KR940011541B1 - 염색성이 우수한 폴리우레탄 탄성사의 제조방법 - Google Patents

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Description

염색성이 우수한 폴리우레탄 탄성사의 제조방법

본 발명은 탄성섬유의 고유한 탄성을 유지하면서도 염색성이 우수한 폴리우레탄 탄성사의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 염색성 향상 첨가제와 물성저하 방지제의 중합물을 디올과 디이소시아네이트로 중합한 폴리우레탄 중합물에 투입하여 통상의 방법으로 방사 및 연신함을 특징으로 하는 산성염료에 대한 염색성이 우수한 폴리우레탄 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.

폴리우레탄 탄성사는 양말류, 수영복, 체조복, 의료용(붕대, 보호양말) 및 여성용 내의 등 각종 의류제품에 이용되고 있으며, 우리의 이상 생활에서 가장 밀접한 합성섬유 중 하나이지만, 분자구조내에 염착좌석이 없기 때문에 산성염료에 염색이 잘되지 않는 문제점이 있었다.

따라서, 폴리우레탄 탄성사의 염색시에는 분산염료를 사용하여 염색을 하지만, 산성염료에 비해 견뢰도가 현저히 낮아서 사용상 문제점이 있었다.

상기와 같은 염색성의 문제점을 개선하기 위해 검토되어 온 종래의 기술로 일본 특개소 49-99193호에는 제3급 질소함유 저분자량 디올과 과량의 이소시아네이트를 예비중합한 후 아민으로 쇄연장시켜서 일정한 점도의 폴리머를 제조한 후 이 중합체를 탄성사용 폴리우레탄 중합체에 일정량 첨가시킴으로서 염색성을 향상시키는 방법이 기재되어 있고, 일본 특개소 58-45221호에는 3급질소 함유 폴리에스테르글리콜을 제조한 후 과량의 이소시아네이트를 첨가하여 예비중합시킨 후 아민을 사용하여 쇄연장시켜서 일정한 점도의 폴리우레탄 중합체를 제조하는 방법등이 기재되어 있으며, 미합중국 특허 제3,428,711호에는 3급 질소함유 메타아크릴레이트 폴리머를 탄성사용 폴리우레탄 중합체에 일정량 첨가시킴으로서 염색성을 향상시키는 방법등이 기재되어 있으나, 상기의방법으로 제조한 폴리우레탄 탄성체의 경우 염색성은 향상되나 폴리우레탄 탄성체의 고유한 물성인 탄성회복율을 저하시킬 뿐만아니라 방사성에 악영향을 미치는 단점이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 폴리우레탄 중합체의 고유한 물성을 유지하면서도 염색성을 현저히 향상시켰을 뿐만아니라 일광에 대한 견뢰도까지 향상시킨 염색성이 우수한 탄성섬유용 중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기한 목적뿐만 아니라 용이하게 표출되는 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 수평균 분자량 1,000~3,000의 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜을 과량의 디이소시아네이트와 예비중합하여 용제와 일정비율을 혼합한 후 말단의 이소시아네이트기를 디아민(Diamine) 화합물로 쇄연장시켜 방사에 적당한 점도를 얻은후, 모노아민(Mono-amine) 화합물로 말단기를 봉쇄시킨 다음, 방사직전에 하기 일반식(I)로 표현되는 염색성이 우수한 화합물과 물성저하 방지제의 중합물을 첨가하여 혼합시키고 통상의 방법으로 방사 및 연신하여 산성염료에 대한 염색성이 우수한 폴리우레탄 탄성사를 제조하였다.

R:H 또는 CH₃, R₁:CH_{2 n}, n은 1 이상의 정수, R₂, R₃:동일 또는 다른기로서 탄소수 1 내지 10의 알킬기

본 발명을 더욱 상세히 설명하면, 수평균분자량 ,000~3,000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 1몰을 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 1.5~2.7몰과 예비중합한 후 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide)를 적당량 혼합하여 예비중합물의 용액을 제조하고 쇄성장제로서 디아민 화합물을 예비중합물에 대하여 0.7~0.99몰 첨가하여 말단의 디이소시아네이트기를 쇄성장시켜서 방사에 적당한 1,500~4,000 포이즈까지 중합시킨다. 이후 쇄정지제로서 모노아민 화합물을 예비중합물의 0.1~0.4몰 사용하여 쇄정지를 시킨후 점도 안정제를 사용하여 방사에 적당한 점도를 유지시킨다.

이러한 폴리우레탄 중합체에 염색성 향상 첨가제로써 3급질소 함유 메타아크릴레이트계 화합물과 물성저하 방지제의 중합물을 첨가하여 이를 방사 및 연신하므로써 탄성 중합체의 고유한 물성을 유지하면서도 염색성이 우수한 폴리우레탄 탄성사를 제조한다.

폴리우레탄 탄성중합체중 소프트 세그먼트(Soft-Segment)의 역할을 하는 고분자량의 디올 화합물로서는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시포로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시펜타메틸렌글리콜등의 폴리에테르계 화합물 또는 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리네오펜틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리카프로락톤등의 폴리에스테르계 화합물 또는 폴리부틸렌카보네이트, 폴리헥사에틸렌카보네이트등의 폴리카보네이트 화합물이 있는데, 상기 화합물 모두가 사용은 가능하나 폴리에테르계 화합물인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 화합물이 탄성체의 물성과 반응을 고려시 가장 바람직하다.

본 발명에 사용한 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 화합물은 수평균 분자량 1,000~3,000의 화합물이 사용되는데 수평균 분자량 1,500~2,500의 화합물이 가장 적합하다.

폴리테트라메틸렌에테르글리콜 화합물의 사용량은 디이소시아네이트 화합물에 대하여 0.4~0.7몰이 적당한데 0.4몰 미만에서는 중합체의 강도는 향상되나 신도가 저하되어 탄성중합체로서의 고유한 물성의 저하를 초래하며 0.7몰을 초과하면 신도는 향상되나 강도가 저하되어 탄성섬유로서의 사용에 제약을 받는다.

또한, 쇄성장제인 아민 화합물과 결합하여 하드 세그먼트(Hard-Segment)의 역할을 하는 디이소시아네이트 화합물로서는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탈 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 클로로 페닐렌 2,4'-디이소시아네이트, 메틸렌비스 4-페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐디이소시아네이트, 메틸사이클로헥시렌 디이소시아네이트, 파라페닐 디이소시아네이트, 메타페닐렌 디이소시아네이트, 4,4-디페닐 이소프로피리딘 디이소시아네이트 3,3-디메틸 4,4'-디페닐 디이소시아네이트등의 화합물이 있는데 반응성 및 중합물의 물성을 고려할때 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 화합물이 가장 적합하다.

4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 화합물의 사용량은 글리콜 화합물에 대하여 1.5~2.7몰이 적당한데 1.5몰 미만에서는 중합물의 신도는 우수하나 강도가 저하되고 탄성회복율이 부족하여 탄성섬유로서의 사용에 제약을 받으며, 2.7몰을 초과하면 강도와 탄성회복율은 우수하나 신도가 불량하여 탄성중합체로서의 고유한 물성의 저하를 초래한다.

고분자량의 글리콜 화합물과 디이소시아네이트 화합물이 결합된 예비중합물을 디아민 화합물로 쇄성장시키고 원하는 점도까지 쇄성장되면, 모노아민으로 쇄정지를 시킴으로서 적당한 분자량의 중합물을 얻을 수 있다.

예비중합물을 쇄성장시키는데 사용되는 디아민 화합물로서는 1,2-프로필렌디아민, 2,3-부틸렌디아민, 메틸이미노비스프로필아민, 메타자이렌디아민, 2,5-디메틸페페라진, 피페라진, 2-메틸피페라진, 에틸렌디아민, 메타놀디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1-메틸-2,4-디아민벤젠, 1,3-사이클로헥실렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 파라페닐렌디아민과 같은 아민계 화합물이나 메틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 저분자량의 글리콜 화합물이 사용된다.

상기의 쇄성장 화합물중 반응속도를 적정수준으로 유지하므로서 중합시 겔(gel) 발생을 최소화하고 기계적인 물성을 향상시키기 위해서는 선형타입 디아민과 링타입 디아민을 적정비율로 혼합하여 사용하여야 하는데, 링타입 티아민에 대한 선형타입 디아민의 사용 몰비율은 1.7~25 범위가 적당하며 선형타입 디아민의 사용몰비를 25 이상으로 지나치게 많이 사용할 경우는 반응속도가 지나치게 빨라서 겔을 포함한 부분응물이 과다하게 발생되어 중합물의 안정성을 저해하며 선형타입 디아민의 사용몰비를 1.7 이하로 지나치게 적게 사용할 경우는 반응성이 불량하며 적정분자량 이하의 중합물이 생성되므로서 중합물의 강도, 신도등 기계적인 물성의 저하를 초래한다.

반응속도를 적정속도로 유지하고 중합물의 기계적인 물성을 저하시키기 않기 위한 디아민으로서 선형타입 디아민은 메틸렌 디아민이 가장 적합하고, 링타입 디아민은 1,3-사이클로헥실렌 디아민이 가장 적합하다.

일정점도까지 쇄성장시킨 예비중합물의 말단기를 봉쇄시키는 쇄정지제인 모노아민계 화합물로서는 모노에타놀아민, 디에타놀아민, 디에틸렌아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 디(2-메틸헥실)아민등의 화합물이 있는데, 상기 화합물중 디에타놀아민이 쇄정지효과가 우수하며 중합물의 점도 안정성에 유리하며, 중합물의 분자량을 적정크기로 유지시키기에 용이하며 중합물의 물리적인 물성인 강도, 신도 및 탄성회복율의 물성치를 얻을 수 있는 점에서 유리하다.

디에타놀아민의 사용량은 쇄성자제인 디아민에 대하여 4~50%가 적당한데 4% 미만 사용시에는 쇄정지효과가 불량하여 중합물의 점도 경시변화가 심하므로 방사에 부적당하고, 50%를 초과하여 사용하면 쇄성장을 방해하므로 적정분자량의 중합물을 얻을 수가 없어서 방사에 부적절할 뿐만 아니라 중합물의 물리적인 물성인 강도, 신도등이 불량하다.

중합물의 고형분의 농도를 조절하므로서 방사성을 좋게하기 위한 용제로서는 디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포름아미드, 디메틸니트로소아민, 디메틸프로피온아미드, 메톡시디메틸아세트아미드, N-메틸피로리딘, 디메틸설폭시드, 테트라메틸렌설폰등의 화합물이 있는데 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드가 중합물과의 상용성, 방사성 및 용제회수성 면에서 유리하다.

용제의 사용량은 중합물의 고형분이 15~40%가 되게 사용하는 것이 좋은데 15% 미만이거나 40%를 초과하면 방사성에 악영향을 미친다. 상술한 방법으로 제조한 탄성중합체는 탄성체로서의 제반물성을 보유하고 있으나 분자구조내에 염착좌석이 없기 때문에 산성염료에 거의 염색이 되지 않는다. 따라서, 본 발명에서는 산성염료에 대한 염색성을 향상시키기 위하여 상기식(I)로 표현되는 화합물, 예를들어 폴리(디메틸아미노에틸메타아크릴레이트), 폴리(디에틸아미노에틸메타아크릴레이트), 폴리(디이소프로필아미노에틸메타아크릴레이트), 폴리(터셔리-부틸메틸아미노메틸메타아크릴레이트), 폴리[2-(디-엔-프로필아미노)-1-메틸에틸메타아크릴레이트] 등의 3급 질소함유 메타아크릴레이트 화합물을 첨가한다.

그러나, 상기 3급 질소 함유 메아타크릴레이트 화합물만을 첨가시에는 물성이 저하되므로 폴리(2-하이드록시에틸메타아크릴레이트), 폴리(글리시딜메타아크릴레이트, 폴리(아릴메타아크릴레이트), 폴리(에틸렌글리콜디메틸메타아크릴레이트), 폴리(트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트), 폴리(테트라에틸렌글리콜디메타아크릴레이트), 폴리(메틸메타아크릴레이트), 폴리(라우릴메타아크릴레이트), 폴리(옥실메타아크릴레이트), 폴리(데실메타아크릴레이트) 등의 물성저하 방지제와 상기의 염색성 향상첨가제를 중합시킨 중합물을 첨가하는 것이 효과적이다.

특히, 고유한 물성을 저하시키지 않고 방사성도 저해하지 않으면서도 염색성 및 일광견뢰도를 향상시키는 화합물로는 폴리(디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)와 폴리(라우릴메타아크릴레이트)로 이루어진 공중합화합물이 적당하다.

상기 염색성 향상 공중합 화합물의 적정사용량은 폴리머 고형분에 대하여 0.5~1.5중량%가 적당한데, 0.5중량% 미만에서는 염색성 효과가 불충분하며, 1.5중량%를 초과하면 탄성중합체의 고유한 물성을 저해하고 방사성에도 악영향을 미친다.

디올과 디이소시아네이트의 예비중합체에 상기의 염색성 향상 첨가제와 물성저하방지제 또는 염색성 향상첨가제와 물성저하 방지제의 공중합체를 혼합한 후 통상의 습식방사를 통해 70데이너/20 필라멘트로 방사하여 폴리우레탄 탄성사를 제조한다.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만 본 발명을 한정하지는 않는다.

본 발명에 의한 폴리우레탄 탄성사의 물성측정 방법은 아래와 같다.

인장강도, 신도 및 탄성회복율 :KSK-0219

일광견뢰도 :KSK-0700

세탁견뢰도 :KSK-0430

방사성 :방사시간당 사절수로 표시

⊙:0~2, ○:2~5, ▲:5~10, ×:10 이상

[실시예 1~2 및 비교예 1~3]

(폴리우레탄 중합체 제조)

분자량이 2,000인 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 1,000g에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 250g을 첨가하여 혼합시킨후 질소가스분위기하에서 80℃×70분간 가열중합하여 예비중합물을 제조하였다.

이 예비중합물을 디메틸포름아미드 370g에 용해시켜 용액의 온도를 3℃까지 냉각한 후 쇄성장제로써 에틸렌디아민 22g과 1,3-사이클로헥실렌 디아민 11g, 그리고 쇄정지제로써 디에탄올아민 5g을 디메틸포름아미드 500g에 용해한 아민용액을 첨가하면서 중합하였다. 이때 중합물의 온도는 30℃ 이하로 유지하였다.

(염색성 향상 공중합물의 제조)

3급 질소 함유 디메틸아미노 에틸 메타 아크릴레이트 102g, 폴리(라우릴 메타아크릴레이트) 48g을 디메틸포름아미드 130g에 혼합한다. 개시제인 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.75g을 디메틸포름아미드 20g에 용해시켜 메타아크릴레이트 용액에 서서히 첨가시키면서 85℃에서 3시간 반응을 시켜 염색성 향상 공중합물을 제조하였다.

상기 염색성 향상 첨가제를 폴리머 고형분에 대하여 표 1에 나타난 바와같이 첨가량을 달리하여 첨가한 후 최종중합물의 고형분을 20%로 조정하였으며, 이때의 점도는 600 포이즈이다.

이 중합물을 통상의 습식방사 공정을 통해 70데니어/20필라멘트로 방사한후 사의 물성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4~8]

염색성향상 첨가제 제조시 3급 질소 함유 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트 150g을 디메틸포름아미드 150g에 혼합하고 개시제인 아조비스부티로니트릴 0.45g을 디메틸포름아미드 10g에 용해시킨 용액을 메타아크릴레이트 용액에 서서히 첨가시키면서 85℃에서 3시간 반응을 시켜 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였고, 사의 물성을 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

Claims (3)

1. 수평균 분자량 1,000~3,000의 폴리테트라메틸렌글리콜 1몰을 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 1.5~2.7몰과 예비중합후 디메틸포름아미드를 적당량 혼합하여 예비중합물의 용액을 제조하고 나서 쇄성장을 시키는 디아민 화합물인 에틸렌디아민과 1,3-사이클로 헥실렌 디아민을 예비중합물의 0.7~0.95몰 사용하여 쇄성장을 시킨후, 쇄정지 모노아민 화합물인 디에탄올아민을 예비중합물의 0.1~0.4몰 사용하여 쇄정지를 시켜서 중합을 완료한후, 하기식(I)로 표시되는 염색성 향상 첨가제와 물성저하 방지제의 공중합체를 첨가하여 통상의 방법으로 방사 및 연신함을 특징으로 하는 염색성이 우수한 폴리우레탄 탄성사의 제조방법.

   R:H 또는 CH₃, R₁:CH_{2 n}, n은 1 이상의 정수, R₂, R₃:동일 또는 다른기로서 탄소수 1 내지 10의 알킬기
2. 제1항에 있어서, 염색성 향상 첨가제와 물성저하 방지제의 공중합체의 첨가량이 중합물 고형분에 대하여 0.5~1.5중량%임을 특징으로 하는 염색성이 우수한 폴리우레탄 탄성사의 제조방법.
3. 제1항, 염색성 향상 첨가제인 폴리(디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)와 물성저하방지제인 폴리(라우릴메타아크릴레이트)를 중합시킨 공중합물을 첨가함을 특징으로 하는 염색성이 우수한 폴리우레탄 탄성사의 제조방법.