に維持した。
【００３７】
このプレポリマー懸濁液を、このプレポリマー供給材料がポンプのギアの上に直接落下するように修飾を受けさせておいた５キャパシティーのＺｅｎｉｔｈ（商標）ギアポンプ（加熱しておいた）の入り口にポンプ輸送した。このポンプの入り口には大気に通じる通気口が備わっていた。この工程は、反応と、前記ポンプの出口に連結している直径が０．４１ｍｍで長さが０．１３ｍｍの毛細である単一の丸穴紡糸口金から出るスパンデックスの押出し加工紡糸の組み合わせであった。
【００３８】
前記ギアポンプと紡糸口金の加熱を個別に行った。モノフィラメントであるスパンデックスを室温の空気の中に通した後、ボビンに巻き取った。
【００３９】
前記繊維は完全に反応して完全に固化したように見えた。前記供給材料を押出し加工機に供給する構造配置は大気との伝達を伴い、従って発生する二酸化炭素ガスを前記プレポリマーおよび重合体の流れに対して向流で排出させるための出口を与えた。前記ポンプを加熱したことから反応が始まりかつ溶融した重合体が加圧下で紡糸口金に送り込まれた。
【００４０】
体積／質量流量を一定にして繊維減衰で繊維のデニールを変えた。繊維紡糸条件を表２ａに示す。繊維の物性は２サンプルの平均であり、それを表２ｂに示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
実施例３
ガラス製容器内でタイプＢのジイソシアネートキャップ付きポリエーテルグリコールを１３１．１グラムの量で５．３０グラムのヘキサメチレンジアミンカルバメート［ＤＩＡＫ（商標）＃１］および０．３４１グラムのドデシル硫酸ナトリウムと一緒にした。前記容器の塔頂空間部を窒素で清掃しながら懸濁液の温度を６２−６４℃に２５分間維持した。直径が６．４ｃｍの３枚羽根車を約３００ｒｐｍの回転速度で用いて成分を混合した。溶媒は全く用いなかった。次に、この粘性のある懸濁液を大型シリンジポンプの鋼製シリンダーに移した。このプレポリマー懸濁液を室温に維持した。
【００４３】
このプレポリマー懸濁液を、このプレポリマー供給材料がポンプのギアの上に直接落下するように修飾を受けさせておいた５キャパシティーのＺｅｎｉｔｈ（商標）ギアポンプ（加熱しておいた）の入り口にポンプ輸送した。このポンプの入り口には大気に通じる通気口が備わっていた。この工程は、反応と、前記ポンプの出口に連結している直径が０．１５ｍｍで長さが０．１３ｍｍの毛細管である単一の丸穴紡糸口金から出るスパンデックスの押出し加工紡糸の組み合わせであった。
【００４４】
前記ギアポンプと紡糸口金の加熱を個別に行った。モノフィラメントであるスパンデックスを室温の空気の中に通した後、ボビンに巻き取った。
【００４５】
前記繊維は完全に反応して完全に固化したように見えた。前記供給材料を押出し加工機に供給する構造配置は大気との伝達を伴い、従って発生する二酸化炭素ガスを前記プレポリマーおよび重合体の流れに対して向流で排出させるための出口を与えた。前記ポンプを加熱したことから反応が始まりかつ溶融した重合体が加圧下で紡糸口金に送り込まれた。
【００４６】
体積／質量流量を一定にして繊維減衰で繊維のデニールを変えた。繊維紡糸条件を表３ａに示す。繊維の物性は３サンプルの平均であり、それを表３ｂに示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】
実施例４
ガラス製容器内でジイソシアネートキャップ付きポリエーテルグリコール（タイプＢ、１７０．８５ｇ）を７．１６ｇ（化学量論的等量）のヘキサメチレンジアミンカルバメート［ＤＩＡＫ（商標）＃１］、０．８５４ｇのＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０抗酸化剤、０．８５４ｇのＣＹＡＮＯＸ（商標）２７７７抗酸化剤（両方ともCytec Industries, West Patterson, NJが販売）および１．７０９ｇのドデシル硫酸ナトリウムと一緒にした。前記容器の塔頂空間部を窒素で清掃しながら結果として生じたプレポリマーの懸濁液を６５℃に４５分間維持した。直径が６．４ｃｍの３枚羽根車を〜３００ｒｐｍの回転速度で用いて成分を混合した。溶媒は全く用いなかった。次に、この粘性のある懸濁液を大型シリンジポンプの鋼製シリンダーに移した。このプレポリマー懸濁液を室温に維持した。
【００４９】
このプレポリマー懸濁液を直径が１６ｍｍのＰＲＩＳＭ（商標）ＴＳＥ １６ＴＣ２軸押出し加工機［Welding Engineers, Blue Bell, PA, Model# PC 16-V2-20:1 L/Dで入手可能］の入り口に１．４８ｍＬ／分でポンプ輸送した。この押出し加工機の入り口には大気に通じる通気口が備わっていた。この工程は、反応とスパンデックスの押出し加工紡糸［直径が０．３１ｍｍで長さが０．９１ｍｍの毛細管である単一の丸穴紡糸口金から出る］の組み合わせであった。
【００５０】
押出し加工機のバレルは個別温度制御の５ゾーンに分割されており、その後に個別加熱の紡糸口金が備わっていた。この押出し加工機の運転温度を下記の表４に示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】
モノフィラメントであるスパンデックスを室温の水で満されているクエンチ浴（ｑｕｅｎｃｈ ｂａｔｈ）の中に通した後、ボビンに巻き取った。このフィラメントは完全に反応して完全に固化していた。この押し出された連続モノフィラメントのデニールは紡糸中にかけた繊維減衰のレベルに応じて〜５００から１１００であった。繊維減衰は繊維巻き上げ速度に対するメルトジェット速度の比率である。
【００５３】
実施例５
ガラス製容器内でジイソシアネートキャップ付きポリエーテルグリコール（タイプＢ、１５５．８ｇ）を６．５３ｇ（化学量論的等量）のヘキサメチレンジアミンカルバメート［ＤＩＡＫ（商標）＃１］、０．８１２ｇのＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０抗酸化剤、０．８１２ｇのＣＹＡＮＯＸ（商標）２７７７抗酸化剤および１．６２３ｇのドデシル硫酸ナトリウムと一緒にした。前記容器の塔頂空間部を窒素で清掃しながら結果として生じたプレポリマー懸濁液の温度を６５℃に４５分間維持した。直径が６．４ｃｍの３枚羽根車を約３００ｒｐｍの回転速度で用いて成分を混合した。溶媒は全く用いなかった。次に、この粘性のある懸濁液を大型シリンジポンプの鋼製シリンダーに移した。このプレポリマー懸濁液を室温に維持した。
【００５４】
このプレポリマー懸濁液を直径が１６ｍｍのＰＲＩＳＭ（商標）ＴＳＥ １６ＴＣ２軸押出し加工機［Welding Engineers, Blue Bell, Pennsylvania, Model# PC 16-V2-20:1 L/Dで入手可能］の入り口に１．４８ｍＬ／分でポンプ輸送した。この押出し加工機の入り口には大気に通じる通気口が備わっていた。この工程は、反応とスパンデックスの押出し加工紡糸［直径が０．３６ｍｍで長さが０．１３ｍｍの毛細管である単一の丸穴紡糸口金から出る］の組み合わせであった。押出し加工機のバレルは個別温度制御の５ゾーンに分割されており、その後に個別加熱の紡糸口金が備わっていた。この押出し加工機の運転温度を下記の表５に示す。
【００５５】
【表６】
【００５６】
モノフィラメントであるスパンデックスを室温の水で満されているクエンチ浴の中に通した後、ボビンに１分当たり１１．６から２９．９ｍの範囲の巻き上げ機速度で巻き取った。この繊維は完全に反応して完全に固化していた。この押し出された連続モノフィラメントのデニールは紡糸中にかけた繊維減衰のレベルに応じて４３５から１０９３の範囲であった。
【００５７】
実施例６
ガラス製容器内でジイソシアネートキャップ付きポリエーテルグリコール（タイプＢ、１４５．８ｇ）を６．０８ｇ（化学量論的等量）のヘキサメチレンジアミンカルバメート［ＤＩＡＫ（商標）＃１］、０．７５６ｇのＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０抗酸化剤、０．７５６ｇのＣＹＡＮＯＸ（商標）２７７７抗酸化剤および１．５１２ｇのドデシル硫酸ナトリウムと一緒にした。前記容器の塔頂空間部を窒素で清掃しながらプレポリマーの懸濁液を６５℃に４０分間維持した。直径が６．４ｃｍの３枚羽根車を約３００ｒｐｍの回転速度で用いて成分を混合した。溶媒は全く用いなかった。次に、この粘性のある懸濁液を大型シリンジポンプの鋼製シリンダーに移した。このプレポリマー懸濁液を室温に維持した。
【００５８】
このプレポリマー懸濁液を、紡糸口金が直径が０．３６ｍｍで長さが０．３８ｍｍの毛細管である単一の丸穴である以外は実施例４の押出し加工機の入り口に、１．４８ｍＬ／分でポンプ輸送した。この押出し加工機の運転温度を下記の表６ａに示す。
【００５９】
【表７】
【００６０】
モノフィラメントであるスパンデックスを室温の水で満されているクエンチ浴の中に通した後、ボビンに１分当たり１１．９から１６．５ｍの巻き上げ機速度範囲で巻き取った。この繊維は完全に反応して完全に固化していた。紡糸中の繊維減衰を変えることでデニールを調整した。繊維の物性を下記の表６ｂに示す。
【００６１】
【表８】
【００６２】
実施例７
ガラス製容器内でジイソシアネートキャップ付きポリエーテルグリコール（タイプＢ、１７１．７ｇ）を７．１９ｇ（化学量論的等量）のヘキサメチレンジアミンカルバメート［ＤＩＡＫ（商標）＃１］、０．８９４ｇのＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０抗酸化剤、０．８９４ｇのＣＹＡＮＯＸ（商標）２７７７抗酸化剤および１．７８９ｇのドデシル硫酸ナトリウムと一緒にした。前記容器の塔頂空間部を窒素で清掃しながら懸濁液の温度を６５℃に５０分間維持した。直径が６．４ｃｍの対の３枚羽根車を約３００ｒｐｍの回転速度で用いて成分を混合した。溶媒は全く用いなかった。次に、この粘性のある懸濁液を大型シリンジポンプの鋼製シリンダーに移した。この重合体懸濁液を室温に維持した。
【００６３】
この重合体懸濁液を、単一の丸穴紡糸口金が直径が０．４１ｍｍで長さが０．１３ｍｍの毛細管である以外は実施例４の押出し加工機の入り口に、５．４４ｍＬ／分でポンプ輸送した。運転温度を下記の表７ａに示す。
【００６４】
【表９】
【００６５】
この繊維を室温の水で満されているクエンチ浴の中に通した後、ボビンに１分当たり５６．４ｍの巻き上げ機速度で巻き取った。この繊維は完全に反応して完全に固化していた。紡糸中の繊維減衰を変えることでデニールを調整した。繊維の物性を下記の表７ｂに示す。
【００６６】
【表１０】
【００６７】
実施例８
ガラス製容器内でジイソシアネートキャップ付きポリエーテルグリコール（タイプＢ、１２３．８ｇ）を５．１３ｇ（化学量論的等量）のヘキサメチレンジアミンカルバメート［ＤＩＡＫ（商標）＃１］、０．６４６ｇのＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０抗酸化剤、０．６４６ｇのＣＹＡＮＯＸ（商標）２７７７抗酸化剤および１．２９ｇのドデシル硫酸ナトリウムと一緒にした。前記容器の塔頂空間部を窒素で清掃しながら懸濁液の温度を６５℃に５０分間維持した。直径が６．４ｃｍの対の３枚羽根車を約３００ｒｐｍの回転速度で用いて成分を混合した。溶媒は全く用いなかった。次に、この粘性のある懸濁液を大型シリンジポンプの鋼製シリンダーに移した。このプレポリマー懸濁液を室温に維持した。
【００６８】
このプレポリマー懸濁液を、単一の丸穴紡糸口金が直径が０．３６ｍｍで長さが０．１３ｍｍの毛細管である以外は実施例４の押出し加工機の入り口に、１．４８ｍＬ／分でポンプ輸送した。この押出し加工機の運転温度を下記の表８ａに示す。
【００６９】
【表１１】
【００７０】
このスパンデックスを室温の水で満されているクエンチ浴の中に通した後、ボビンに１分当たり４５．４−４８．８ｍの巻き上げ機速度で巻き取った。このスパンデックスは完全に反応して完全に固化していた。繊維の物性を表８ｂに示す。
【００７１】
【表１２】
（関連出願に対する交差参照）
本出願は、１９９５年１０月１６日付けで提出した暫定的米国出願番号６０／００５，４９４および１９９６年１０月１１日付けで提出した暫定的米国出願番号６０／０２８，３５４および１９９７年１０月８日付けで提出した暫定的米国出願番号６０／０６１，３４０の利点を請求する出願である１９９８年１０月２日付けで提出した出願番号０９／１６５，９３２の一部継続出願である。
【０００２】
（発明の分野）
本発明はポリ（ウレタン尿素）繊維を製造する反応押出し加工紡糸（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）方法に関する。
【０００３】
（発明の背景）
ポリ（ウレタン尿素）重合体は数多くの用途を有する。例えば、この重合体はスパンデックスとして知られる繊維の製造で用いられる。本明細書で用いる如き「スパンデックス」はそれの通常の意味を有する、即ち繊維形成物質（ｆｉｂｅｒ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）がセグメント化（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ）ポリウレタンを少なくとも８５重量％含有する長鎖合成重合体である製造された繊維の意味を有する。
【０００４】
ポリ（ウレタン−尿素）重合体の製造は典型的に高分子量ジオールとジイソシアネートからプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）を生じさせた後に前記プレポリマー（「キャップ付きグリコール（ｃａｐｐｅｄ ｇｌｙｃｏｌ）」を溶媒中でジアミンと反応させることで行われる。最後に、そのような重合体溶液を紡糸口金に通して押し出してカラム（ｃｏｌｕｍｎ）の中に入れて、このカラム内で前記溶液から溶媒を蒸発させることで繊維を生じさせる。
【０００５】
前記キャップ付きグリコールとジアミンの反応はしばしば溶液中で行われ、そしてその溶液から所望の繊維を紡糸する。ポリ（ウレタン尿素）の製造を実質的に溶媒の存在無しに行うことができかつ更に紡糸を直接行ってスパンデックスを生じさせることができるか或は前記重合体を単離して後で紡糸を行うことができるようにすることができれば、これは経済性の観点から望ましいことである。
【０００６】
スパンデックスを生じさせる源のポリ（ウレタン尿素）を製造する時にジアミンのブロック品（ｂｌｏｃｋｅｄ ｄｉａｍｉｎｅｓ）を用いることが米国特許第５，３０２，６６０号に記述されており、そこではポリ（ウレタン尿素）を溶媒の存在下で生じさせることが示されている。
【０００７】
米国特許第３，６３５，９０８号には、熱可塑性ポリウレタン尿素製品を製造する時にポリアミンのカルバメートを用いそして例えばスクリュー型押出し加工機を用いてフィルムの押出し加工を行うことが開示されている。前記ポリウレタン尿素は広範なリストの高分子量ポリオールとポリアミンカルバメートとポリイソシアネートを基にしている。
【０００８】
押出し加工でスパンデックス繊維に紡糸可能な特定の組成を持たせたポリ（ウレタン尿素）を得る方法が求められているままである。
【０００９】
（発明の要約）
本発明は ポリ（ウレタン尿素）繊維の製造方法に関し、この方法は、
（ａ）ジイソシアネートとポリエーテルジオールを約１．２−２．０：１のモル比で接触させることでキャップ付きグリコールを生じさせ、
（ｂ）段階（ａ）で生じさせた生成物を脂肪族ジアミン｛この脂肪族ジアミンを２−メチル−１，５−ペンテンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンおよび式Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）nＮＨ2［式中、ｎは２−１２の整数である］で表される脂肪族ジアミンから成る群から選択する｝のブロック品にせん断下で実質的に溶媒の存在無しに前記脂肪族ジアミンのブロック品と前記キャップ付きグリコールが反応してポリ（ウレタン尿素）が生じるに充分な温度で接触させ、そして
（ｃ）前記ポリ（ウレタン尿素）の押出し加工紡糸を段階（ｂ）で要した温度よりも高くかつ前記ポリ（ウレタン尿素）を熱で繊維にリフォームする（ｒｅｆｏｒｍ）に充分な温度で行う、
段階を含んで成る。
【００１０】
（発明の詳細な記述）
本明細書に記述する方法は脂肪族ジアミンのブロック品を用いて実施可能である。本明細書における用語「ブロック品」は、アミン官能がもう一方の官能性（イソシアネート）と低温、例えば周囲温度では反応しない（または反応が非常に遅い）が高温ではそのようにブロックされていた官能性（ｂｌｏｃｋｅｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）から「ブロックが外れる（ｕｎｂｌｏｃｋｅｄ）」、即ち前記もう一方の官能性と反応するようになる、ような様式でアミン官能に修飾を受けさせることを意味する。そのようなアミンのブロック品は本技術分野で良く知られている。例えばZ.W. Wicks, Jr., Progress in Organic Coatings、３巻、７３−９９頁（１９７５）、そして米国特許第３，６３５，９０８号、カナダ特許第１，００４，８２１号およびチェコ特許第２０３，５４８号（引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）を参照のこと。
【００１１】
本明細書における用語「脂肪族ジアミン」は、脂肪もしくは環状脂肪炭素原子に直接結合しているアミノ基を有する化合物を意味する。この脂肪族ジアミンに他の非反応性官能基が存在していても他のヒドロカルビル基（例えば芳香環）が存在していても構わない。前記アミノ基は第一級および／または第二級アミノ基である。しかしながら、両方のアミノ基が第一級であるのが好適である。好適な脂肪族ジアミンは式Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）nＮＨ2［式中、ｎは２から１２、好適には２から６の整数、より好適には２である］で表される。別の好適な脂肪族ジアミンはビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタンである。他の通常のジアミンには、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンおよびＮ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミンが含まれる。
【００１２】
多様な公知ブロッキング剤（ｂｌｏｃｋｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）を用いて脂肪族ジアミンをブロック品にすることができる。しかしながら、好適には、脂肪族ジアミンのブロック品はカルバメートの形態、即ちＣＯ2のアミン「塩」である。そのようなカルバメートは本技術分野で良く知られている。
【００１３】
本明細書における用語「キャップ付きグリコール」は、イソシアネートのプレポリマー、即ち高分子量グリコールとジイソシアネートの反応生成物を意味する。本明細書における用語「高分子量グリコール」または「高分子量ジオール」は、ヒドロキシル基、最も通常には重合体の末端基としてヒドロキシル基を２つ含むポリエーテルを意味する。適切なポリエーテルジオールはホモポリマーまたはコポリマーであってもよく、それにはテトラメチレングリコール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよび３−メチルテトラヒドロフランから誘導されたホモポリマーおよびそれらの共重合体が含まれる。好適なポリエーテルジオールは、数平均分子量が１０００から５０００のポリテトラメチレンエーテルジオールである。ポリエーテルジオールから作られたポリウレタン尿素はポリエーテルウレタン尿素と呼ばれる。
【００１４】
前記ジイソシアネートは脂肪族または芳香族ジイソシアネートであってもよく、例えばトルエンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンなどであってもよい。好適なジイソシアネートはビス（４−イソシアナトフェニル）メタンである。
【００１５】
前記キャップ付きグリコール（プレポリマー）を生じさせる反応を行う時、ジイソシアネートをポリエーテルジオールに比べて過剰量で用いる。ジイソシアネート：高分子量ジオールのモル比を好適には約１．２から約２．０、より好適には約１．５から約１．８にする。
【００１６】
望まれるならば、最終的ポリウレタン尿素の分子量を調節する目的でモノアミン、例えばジエチルアミンなどを添加することも可能である。
【００１７】
ポリ（ウレタン尿素）を生じさせる方法を実施する時の温度は、本方法で前記アミンのブロック品からブロックを外す時の温度そしてその結果として生じたジアミンがキャップ付きグリコールと反応する温度に依存する。このような温度は用いる個々の脂肪族ジアミン、キャップ付きグリコールおよびブロッキング剤１種または２種以上に応じて変わり得るが、出発材料のいずれかまたはポリ（ウレタン尿素）生成物が望ましくない分解を実質的な度合で起こす温度より高い温度であってはならない。これは典型的に約２５０℃未満の温度を意味する。ブロッキング剤とアミンのいろいろな組み合わせに関してブロックが外れる温度（ｕｎｂｌｏｃｋｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ）は本技術分野で良く知られているか或は容易に決定可能である。
【００１８】
本明細書における用語「接触」は、当該成分が互いに物理的に接触することを意味する。少なくとも本方法の開始時、それらは１つ以上の個別相内に離れて存在していてもよい。例えば、脂肪族ジアミンのカルバメートは固体であり得るが、イソシアネートのプレポリマー（キャップ付きグリコール）は液状であり得る。如何なる場合にも、そのような成分の混合物は適度に均一であるのが好適である。固体がいくらか存在する場合、それらの粒子サイズが比較的小さいのが好適である。
【００１９】
本方法の前記部分を実施する時に要する時間は温度に応じて変わる可能性がありかつ選択する個々の反応体の性質に依存するであろう。本分野の技術者は常規技術を用いてそのような時間および温度を容易に確かめることができるであろう。
【００２０】
本方法にまた他の材料を存在させてもよい。例えば、必要な反応を起こさせるための触媒、連鎖停止剤、例えば生じるポリ（ウレタン尿素）の分子量を調節し得るモノアミン［のブロック品（ｂｌｏｃｋｅｄ）］、抗酸化剤および顔料、例えばＴｉＯ2などを存在させることも可能である。
【００２１】
この上に示したように、出発材料用の溶媒もポリウレタン尿素用の溶媒も実質的に存在させないで本方法を実施する。本明細書における用語「溶媒」は、出発材料のいずれか１種以上または生成物であるポリ（ウレタン尿素）の溶媒として働き得る如何なる液体も意味し、この溶媒自身は本方法で起こさせる反応の反応体でも生成物でもない。便利さの目的で必要な時には溶媒を少量存在させてもよい。例えば、少量の触媒を溶液として添加してもよい。そのような少量の溶媒の存在が許されるように、「溶媒を実質的に存在させない」は、溶媒の量が本方法の混合物全体の５重量％未満であることを意味する。溶媒の存在量を好適には１重量％未満にし、より好適には溶媒を実質的に全く存在させるべきでない。
【００２２】
ブロックを外している間および鎖伸長（ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）を起こさせている間、本方法の混合物に適切にはせん断を受けさせる。必要なせん断または撹拌の度合は多様な要因に依存し得るが、最小度合は、適切な溶媒に溶解し得るポリ（ウレタン尿素）重合体の生成に要する度合である。本発明の方法で用いるせん断が充分でないと、生成物の特性が悪影響を受ける可能性がある。例えば、せん断を存在させないとゲルの生成が起こって押出し加工紡糸加工に有害な影響が生じる可能性がある。
【００２３】
例えば高せん断ミキサー（ｈｉｇｈ−ｓｈｅａｒ ｍｉｘｅｒ）などを用いた公知手段で必要なせん断を生じさせることができる。そのような高せん断ミキサーにはいわゆるＡｔｌａｎｔｉｃミキサー、いろいろなシグマ−ブレードタイプのミキサー、Ｂｕｓｓ（商標）ニーダーなどが含まれる。特に有用な種類のミキサーは反応槽−押出し加工機、例えばH. Mark他編集、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 14巻, John Wiley & Sons, New York, 1988の１６９−１８９頁に記述されている如き反応槽−押出し加工機である。反応槽−押出し加工機は本方法の混合物を必要に応じて加熱および混合し得るばかりでなく、これを用いてまた生成物であるポリ（ウレタン尿素）を有用な形状または形態に成形することも可能である。
【００２４】
生じさせたポリ（ウレタン尿素）は適切な溶媒に可溶である。適切な溶媒は、生じさせた個々のポリ（ウレタン尿素）が架橋していないと仮定して可溶でありかつ前記ポリ（ウレタン尿素）の分解も反応も起こさせない溶媒である。本明細書における用語「可溶」は、当該ポリ（ウレタン尿素）を溶解させた時に目に見えるゲル（即ち裸眼で見えるゲル）が実質的に全く生じないことを意味する。溶解後に生じた溶液の濾過を行ってもよく、そしてフィルター上に残渣がいくらか存在する場合、それをゲルに関して目で検査する。
【００２５】
本発明に従って生じさせたポリ（ウレタン尿素）は特にスパンデックス繊維の製造で用いるに有用である。これは優れた特性の繊維を与え、かつ比較的容易に繊維に成形可能である。前記ポリ（ウレタン尿素）生成と同時または直ぐ後に、例えば反応槽−押出し加工機などを用いて、前記重合体をこの重合体がリフォームを受ける（ｒｅｆｏｒｍｅｄ）温度に加熱することで繊維の押出し加工紡糸を行ってもよい。結果として生じたポリ（ウレタン尿素）を押出し加工紡糸することを本明細書で用いる場合、これは繊維を生じさせることを意味する。
【００２６】
ブロック品である鎖伸長剤（ｂｌｏｃｋｅｄ ｃｈａｉｎ−ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ）、例えばエチレンジアミンのジカルバメートまたはヘキサメチレンジアミンのジカルバメートなどを用いる場合、重合体を生じさせる段階の温度を前記ジアミンのカルバメートが溶融するに充分な温度、例えば１５０℃にする必要がある。結果として生じる尿素基は分子間水素結合強度を有することから、前記重合体にリフォームを受けさせて繊維を生じさせる段階の温度を前記生成段階よりも高い温度、例えば１９０℃などにする必要がある。更に、材料の粘度は温度に関係することから、実際の生産速度で繊維を成形する時には温度を＞１９０℃にする必要がある。生成物である重合体は熱に不安定で長期の高温に耐えないことから、繊維成形段階の時間を短くすべきである。
【００２７】
前記反応体を最初に重合温度に持って行った後に繊維にリフォームする目的でその系（ｓｙｓｔｅｍ）を更に加熱する必要があることを考慮して、２軸押出し加工機を用い、これを溶融物ダイス（ｍｅｌｔ ｄｉｅ）の所の温度が最大になるような熱勾配で操作する。このリフォーム段階における加熱が充分でないと結果として押出し加工機のダイスの所の圧力が過度になることで装置が止まってしまう可能性がある。リフォーム段階の加熱が過度であると結果として重合体の分解が起こることで物性が劣る、例えば破壊じん性およびアンロードパワー（ｕｎｌｏａｄ ｐｏｗｅｒ）などが低い繊維がもたらされる。
【００２８】
本実施例で用いるタイプＡのキャップ付きグリコールは、数平均分子量が１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコールとビス（４−イソシアナトフェニル）メタンを高分子量グリコール１モル当たり１．７モルのジイソシアネートの比率で反応させた生成物である。タイプＢのキャップ付きグリコールは、高分子量グリコール１モル当たり１．５９モルのジイソシアネートの比率を用いる以外は同様な重合体である。
【００２９】
実施例１
ガラス製容器内でタイプＢのジイソシアネートキャップ付きポリエーテルグリコールを１８３．０グラムの量で７．３９グラムのヘキサメチレンジアミンカルバメート［ＤＩＡＫ（商標）＃１］および１．９０グラムのポリビニルピロリドン（Ａｌｄｒｉｃｈ、１０，０００Ｍ．Ｗ．）と一緒にした。前記容器の塔頂空間部を窒素で清掃しながら懸濁液の温度を６０℃に２７分間維持した。直径が６．４ｃｍの３枚羽根車を約３００ｒｐｍの回転速度で用いて成分を混合した。溶媒は全く用いなかった。次に、この粘性のある懸濁液を大型シリンジポンプ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐ）の鋼製シリンダーに移した。このプレポリマー懸濁液を室温に維持した。
【００３０】
このプレポリマー懸濁液を、このプレポリマー供給材料がポンプのギアの上に直接落下するように修飾を受けさせておいた５キャパシティー（５−ｃａｐａｃｉｔｙ）のＺｅｎｉｔｈ（商標）ギアポンプ（加熱しておいた）の入り口にポンプ輸送した。このポンプの入り口には大気に通じる通気口が備わっていた。この工程は、反応と、前記ポンプの出口に連結している直径が０．３ｍｍで長さが０．１３ｍｍの毛細管である単一の丸穴紡糸口金から出るスパンデックス繊維の押出し加工紡糸の組み合わせであった。
【００３１】
前記ギアポンプと紡糸口金の加熱を個別に行った。モノフィラメントであるスパンデックス繊維を室温の空気の中に通した後、ボビンに巻き取った。
【００３２】
前記繊維は完全に反応して完全に固化したように見えた。前記供給材料を押出し加工機に供給する構造配置は大気との伝達を伴い、従って発生する二酸化炭素ガスを前記プレポリマーおよび重合体の流れに対して向流で排出させるための出口を与えた。前記ポンプを加熱したことから反応が始まりかつ溶融した重合体が加圧下で紡糸口金に送り込まれた。
【００３３】
体積／質量流量を一定にして繊維減衰（ｆｉｂｅｒ ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ）［繊維巻き上げ速度に対するメルトジェット（ｍｅｌｔ ｊｅｔ）速度の比率］で繊維のデニールを変えた。繊維紡糸条件を表１ａに示す。繊維の物性は２サンプルの平均であり、それを表１ｂに示す。表中のＴＰ１、ＴＰ２およびＴＰ３はそれぞれ１００％歪み、２００％歪みおよび３００％歪みの時の引張り応力−プラス（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｓｓ−ｐｏｓｉｔｉｖｅ）［即ち、周期的試験（ｃｙｃｌｉｃ ｔｅｓｔｉｎｇ）の伸び部分（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｐｏｒｔｉｏｎ）中］を表す。用語ＴＭ１、ＴＭ２およびＴＭ３はそれぞれ１００％歪み、２００％歪みおよび３００％歪みの時の引張り応力−マイナス［周期的試験の弛緩部分（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｐｏｒｔｉｏｎ）中］を表す。ＧＰＤはデニール当たりのグラムである。
【００３４】
【表１】
【表２】
実施例２
ガラス製容器内でタイプＢのジイソシアネートキャップ付きポリエーテルグリコールを１２０．５グラムの量で４．８７グラムのヘキサメチレンジアミンカルバメート［ＤＩＡＫ（商標）＃１］および１．２５グラムのポリビニルピロリドン（Ａｌｄｒｉｃｈ、１０，０００Ｍ．Ｗ．）と一緒にした。前記容器の塔頂空間部を窒素で清掃しながら懸濁液の温度を６０℃に３０分間維持した。直径が６．４ｃｍの３枚羽根車を約３００ｒｐｍの回転速度で用いて成分を混合した。溶媒は全く用いなかった。次に、この粘性のある懸濁液を大型シリンジポンプの鋼製シリンダーに移した。このプレポリマー懸濁液を室温に維持した。
【００３７】
このプレポリマー懸濁液を、このプレポリマー供給材料がポンプのギアの上に直接落下するように修飾を受けさせておいた５キャパシティーのＺｅｎｉｔｈ（商標）ギアポンプ（加熱しておいた）の入り口にポンプ輸送した。このポンプの入り口には大気に通じる通気口が備わっていた。この工程は、反応と、前記ポンプの出口に連結している直径が０．４１ｍｍで長さが０．１３ｍｍの毛細である単一の丸穴紡糸口金から出るスパンデックスの押出し加工紡糸の組み合わせであった。
【００３８】
前記ギアポンプと紡糸口金の加熱を個別に行った。モノフィラメントであるスパンデックスを室温の空気の中に通した後、ボビンに巻き取った。
【００３９】
前記繊維は完全に反応して完全に固化したように見えた。前記供給材料を押出し加工機に供給する構造配置は大気との伝達を伴い、従って発生する二酸化炭素ガスを前記プレポリマーおよび重合体の流れに対して向流で排出させるための出口を与えた。前記ポンプを加熱したことから反応が始まりかつ溶融した重合体が加圧下で紡糸口金に送り込まれた。
【００４０】
体積／質量流量を一定にして繊維減衰で繊維のデニールを変えた。繊維紡糸条件を表２ａに示す。繊維の物性は２サンプルの平均であり、それを表２ｂに示す。
【００４１】
【表３】
実施例３
ガラス製容器内でタイプＢのジイソシアネートキャップ付きポリエーテルグリコールを１３１．１グラムの量で５．３０グラムのヘキサメチレンジアミンカルバメート［ＤＩＡＫ（商標）＃１］および０．３４１グラムのドデシル硫酸ナトリウムと一緒にした。前記容器の塔頂空間部を窒素で清掃しながら懸濁液の温度を６２−６４℃に２５分間維持した。直径が６．４ｃｍの３枚羽根車を約３００ｒｐｍの回転速度で用いて成分を混合した。溶媒は全く用いなかった。次に、この粘性のある懸濁液を大型シリンジポンプの鋼製シリンダーに移した。このプレポリマー懸濁液を室温に維持した。
【００４３】
このプレポリマー懸濁液を、このプレポリマー供給材料がポンプのギアの上に直接落下するように修飾を受けさせておいた５キャパシティーのＺｅｎｉｔｈ（商標）ギアポンプ（加熱しておいた）の入り口にポンプ輸送した。このポンプの入り口には大気に通じる通気口が備わっていた。この工程は、反応と、前記ポンプの出口に連結している直径が０．１５ｍｍで長さが０．１３ｍｍの毛細管である単一の丸穴紡糸口金から出るスパンデックスの押出し加工紡糸の組み合わせであった。
【００４４】
前記ギアポンプと紡糸口金の加熱を個別に行った。モノフィラメントであるスパンデックスを室温の空気の中に通した後、ボビンに巻き取った。
【００４５】
前記繊維は完全に反応して完全に固化したように見えた。前記供給材料を押出し加工機に供給する構造配置は大気との伝達を伴い、従って発生する二酸化炭素ガスを前記プレポリマーおよび重合体の流れに対して向流で排出させるための出口を与えた。前記ポンプを加熱したことから反応が始まりかつ溶融した重合体が加圧下で紡糸口金に送り込まれた。
【００４６】
体積／質量流量を一定にして繊維減衰で繊維のデニールを変えた。繊維紡糸条件を表３ａに示す。繊維の物性は３サンプルの平均であり、それを表３ｂに示す。
【００４７】
【表４】
実施例４
ガラス製容器内でジイソシアネートキャップ付きポリエーテルグリコール（タイプＢ、１７０．８５ｇ）を７．１６ｇ（化学量論的等量）のヘキサメチレンジアミンカルバメート［ＤＩＡＫ（商標）＃１］、０．８５４ｇのＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０抗酸化剤、０．８５４ｇのＣＹＡＮＯＸ（商標）２７７７抗酸化剤（両方ともCytec Industries, West Patterson, NJが販売）および１．７０９ｇのドデシル硫酸ナトリウムと一緒にした。前記容器の塔頂空間部を窒素で清掃しながら結果として生じたプレポリマーの懸濁液を６５℃に４５分間維持した。直径が６．４ｃｍの３枚羽根車を〜３００ｒｐｍの回転速度で用いて成分を混合した。溶媒は全く用いなかった。次に、この粘性のある懸濁液を大型シリンジポンプの鋼製シリンダーに移した。このプレポリマー懸濁液を室温に維持した。
【００４９】
このプレポリマー懸濁液を直径が１６ｍｍのＰＲＩＳＭ（商標）ＴＳＥ １６ＴＣ２軸押出し加工機［Welding Engineers, Blue Bell, PA, Model# PC 16-V2-20:1 L/Dで入手可能］の入り口に１．４８ｍＬ／分でポンプ輸送した。この押出し加工機の入り口には大気に通じる通気口が備わっていた。この工程は、反応とスパンデックスの押出し加工紡糸［直径が０．３１ｍｍで長さが０．９１ｍｍの毛細管である単一の丸穴紡糸口金から出る］の組み合わせであった。
【００５０】
押出し加工機のバレルは個別温度制御の５ゾーンに分割されており、その後に個別加熱の紡糸口金が備わっていた。この押出し加工機の運転温度を下記の表４に示す。
【００５１】
【表５】
モノフィラメントであるスパンデックスを室温の水で満されているクエンチ浴（ｑｕｅｎｃｈ ｂａｔｈ）の中に通した後、ボビンに巻き取った。このフィラメントは完全に反応して完全に固化していた。この押し出された連続モノフィラメントのデニールは紡糸中にかけた繊維減衰のレベルに応じて〜５００から１１００であった。繊維減衰は繊維巻き上げ速度に対するメルトジェット速度の比率である。
【００５３】
実施例５
ガラス製容器内でジイソシアネートキャップ付きポリエーテルグリコール（タイプＢ、１５５．８ｇ）を６．５３ｇ（化学量論的等量）のヘキサメチレンジアミンカルバメート［ＤＩＡＫ（商標）＃１］、０．８１２ｇのＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０抗酸化剤、０．８１２ｇのＣＹＡＮＯＸ（商標）２７７７抗酸化剤および１．６２３ｇのドデシル硫酸ナトリウムと一緒にした。前記容器の塔頂空間部を窒素で清掃しながら結果として生じたプレポリマー懸濁液の温度を６５℃に４５分間維持した。直径が６．４ｃｍの３枚羽根車を約３００ｒｐｍの回転速度で用いて成分を混合した。溶媒は全く用いなかった。次に、この粘性のある懸濁液を大型シリンジポンプの鋼製シリンダーに移した。このプレポリマー懸濁液を室温に維持した。
【００５４】
このプレポリマー懸濁液を直径が１６ｍｍのＰＲＩＳＭ（商標）ＴＳＥ １６ＴＣ２軸押出し加工機［Welding Engineers, Blue Bell, Pennsylvania, Model# PC 16-V2-20:1 L/Dで入手可能］の入り口に１．４８ｍＬ／分でポンプ輸送した。この押出し加工機の入り口には大気に通じる通気口が備わっていた。この工程は、反応とスパンデックスの押出し加工紡糸［直径が０．３６ｍｍで長さが０．１３ｍｍの毛細管である単一の丸穴紡糸口金から出る］の組み合わせであった。押出し加工機のバレルは個別温度制御の５ゾーンに分割されており、その後に個別加熱の紡糸口金が備わっていた。この押出し加工機の運転温度を下記の表５に示す。
【００５５】
【表６】
モノフィラメントであるスパンデックスを室温の水で満されているクエンチ浴の中に通した後、ボビンに１分当たり１１．６から２９．９ｍの範囲の巻き上げ機速度で巻き取った。この繊維は完全に反応して完全に固化していた。この押し出された連続モノフィラメントのデニールは紡糸中にかけた繊維減衰のレベルに応じて４３５から１０９３の範囲であった。
【００５７】
実施例６
ガラス製容器内でジイソシアネートキャップ付きポリエーテルグリコール（タイプＢ、１４５．８ｇ）を６．０８ｇ（化学量論的等量）のヘキサメチレンジアミンカルバメート［ＤＩＡＫ（商標）＃１］、０．７５６ｇのＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０抗酸化剤、０．７５６ｇのＣＹＡＮＯＸ（商標）２７７７抗酸化剤および１．５１２ｇのドデシル硫酸ナトリウムと一緒にした。前記容器の塔頂空間部を窒素で清掃しながらプレポリマーの懸濁液を６５℃に４０分間維持した。直径が６．４ｃｍの３枚羽根車を約３００ｒｐｍの回転速度で用いて成分を混合した。溶媒は全く用いなかった。次に、この粘性のある懸濁液を大型シリンジポンプの鋼製シリンダーに移した。このプレポリマー懸濁液を室温に維持した。
【００５８】
このプレポリマー懸濁液を、紡糸口金が直径が０．３６ｍｍで長さが０．３８ｍｍの毛細管である単一の丸穴である以外は実施例４の押出し加工機の入り口に、１．４８ｍＬ／分でポンプ輸送した。この押出し加工機の運転温度を下記の表６ａに示す。
【００５９】
【表７】
モノフィラメントであるスパンデックスを室温の水で満されているクエンチ浴の中に通した後、ボビンに１分当たり１１．９から１６．５ｍの巻き上げ機速度範囲で巻き取った。この繊維は完全に反応して完全に固化していた。紡糸中の繊維減衰を変えることでデニールを調整した。繊維の物性を下記の表６ｂに示す。
【００６１】
【表８】
実施例７
ガラス製容器内でジイソシアネートキャップ付きポリエーテルグリコール（タイプＢ、１７１．７ｇ）を７．１９ｇ（化学量論的等量）のヘキサメチレンジアミンカルバメート［ＤＩＡＫ（商標）＃１］、０．８９４ｇのＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０抗酸化剤、０．８９４ｇのＣＹＡＮＯＸ（商標）２７７７抗酸化剤および１．７８９ｇのドデシル硫酸ナトリウムと一緒にした。前記容器の塔頂空間部を窒素で清掃しながら懸濁液の温度を６５℃に５０分間維持した。直径が６．４ｃｍの対の３枚羽根車を約３００ｒｐｍの回転速度で用いて成分を混合した。溶媒は全く用いなかった。次に、この粘性のある懸濁液を大型シリンジポンプの鋼製シリンダーに移した。この重合体懸濁液を室温に維持した。
【００６３】
この重合体懸濁液を、単一の丸穴紡糸口金が直径が０．４１ｍｍで長さが０．１３ｍｍの毛細管である以外は実施例４の押出し加工機の入り口に、５．４４ｍＬ／分でポンプ輸送した。運転温度を下記の表７ａに示す。
【００６４】
【表９】
この繊維を室温の水で満されているクエンチ浴の中に通した後、ボビンに１分当たり５６．４ｍの巻き上げ機速度で巻き取った。この繊維は完全に反応して完全に固化していた。紡糸中の繊維減衰を変えることでデニールを調整した。繊維の物性を下記の表７ｂに示す。
【００６６】
【表１０】
実施例８
ガラス製容器内でジイソシアネートキャップ付きポリエーテルグリコール（タイプＢ、１２３．８ｇ）を５．１３ｇ（化学量論的等量）のヘキサメチレンジアミンカルバメート［ＤＩＡＫ（商標）＃１］、０．６４６ｇのＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０抗酸化剤、０．６４６ｇのＣＹＡＮＯＸ（商標）２７７７抗酸化剤および１．２９ｇのドデシル硫酸ナトリウムと一緒にした。前記容器の塔頂空間部を窒素で清掃しながら懸濁液の温度を６５℃に５０分間維持した。直径が６．４ｃｍの対の３枚羽根車を約３００ｒｐｍの回転速度で用いて成分を混合した。溶媒は全く用いなかった。次に、この粘性のある懸濁液を大型シリンジポンプの鋼製シリンダーに移した。このプレポリマー懸濁液を室温に維持した。
【００６８】
このプレポリマー懸濁液を、単一の丸穴紡糸口金が直径が０．３６ｍｍで長さが０．１３ｍｍの毛細管である以外は実施例４の押出し加工機の入り口に、１．４８ｍＬ／分でポンプ輸送した。この押出し加工機の運転温度を下記の表８ａに示す。
【００６９】
【表１１】
このスパンデックスを室温の水で満されているクエンチ浴の中に通した後、ボビンに１分当たり４５．４−４８．８ｍの巻き上げ機速度で巻き取った。このスパンデックスは完全に反応して完全に固化していた。繊維の物性を表８ｂに示す。
【００７１】
【表１２】
Claims (4)
- ポリ（ウレタン尿素）繊維を製造する反応押出し加工紡糸方法であって、
（ａ）ジイソシアネートとポリエーテルジオールを１．２−２．０：１のモル比で接触させることでキャップ付きグリコールを生じさせ、
（ｂ）段階（ａ）で生じさせた生成物を、２−メチル−１，５−ペンテンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンおよび式Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）nＮＨ2［式中、ｎは２−１２の整数である］で表される脂肪族ジアミンから成る群から選択される脂肪族ジアミンのブロック品に、せん断下、実質的に溶媒の存在無しに、前記脂肪族ジアミンのブロック品と前記キャップ付きグリコールが反応してポリ（ウレタン尿素）が生じるに充分な温度で接触させ、そして
（ｃ）前記ポリ（ウレタン尿素）の押出し加工紡糸を段階（ｂ）で要した温度よりも高くかつ前記ポリ（ウレタン尿素）を熱で繊維にリフォームするに充分な温度で行う、
段階を含んで成る方法。 - 前記脂肪族ジアミンがカルバメートの形態のブロック品である請求項１記載の方法。
- 前記ジイソシアネートがビス（４−イソシアナトフェニル）メタンである請求項１記載の方法。
- 前記ポリエーテルジオールがテトラメチレングリコール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよび３−メチルテトラヒドロフランから成る群から誘導されたポリエーテルジオールである請求項１記載の方法。
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