KR0131833B1

KR0131833B1 - 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR0131833B1
Application number: KR1019950020277A
Authority: KR
Inventors: 박희규; 임대우; 연원희; 이흥우; 기영철; 임태환; 한영화; 김영길
Original assignee: 박홍기; 주식회사새한
Priority date: 1995-07-11
Filing date: 1995-07-11
Publication date: 1998-04-16
Also published as: KR970006563A

Abstract

본 발명은 분자량이 1000∼3000인 폴리에테르 디올 및 분자량이 500∼3000인 폴리카보네이트 디올로 구성된 디올화합물, 제 3 급 아미노기를 최소한 1개 포함하는 것으로 아미노기 2∼7개를 갖고 탄소수 3∼12개인 폴리올 및 디이소시아네이트 화합물을 혼합하여 예비중합물을 제조한 다음, 용제와 일정비율로 혼합한 후, 쇄성장제와 쇄정지제를 첨가하여 방사에 적당한 점도의 중합체를 제조한 후 내열성 향상제를 첨가함을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법

본 발명은 탄성섬유의 고유한 물성을 유지하면서도 탄성섬유의 제반물성이 우수한 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폴리에테르 디올과 폴리카보네이트 디올을 혼합시킨 장쇄디올과 폴리올을 과잉의 이소시아네이트와 중합하여 폴리우레탄계 탄성섬유를 제조함에 있어서 내열성 향상제로 하기 일반식(I)로 표현되는 화합물을 첨가함으로써 폴리우레탄의 고유한 물성을 유지하면서 내열성이 우수한 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법을 제공하는데 있다.

(여기서 R₁, R₂, R₃, R₄는 수소원자 또는 탄소수가 1∼10인 알킬기 또는 아릴기이며, R₅는 탄소수 1∼10인 알킬렌기 또는 벤젠링이다.)

폴리우레탄계 탄성섬유는 탄성과 탄성회복력이 우수함으로써 스타킹이나 여성용 속옷류 및 수영복 등의 신축성 직물에 많이 이용되고 있다.

그러나, 폴리우레탄 탄성섬유는 내열성이 취약하여 폴리에스테르 섬유 등 타소재와 혼방하여 사용할 때 130℃ 정도의 고온염색이 불가능하여 염색이 어려울 뿐 아니라 제품의 후처리 공정시 거치게 되는 열처리에 의해 폴리우레탄 탄성섬유가 손상되어 섬유의 강도 및 탄성회복력이 저하되고 변색이 되는 등 각종 문제를 초래하고 있어 용도에 제한이 따르는 단점이 있다.

내열성을 향상시키기 위한 종래의 방법으로는 별도의 내열성 향상첨가제를 투입하거나, 고분자 디올화합물의 일부분을 저분자량의 디올화합물 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 1,4-부탄디올 등으로 대체하여 사용하는 방법이 있다. 또한, 폴리테트라메틸렌글리콜을 과잉의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 반응시킨 후 1,2-프로필렌디아민과 디에틸렌아민으로 쇄성장시킨 폴리머를 방사하여 제조한 탄성사를 일정한 온도에서 가열처리하여 탄성회복율을 향상시키는 방법이 일본특공 평4-74457에 언급되어 있으나, 이러한 방법으로 제조시 탄성사의 가열처리공정이 추가됨으로써 작업이 어려울 뿐만 아니라 내열성이 향상되지는 않는다.

따라서, 본 발명의 목적은 폴리우레탄계 탄성섬유의 고유한 물성을 유지하면서 내열성이 우수한 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법을 제공하는데 있다.

이에 본 발명에서는 내열성 향상을 위해 하기 일반식(I)로 표현되는 아민결합을 가진 인화합물을 폴리우레탄계 탄성섬유 제조시 첨가함으로써 본 발명의 이르게 되었다.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

폴리에테르 디올(A-1), 폴리카보네이트 디올(A-2)을 혼합시킨 장쇄 디올(A)과 제3급 아미노기를 최소한 1개 가지는 아미노기수 2∼7개, 탄소수 3∼12개의 폴리올(B)을 과잉의 디이소시아네이트(C)와 예비 중합하여 용제와 일정비율을 혼합시킨 후 말단의 이소시아네이트를 디아민 화합물(D)을 적당량 사용하여 쇄성장을 시켜서 방사에 적당한 점도를 얻은 후 모노아민 화합물(E)을 사용하여 말단을 봉쇄시키고 내열성 향상 첨가제(F)를 첨가함으로써 내열성을 현저히 향상시킨 폴리우레탄 탄성섬유를 제조하였다.

본 발명에서 사용한 폴리우레탄 탄성섬유는 소프트세그먼트 역할을 하는 장쇄 디올(A) 성분으로써 폴리에테르 디올(A-1)과 내열성이 우수한 폴리카보네이트 디올(A-2)을 몰비(A-2/A-1)가 0.2∼10 특히, 0.5∼7이 되도록 혼합하고, 제3급 아미노기를 갖는 폴리올(B)을 장쇄 디올(A)과의 몰비 (A/B)가 5∼50 특히, 12∼35가 되도록 혼합한 후 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 1.23∼2.7몰과 예비중합하였다. 이 예비중합물에 디메틸 아세트아미드를 적당량 혼합하여 예비중합물 용액을 제조한 후 디아민 화합물(D)을 예비중합물에 대해 0.50∼0.98몰 사용하여 말단의 이소시아네이트를 쇄성장시켜서 방사에 적당한 점도인 500∼3,800 포아즈를 얻는다. 이후 쇄정지제로 모노아민 화합물(E)을 전체아민 사용량에 대해 1∼30몰% 사용하여 쇄정지를 시킨 후 점도안정제를 사용하여 방사에 적당한 점도를 유지시킨다.

특히, 본 발명에서는 상기 중합체 용액에 내열성 향상 첨가제로 상기 일반식(I)로 표현되는 아민결함을 갖는 인화합물을 0.01∼1중량% 첨가하여 상기 조성으로부터 부여되는 내열성을 현저히 향상시켰다.

폴리에테르 디올(A-1), 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등이 사용될 수 있으며, 분자량은 1000∼3000 특히, 1500∼2500의 범위가 적합하다.

폴리카보네이트 디올(A-2)로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2-디메닐-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올 등의 글리콜 단독 또는 이들의 혼합물과 디아릴 카보네이트, 디알킬카보네이트, 포스켄 등과의 축합반응에 의해 합성된 분자량 500∼3000 특히, 1000∼2200의 디올이 사용될 수 있다.

상기 언급된 폴리에테르 디올(A-1)과 폴리카보네이트 디올(A-2)의 분자량 및 몰비를 벗어나면 탄성사의 고유한 물성인 강,신도 및 내열성 등에 문제가 있어 본 발명에서 요구되는 우수한 성능이 얻어지지 않게 된다.

또한, 상기 폴리우레탄 탄성섬유는 제3급의 아미노기를 최소한 1개 이상 가지는 아미노기수 2∼7개, 탄소수 3∼12개의 폴리올(B)을 사용하여 양 말단의 이외의 위치에 측쇄로써 제3급의 아미노기를 도입시킴으로써 이소시아네이트와 우레아 결합에 의한 망상구조를 가지게 되어 강고한 결합이 형성되며 이로인해 내열성과 탄성회복력을 향상시키고, 중합물의 점도안정성을 향상시켜 방사에 적당한 점도를 유지시킨다.

상기 제3급 아미노기를 가지는 폴리올(B) 성분으로는 R-NH₂(R:C_nH_2n-1, n=1∼30)로 표시된 제1급 아민류에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 2∼55몰 부가시켜 만든 디올류 및 이들의 유도체가 사용될 수 있다. 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부탄아민 등의 제1급 아민류에 에틸렌옥사이드를 2몰 부가시켜 얻은 N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, N-이소프로필 디에탄올아민 등의 N-아킬 디에탄올아민과 라우릴아민, 스테아릴아민 등에 에틸렌옥사이드를 20∼55몰 부가시킨 폴리옥시에틸렌 올레일아민과 같은 알킬아민류에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 부가시킨 디올류가 사용될 수 있다.

상기 장쇄디올(A)과 제3급 아미노기를 가지는 폴리올(B)과의 사용몰비는 A/B=5∼50 특히, 12∼35가 적당하며, 5 미만에서는 용제에 잘 용해되지 않아 방사에 문제가 되며 50 초과에서는 내열성 및 탄성회복력 등의 향상정도가 미미하다.

쇄성장제인 아민 화합물과 결합하여 하드 세그먼트(hard segment)의 역할을 하는 디이소시아네이트 화합물(C)로서는 파라페닐 디이소시아네이트, 메타페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-토리렌 디이소시아네이트, 2,6-토리렌 디이소시아네이트, 1-클로르-2,1-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 클로르페닐렌-2,4'-디이소시아네이트, 메틸렌비스-4-페닐디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트, 메틸사이클로 헥시렌 디이소시아네이트, 파라페닐 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 이소프로필리딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 화합물이 있는데 디올 화합물과의 반응성과 탄성체의 물성을 고려시 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 화합물이 가장 좋다.

디이소시아네이트 화합물(C)의 사용량은 장쇄 디올(A)과 제3급 아미노기를 가지는 폴리올(B)을 혼합한 화합물(A+B)의 몰비가 C/(A+B)=1.23∼2,7이 적당하며, 1.23 미만에서는 중합물의 신도는 우수하나 강도가 저하되고 탄성회복력이 부족하고, 2.7 초과에서는 강도와 탄성회복율은 우수하나 신도가 불량하여 탄성중합체로서의 고유한 물성의 저하를 초래한다.

장쇄 디올(A)과 폴리올(B), 디이소시아네이트 화합물(C)이 결합된 예비중합물은 디아민 화합물에 의해 쇄성장되며 일정함 분자량으로 쇄성장시킨 후 모노아민으로 쇄정지를 시킴으로서 적당한 분자량의 중합물을 얻을 수 있다.

예비중합물을 쇄성정시키는 디아민 화합물(D)로서는 메틸이미노비스프로필아민, 2,5-디메틸피레라진, 1,2-프로필렌디아민, 2,3-부틸렌디아민, 메타자이렌디아민, 파라자이렌디아민, 2-메틸피페라진, 에틸렌디아민, 에탄올디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1-메틸-2,4-디아민벤젠, 1,2-사이클로헥산디아민, 1,3-사이클로헥산디아민, 1,4-사이클로헥산디아민, 옥타메틸렌디아민, 파라페닐렌디아민 등의 화합물이 사용되며 이의 사용범위는 예비중합물에 대해 0.5∼0.98몰로써 이 범위를 벗어나면 본 발명에서 요구되는 특성이 얻어지지 않는다.

이러한 쇄성장 화합물중 중합물의 점도안정성과 반사후 탄성사의 물성을 향상시키기 위해서는 선형의 아민과 환형의 아민을 적정비율로 혼합하여 사용하여야 한다.

선형의 디아민(D-1)과 환형의 디아민(D-2)의 사용몰비(D-1)/(D-2)는 2∼18의 범위가 적당하며, (D-1)/(D-2)의 몰비가 2 미만일 경우는 저분자량의 폴리머가 생성되므로 강도, 신도, 탄성회복율 등 기계적인 물성의 저하를 초래하며 18초과일 경우는 반응속도가 지나치게 빨라서 부반응물이 다량으로 발생되어 폴리머의 안정성 및 내열성이 저하된다.

쇄성장된 예비중합물의 말단을 봉쇄시키는 쇄정지제인 모노아민계 화합물(E)로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 2-에틸헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민, 부틸아민 등의 화합물이 있는데, 상기 쇄성장 디아민 화합물과의 반응성을 고려시 이소프로필 아민이 쇄정지 효과가 우수하여 중합물의 분자량을 적당하게 유지시키며 2차적인 부반응을 억제하여 중합물의 안정성을 부여한다. 이소프로필 아민의 사용량은 전체아민 사용량의 1∼30%(몰%)가 적당하며, 1% 미만에서는 쇄정지효과가 불량하여 중합물의 점도가 급상승하고 점도의 경시변화도 심하여 점도가 계속 상승함으로써 방사에 부적절하고 30% 초과에서는 중합물의 쇄성장을 방해하여 적정 분자량의 중합물로 성장되지 않아서 방사에 적당한 점도를 얻을 수가 없을 뿐만 아니라 중합물의 물리적인 물성인 강도, 신도, 탄성회복율이 불량하다.

중합물의 고형분을 조절하므로서 방사성을 좋게 하기 위한 용제로서는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포름아미드, 디메틸니트로소아민, 디메틸프로피온아미드, 메톡시디메틸아세트아미드, N-메틸피로리딘, 디메틸설폭시드, 테트라메틸렌설폰 등의 화합물이 있는데, 디페틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드가 중합물과의 상용성, 방사성, 용제회수성면에서 유리하다. 용제의 사용량은 중합물의 고형분이 15∼43%되게 조정하여 사용하는 것이 좋으며, 15% 미만이거나 43% 초과에서는 방사성에 악영향을 미친다.

본 발명에서는 내열성 향상을 위해 첨가된 상기 일반식(I)로 표현되는 아민결합을 가진 인화합물을 사용하였고, 예를 들면 포스포릴디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노페놀디페닐포스페이트, 2-디에틸아미노에탄올디메틸포스페이트, 2-에틸프로필아미노페놀디하이드로겐포스페이트, 2-디부틸아미노페놀디하이드로겐포스페이트가 사용가능하다.

아민결합을 가진 인화합물의 사용량은 최종 폴리머의 고형분에 대하여 0.01∼1.0중량% 바람직스럽기는 0.05∼0.5중량%가 좋으며, 0.01중량% 미만이면 내열성의 개선을 보장할 수 없고, 1.0중량% 초과이면 과량의 안정제 첨가로 인하여 방사시 폴리머 물성의 악화를 초래할 수 있다.

상기의 방법으로 제조한 중합체 용액을 통상의 건식방사법을 이용하여 방사후 70 데니어의 폴리우레탄 탄성사를 제조후 각종 물성을 측정하였다.

실시예에 나타난 인장강도, 신도 및 탄성회복율은 KSIK 0219에 준하여 내열성은 탄성사를 103℃ 의 열풍건조기에서 60분간 처리후 강도 유지율 및 색상변화(Gray scale ; ISO international standard)로 평가하였다.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것으로 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

1,4-부탄디올과 디페닐카보네이트와의 축합반응에 의해 합성된 분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 1몰, 분자량이 1800인 폴리테트라메틸렌글리콜 1몰, N-이소프로필디에탄올아민 0.1몰을 82℃ 에서 감압하에 교반시켜 수분을 제거한 후 50℃ 에서 미리 가열된 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 4.2몰을 첨가하여 질소가스 분위기하에서 80℃×60분간 중합하여 예비중합물을 제조하였다. 이 예비 중합물을 디메틸아세트아미드에 용해시켜 용액의 온도를 5℃ 까지 냉각후 쇄성장제로서 선형아민인 에틸렌디아민 1몰과 1,2-프로필렌디아민 0.8몰 및 환형아민인 메타자이렌 디아민 0.2몰과 1,4-사이클로헥산디아민 0.1몰을 디메틸 아세트아미드에 15% 농도로 용해시킨 쇄성장제 용액을 예비중합물에 서서히 첨가하여 점도가 2,300 포이즈인 중합물을 얻었다.

중합완료후 내열성 향상 첨가제인 포스포릴디메틴에탄올 아민을 디메틸아세트아미드에 10%의 농도로 용해시킨 용해액을 내열성 첨가제가 최종 폴리머 고형분의 0.2중량% 되게 첨가하여 최종 중합물의 고형분을 30% 로 조정하였다. 이때의 점도는 2800포이즈(45℃)이다. 이 중합물을 통상의 건식방사법을 이용하여 방사후 70 데니어의 폴리우레탄 탄성사를 제조하였으며, 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

[비교예 1]

분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 0.3몰, 분자량 1800의 폴리테트라메틸렌글리콜 1.7몰을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄성사를 제조하였으며, 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

[비교예 2]

제3급 아미노기를 가지는 N-이소프로필디에탄올아민을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

[비교예 3]

내열성 향상 첨가제인 포스포릴디메틸에탄올 아민을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

Claims

수평균 분자량이 1000∼3000인 폴리에테르 디올(A-1) 및 수평균 분자량이 500∼3000인 폴리카보네이트 디올(A-2)로 구성된 장쇄 디올(A), 제3급 아미노기를 최소한 1개 포함하는 것으로 아미노기수 2∼7개, 탄소수 3∼12개인 폴리올(B) 및 디이소시아네이트 화합물(C)을 혼합하여 예비중합물을 제조하고, 용제와 일정비율로 혼합한 후, 쇄성장제와 쇄정지제를 첨가하여 방사에 적당한 점도의 중합체를 제조한 후 하기 일반식(I)로 표현되는 내열성 향상제를 첨가하고 방사함을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.

(여기서,R₁,R₂,R₃,R₄는 수소원자 또는 탄소수가 1∼10인 알킬기 또는 아릴기이며, R₅는 탄소수 1∼10인 알킬렌기 또는 벤젠링이다.)
제1항에 있어서, 장쇄 디올(A)중 폴리에테르 디올(A-1)과 폴리카보네이트 디올(A-2)은 (A-2)/(A-1)=0.2∼10의 몰비율로 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 디올 화합물(A)과 폴리올(B)은 A/B=5∼50의 몰비율로 사용됨을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 디이소시아네이트 화합물(C)은 장쇄 디올(A)과 폴리올(B)에 대해 C/(A+B)=1.23∼2.7의 몰비율로 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 쇄성장제로 디아민화합물을 예비중합물에 대하여 0.50∼0.98몰% 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 쇄정지제로 모노아민을 전체아민 사용량에 대해 1∼30몰% 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 내열성 향상제의 사용량은 중합체 고형분에 대해 0.01∼1중량% 임을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.