KR0121994B1 - 탄성회복력과 내열성이 우수한 폴리우레탄계 탄성중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수평균 분자량 1000~3000의 고분자량 디올 0.9~0.95몰과 수평균 분자량 50~500의 저분자량 디올 0.05~0.1몰을 디이소시아네이트 1.25~2.5몰과 예비중합한 후, 공지의 용매를 적당량 혼합하여 예비중합물의 용액을 제조한 다음, 선형 디아민화합물과 고리형 디아민 화합물의 혼합물을 예비중합물의 0.06~0.98몰 사용하여 쇄성장시키고 모노아민화합물을 예비중합물의 0.05~0.5몰 사용하여 말단의 이소시아네이트를 쇄정지시켜서 중합을 완료한 후, 통상의 점도안정제를 사용하여 방사에 적당한 점도를 유지시키고 상기 중합체 용액에 통상의 내광성 향상 인계 화합물을 폴리머 고형분에 대하여 0.05~3중량% 첨가함을 특징으로 하는 탄성회복력과 내열성이 우수한 폴리우레탄계 탄성중합체의 제조방법에 관한 것이다

Description

탄성회복력과 내열성이 우수한 폴리우레탄계 탄성중합체의 제조방법

본 발명은 탄성중합체의 다른 물성을 저하시키지 않으면서도 탄성회복력과 내열성이 우수한 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 수평균 분자량 1,000~3,000의 고분자량 디올과 수평균 분자량 50~500의 저분자량 디올을 과잉의 디이소시아네이트와 예비중합하여 용제와 일정 비율 혼합 후 말단의 이소시아네이트를 디아민과 모노아민으로 쇄성장 및 쇄정지시켜서 방사에 적당한 점도의 폴리머를 제조한 후 점도 안정제를 첨가하여 폴리머의 점도안정성을 부여하고 나서 내광성 화합물을 첨가함을 특징으로 하는 탄성회복력과 내열성이 우수한 폴리우레탄계 탄성중합체의 제조방법에 관한 것이다.

폴리우레탄계 탄성섬유는 탄성과 탄성회복력이 우수함으로써 스타킹이나 여성용 속옷류 및 신축성 직물에 많이 이용되고 있으며, 그 용도가 계속 확대되고 있다.

그러나, 폴리우레탄계 탄성섬유는 반복사용시 탄성섬유의 고유한 물성인 탄성회복력이 저하되고 내열성이 취약하여 폴리에스터 섬유 등 타소재와 혼방하여 사용 시 130℃정도의 고온 염색이 불가능하며 염색성이 떨어지므로 용도에 제한이 따른다.

상술한 결점을 개선하기 위하여 일본 특허공고 평 4-74457호에서는 폴리테트라메틸렌글리콜을 과잉 몰(Mol)의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 반응시킨 후 1,2 프로필렌디아민과 에틸렌디아민으로 쇄성장 시킨 폴리머를 방사하여 제조한 탄성사를 일정한 온도에서 가열 처리하여 탄성회복율을 향상시키는 방법이 기재되어 있으나, 이러한 방법으로 제조시 탄성사의 가열 처리 공정이 추가됨으로써 작업이 어려울 뿐만 아니라 내열성이 만족할 만큼 향상되지 못하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 탄성중합체의 다른 물성을 저하시키지 않으면서도 탄성회복력과 내열성이 우수한 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법을 제공함에 있다.

상기한 목적뿐만 아니라 용이하게 표출되는 유리한 결과를 달성하기 위하여 본 발명에서는 수평균 분자량 1,000~3,000의 고분자량 디올의 수평균 분자량 50~500의 저분자량 디올을 과잉의 디이소시아네이트와 예비중합하여 용제와 일정비율을 혼합시킨 후 말단의 이소시아네이트를 선형 및 고리형 디아민화합물을 혼합시킨 디아민혼합물로 쇄성장시키고 모노아민 화합물로 말단기 봉쇄하여 방사에 적당한 점도인 500~5000포이즈의 중합체 용액을 얻은 후 내광성 향상 인계 화합물을 첨가함으로써 탄성회복력과 내열성을 현저히 향상시킨 폴리우레탄계 탄성중합체를 제조하였다.

본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

수 평균 분자량 1,000~3,000의 고분자량 디올화합물 0.9~0.95몰과 수평균 분자량 50~500의 저분자량 디올 화합물 0.05~0.1몰을 4,4'-디페닐메탄디아소시아네이트 1.25~2.5 몰과 예비중합하고 디메틸아세트아미드를 적당량 혼합하여 예비중합물 용액을 제조한 후 2종의 선형 디아민 화합물과 2종의 고리형 디아민화합물을 예비중합물의 0.06~0.98몰 사용하고 모노아민 화합물을 예비중합물의 0.05~0.5몰을 사용하여 말단의 이소시아네이트를 쇄성장 및 쇄정지시켜서 방사에 적당한 점도인 500~5000포이즈를 얻은 후 점도 안정제를 사용하여 방사에 적당한 점도를 유지시킨다. 상기 중합체 용액에 내광성 향상 인계 화합물을 폴리머 고형분에 대하여 0.05~3중량%를 참가한 후 기존의 방사방식에 의하여 탄성섬유를 얻는다.

탄성중합체 중 소프트 세그먼트의 역할을 하는 고분자량의 디올화합물로서는 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시펜타메틸렌글리콜, 등의 폴리에테르계 화합물 또는 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리네오펜틸아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리카프로프락톤 등의 폴리에스테르계 화합물 또는 폴리부틸렌카아보네이트, 폴리헥사메틸렌카보네이트 등의 폴리카아보네이트 화합물이 있는데 상기 화합물 모두가 사용이 가능하나 폴리에테르계 화합물인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 화합물이 탄성체의 물성을 고려시 가장 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 화합물은 수평균 분자량이 1500~2500인 것이 특히 바람직하다.

한편, 내열성을 향상시키기 위하여 사용되는 저분자량의 디올화합물로 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 화합물이 있는데, 폴리우레탄 중합체의 가교도를 증가시켜서 내열성을 부여하기 위해서는 분자량 50~500의 글리콜 화합물이 가장 좋다.

고분자량의 디올화합물과 저분자량의 디올화합물의 전체 사용량은 디이소시아네이트 화합물에 대하여 0.4~0.8몰이 적당한데, 0.4몰 미만이면 중합물의 강도는 향상되나 신도 및 탄성회복율이 저하되어 탄성중합체로서의 고유한 물성의 저하를 초래하며 0.8몰을 초과하면 신도와 탄성회복율은 향상되나 상도가 저하되어 탄성섬유의 사용에 제약을 받는다.

또한 고분자량 디올화합물(A)과 저분자량의 디올화합물(B)의 사용몰비 A/B는 1~20이 적당한데 1미만에서는 탄성섬유의 고유물성의 저하를 초래하고, 20을 초과하면 내열성의 행상 정도가 미미하다.

쇄성장제인 아민화합물과 결합하여 하드 세그멘트의 역할을 하는 디이소시아네이트 화합물로서는 p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 2,4 토리렌디이소시아네이트, 2,6 토리렌디이소시아네이트, 1클로로 2,1 페닐렌디이소시아네이트, 1,5 나프탈렌디이소시아네이트, 1,4 페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌 2,4'-디이소시아네이트, 메틸렌비스 4-페닐디이소시아네이트, 헥사메틸디이소시아네이트, 폴리메틸린폴리페닐디이소시아네이트, 메틸사이클로헥실렌디이소시아네이트, 파라페닐디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 4,4' 디페닐이소프로필디이소시아네이트, 3,3' 디메틸 4,4' 디페닐렌이소시아네이트, 3,3' 디메톡시 4,4'-디페닐렌디이소시아네이트, 4,4' 디페닐이소프로필디이소시아네이트 등의 화합물이 있는데 디올화합물과의 반응성과 탄성체의 물성을 고려시 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 화합물이 가장 바람직하다.

디이소시아네이트 화합물의 사용량은 디올화합물에 대하여 1.25~2.5몰이 적당한데 1.25몰 미만이면 중합물의 신도는 우수하나 강도가 저하되고 탄성회복력이 부족하며, 2.5몰을 초과하면 강도와 탄성회복율은 향상되나 신도가 불량하여 탄성중합체로서의 고유한 물성의 저하를 초래한다.

디올화합물과 디이소시아네이트 화합물이 결합된 예비중합물은 디아민과 모노아민 화합물에 의해 일정한 분자량으로 쇄성장 및 쇄정지를 시킴으로서 적당한 분자량의 중합물을 얻을 수 있다. 예비중합물을 쇄성장 시키는 디아민화합물로서는 1,2 프로필렌디아민, 2,3 부틸렌디아민, 메틸이미노비스프로필아민, 메타자이렌디아민, 파라자이렌디아민, 2,5 디메틸피페라진, 2 메틸피페라진, 에틸렌디아민, 에타놀디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1 메틸 2,4 디아민벤젠, 1,2 사이클로헥산디아민, 1,3 사이클로헥산디아민, 1,4 사이클로헥산디아민, 옥타메틸디아민, 파라페닐렌디아민 등의 화합물이 사용된다.

이러한 쇄성장 화합물 중 중합물의 탄성회복력을 향상시키기 위해서는 적당한 디아민을 선정하여야 하며 또한 중합물의 부반응을 최소화하여 겔 발생을 방지하기 위하여 선형 디아민과 고리형 디아민을 적정비율로 혼합하여 사용해야 한다.

선형 디아민(C)와 고리형 디아민(D)의 사용 몰비(C/D)는 2~20 범위가 적당한 데 몰비를 2미만으로 할 경우는 반응성이 불량하여 저분자량의 폴리머가 생성되므로 강도, 신도, 탄성회복율 등 기계적 물성의 저하를 초래하며 몰비가 20을 초과할 경우는 반응속도가 지나치게 빨라서 부반응물이 다량으로 발생되어 폴리머의 안정성이 저하되고, 내열성도 저하된다. 반응속도를 적당히 유지하고 폴리머의 기계적인 물성저하를 방지하며 특히, 탄성회복력을 향상시키기 위해서는 선형 디아민으로서는 에틸렌디아민(E)과 1,2 프로필렌디아민(F)를 적당량 혼합하여 사용하는 것이 좋고 사용몰비(E/F)는 0.1~10 범위가 바람직한데, 0.1미만이면 반응성이 불량하고 탄성회복력의 향상정도가 미미하며, 10이상에서는 쇄성장이 불충분하며 적절한 물성을 얻을 수 있는 정도의 분자량을 얻을 수 없다. 또한 고리형 아민으로서는 메타자이렌디아민(G)과 1,3 사이클로헥산디아민(H)을 혼합하여 사용하는 것이 좋고, 사용몰비(G/H)는 0.1~10의 범위가 바람직한데, 0.1미만에서는 반응성이 빨라서 부반응물이 다량 발생되며 10을 초과하면 반응성이 불량하여 적절한 물성의 폴리머를 얻을 수 없다. 쇄성장된 예비중합물의 말단을 봉쇄시키는 쇄정지제인 모노 아민계 화합물로서는 모노에타놀아민, 디에타놀아민, 디에틸렌아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 2 에틸헥실아민, 디(2 에틸헥실)아민 등의 화합물이 있는데, 상기 쇄성장 디아민 각 종류와의 반응성을 고려시 이소프로필아민이 쇄정지 효과를 우수하여 중합물의 분자량을 적정하게 유지시키며 2차적인 부반응을 억제하여 중합물의 안정성을 부여한다. 이소프로필아민의 사용량은 쇄성장제인 디아민 사용량의 1~50몰%가 적당하며 1몰% 미만에서는 쇄정지 효과가 불량하여 중합물의 점도가 급상승하고 점도 경시변화도 심하여 점도가 계속 상승함으로써 방사에 부적절하고, 50몰%를 초과하면 중합물의 쇄성장을 방해하여 적정분자량의 중합물로 성장되지 않아서 방사에 적당한 점도를 얻을 수 없고 중합물의 물성인 강도, 신도, 탄성회복율이 불량하다.

중합물의 고형분을 조절함으로서 방사성을 좋게 하기 위한 용제로서는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포름아미드, 디메틸니트로소아민, 디메틸프로피온아미드, 메톡시디메틸아세트아미드, N-메틸피로리딘, 디메틸설폭시드, 테트라메틸렌설폰 등의 화합물이 있는데 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드가 중합물과 상용성, 방사성, 용제회수성면에서 유리하다. 용제의 사용량은 중합물의 고형분이 15~45%되도록 조정하여 사용하는 것이 좋은데 15%미만이거나 45% 초과하면 섬유를 지탱하는 힘이 부족하거나, 점도가 너무 높아 방사성에 악영향을 미친다.

일광 및 대기중의 유해가스에 대한 견뢰도를 향상시키기 위한 화합물로서는 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4' 부틸리덴-비스(3메틸 6-t 부틸페닐디트리데실)포스파이트, 펜타어리트리톨포스파이트, 사이클로네오펜탄테트랄비스(옥타데실)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트 등의 인계 화합물과 2 하이드록시 4 메톡시벤조페논, 2 하이드록시 4 옥토시벤조페논, 2,2' 디하이드록시 4 메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 등의 화합물이 있는데 탄성중합체의 고유한 물성을 저하시키지 않고 방사성도 저해하지 않으면서 일광 및 대기중의 유해가스에 대한 견뢰도를 향상시키기에 가장 유리한 화합물은 펜타어리트리톨포스파이트계 화합물이다.

펜타어리트리톨포스파이트계 화합물의 사용량은 폴리머 고형분에 대하여 0.05~3중량%가 적당한데 0.05중량%미만에서는 내광성 향상효과가 불충분하며, 3중량%를 초과하면 내광성이 일정효과 이상 상승되지 않아서 비경제적일 뿐만 아니라 탄성중합체의 고유한 물성을 저해하고 방사성에도 악영향을 미친다.

상기의 방법으로 제조한 중합계 용액의 통상의 건식방사방법을 이용하여 방사 후 70데니어인 폴리우레탄 탄성사를 제조 후 각종 물성을 측정하였다.

다음의 실시예 및 비교실시예는 본 발명을 좀 더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하지는 않는다.

실시예에 나타난 인장강도, 신도 및 탄성회복율은 KSK 0219에 준하여 평가하였고, 내열성은 탄성사의 130℃끓는 물에 40분간 처리 후 강도유지율 및 탄성회복율의 유지율로 평가하였으며, 일광견뢰도는 KSK 0700에 준하였다. 한편 중합물의 점도는 브룩필드사 제품, 제품번호 DV-Ⅲ로 측정하였다.

[실시예 1]

분자량이 1,925인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 1,000g과 분자량이 50~500인 글리콜 화합물 4g을 혼합한 용액에 4,4'디메틸디이소시아네이트 250g을 첨가하여 질소가스 분위기하에서 75℃×60분간 중합하여 예비중합물을 제조하였다.

이 예비중합물을 디메틸포름아미드 800g에 용해시켜 용액의 온도를 10℃까지 냉각한 후 쇄성장제로 선형 아민인 에틸렌디아민 11.54g과 1,2 프로필렌디아민 9.49g 및 고리형 아민인 메타자이렌디아민 6.98g과 1,3 사이클로헥산디아민 2.48g 그리고, 쇄정지제로 이소프로필아민 4.04g을 디메틸아세트아미드 1000g에 용해시킨 용액을 중합액에 서서히 첨가하여 점도가 3,500포이즈인 중합액을 얻었다. 이 중합액에 아세틱안하이드라이드 5g을 디메틸아세트아미드 250g에 용해시킨 용해액을 첨가하여 중합물의 점도를 안정화시켰다. 중합을 완료 후 디메틸아세트아미드 400g에 일광 및 대기중의 유해가스에 대한 견뢰도 향상제인 펜타어리트리톨포스파이트 화합물 25g을 용해시킨 용해액을 첨가하여 최종 중합물의 고형분을 35%로 조정하였으며 이 때의 점도는 3,200포이즈이었다. 이 중합물을 통상의 건식방사법을 이용하여 방사 후 70데니어의 폴리우레탄 탄성사를 제조하였으며, 물성을 평가하여 그 결과는 표1에 나타내었다.

[비교실시예 1]

내열성 향상 글르콜계 화합물을 사용하지 않았고 선형 아민(C)과 고리형 아민(D)의 사용몰비(C/D)를 40으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄성사를 제조하였으며, 물성평가 결과는 표1에 나타내었다.

[비교실시예 2]

쇄성장제인 선형 아민 중 에틸렌디아민을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하여 탄성사를 제조하였으며, 물성평가 결과는 표1에 나타내었다.

[비교실시예 3]

쇄성장제인 고리형 아민 중 메타자이렌디아민을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하여 탄성사를 제조하였으며, 물성평가 결과는 표1에 나타내었다.

[비교실시예 4]

쇄성장제인 고리형 아민 중 1,3 사이클로헥산디아민을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하여 탄성사를 제조하였으며, 물성평가 결과는 표1에 나타내었다.

Claims (4)

1. 수평균 분자량 1000~3000의 고분자량 디올 0.9~0.95몰과 수평균 분자량 50~500의 저분자량 디올 0.05~0.1몰을 디이소시아네이트 1.25~2.5몰과 예비중합한 후, 공지의 용매를 적당량 혼합하여 예비중합물의 용액을 제조한 다음, 선형 디아민 화합물과 고리형 디아민화합물의 혼합물을 예비중합물의 0.60~0.98몰 사용하여 쇄성장시키고 모노아민화합물을 예비중합물의 0.05~0.5몰 사용하여 말단의 이소시아네이트를 쇄정지시켜서 중합을 완료한 후, 통상의 점도 안정제를 사용하여 방사에 적당한 점도를 유지시키고 상기 중합체 용액에 통상의 내광성 향상 인계 화합물을 폴리머 고형분에 대하여 0.05~3중량% 첨가함을 특징으로 하는 탄성회복력과 내열성이 우수한 폴리우레탄계 탄성중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 선형 아민화합물(C)과 고리형 아민화합물(D)의 사용몰비(C/D)는 2~20임을 특징으로 하는 탄성회복력과 내열성이 우수한 폴리우레탄계 탄성중합체의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 선형 아민화합물(C)은 에틸렌디아민(E)와 1,2 프로펠린디아민(F)이고, 사용몰비(E/F)는 0.1~10임을 특징으로 하는 탄성회복력과 내열성이 우수한 폴리우레탄계 탄성중합체의 제조방법.
4. 제2항에 있어서, 고리형 아민화합물(D)은 메타자이렌디아민(G)와 1,3 사이클로헥산디아민(H)이고, 사용몰비(G/H)는 0.1~10임을 특징으로 하는 탄성회복력과 내열성이 우수한 폴리우레탄계 탄성중합체의 제조방법.