KR950013484B1 - 내열성과 내염소성이 우수한 탄성섬유의 제조방법 - Google Patents

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Description

내열성과 내염소성이 우수한 탄성섬유의 제조방법

본 발명은 탄성섬유의 고유한 물성을 유지하면서도 내열성과 내염소성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.

폴리우레탄 탄성섬유는 탄성복력이 우수하여 스타킹이나 여성용 속옷류 및 신축성 직물에 많이 이용되고 있으며, 수용복으로의 용도도 계속 확대되고 있다. 그러나, 폴리우레탄 탄성섬유의 경우 내열성이 취약하여 폴리에스테르 섬유등 타소재와 혼합하여 주로 사용되고 있으며, 혼방으로 사용시 130℃정도의 고온염색이 불가능하여 염색이 어려우므로 용도에 제한이 따른다. 뿐만 아니라, 수영복으로 사용시 수영장 물속에 포함된 염소에 의해 폴리우레탄 탄성섬유가 손상되어 섬유의 강도가 저하되고 변색현상이 발생되는 등 각종 문제를 초래하고 있다.

이러한 결점을 개선하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 일본특개소 57-29609호에는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 p,p'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 반응시킨 후 디에틸아민과 에틸렌디아민 및 1,3-사이클로 헥실렌디아민을 사용하여 쇄연장을 시킨 중합물에 평균입경 0.01~1마이크로의 산화아연을 1-3중량% 사용하여 내염소성을 부여하는 방법이 기재되어 있고 ,일본특개소 62-547호에는 폴리테트라메틸렌글리콜과, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시켜서 예비중합물을 얻은 후 1,2-프로필렌디아민을 첨가하여 쇄연장을 시킨 후, 모노에탄올아민을 가하여 중합을 완료후 디비닐벤젠과 메틸기 또는 에틸기를 치환기로 가진 페놀을 부가중합하여 얻은 고분자형 산화방지제를 첨가하여 내염소성과 내광성을 부여하는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 상기의 방법으로 제조한 폴리우레탄 탄성섬유의 경우 내염소성이 다소간 향상되나 만족스러운 수준이 아니고, 내열성의 향상은 기대하기가 어려우며, 폴리우레탄 탄성섬유의 고유한 물성인 탄성회복율을 저하시키는 등의 결점을 가지고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기의 제반결점을 해소한 폴리우레탄 탄성 섬유의 고유한 물성을 유지하면서도 내열성을 현저히 향상시킴으로서 130℃정도의 고온염색을 가능하게 하였을 뿐만 아니라, 염소에 대한 저항성을 향상시킨 내열성과 내염소성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기한 목적뿐만아니라 용이하게 표출되는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 수평균 분자량 1000~3000의 고분자량 디올과 수평균 분자량 50~500의 저분자량 디올을 과잉의 디이소시아네이트와 예비 중합하여 용제와 일정비율로 혼합시킨후, 말단의 이소시아네이트를 디아민 화합물을 적당량 사용하여 쇄성장시켜서 방사에 적당한 점도를 얻은 다음, 모노아민 화합물을 사용하여 말단을 봉쇄시키고 나서 내염소성 화합물을 첨가함으로서 내열성과 내염소성을 현저히 향상시킨 탄성섬유를 얻을 수 있었다.

본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

수평균 분자량 1000~3000의 고분자량 디올화합물 90~95몰%와 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 수평균분자량 50-500의 저분자량 디올화합물 5-10몰%로 구성되는 디올화합물 1몰에 대하여 디이소시아네이트 화합물 1.5-2.5몰 비율로 예비중합후 용제를 적당량 혼합하여 예비중합물의 용액을 제조한 후, 디아민 화합물을 예비중합물의 65-95% 사용하여 말단의 이소시아네이트를 쇄성장시켜서 방사에 적당한 점도인 500-4000포이스(poise)가 되도록 한 다음, 모노아민 화합물을 예비중합물의 10-50몰% 사용하여 쇄정지를 시킨 후, 점도안정제를 사용하여 방사에 적당한 점도를 유지하면서 내광성 향상제인 인계화합물을 폴리머 고형분에 대하여 0.05-3중량% 첨가하고, 하기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 내염소성 향상제인 금속염 화합물을 폴리머 고형분에 대하여 0.01-2중량% 첨가하여 중합물을 얻고, 이를 방사하므로서 탄성중합체의 고유한 물성을 유지하면서도 내열성과 내염소성을 현저히 향상시킨 탄성섬유를 제조하였다.

상기식중 R₁및 R₂는 동일 또는 상이한 것으로 폐닐기, 탄소수 1-20의 알킬기 또는 알킬아릴기이고, R₃는 CH₂-CH₂는 또는 페닐기이며, R₄는 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 5-15의 아릴기 또는 알킬 아릴기이고, M₁및 M₂는 Na, Ca, Al, Zn, Ba 또는 Pb중에서 선택된 동일 또는 상이한 금속이온이며 n은 1-20의 정수이다.

탄성중합체중 소프트세그먼트(soft segment)의 역할을 하는 고분자량의 디올화합물로서는 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시펜타메틸렌글리콜 등의 폴리에테르계 화합물, 또는 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리네오펜틸아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리카프록톤등의 폴리에스테르계 화합물, 또는 폴리부틸렌카보네이트, 폴리헥사메틸렌카보네이트 등의 폴리카보네이트 화합물 모두가 사용이 가능하지만, 폴리에테르계 화합물인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 화합물이 탄성체의 물성을 고려시 가장 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용되는 고분자량 디올 화합물은 수평균 분자량 1000-3000의 화합물이 바람직하며, 수평균 분자량 1500-2500의 화합물이 특히 바람직하다.

한편, 내열성을 향상시키기 위하여 사용되는 저분자량의 디올화합물로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 화합물이 있는데, 폴리우레탄 중합체의 가교도를 증가시켜서 내열성을 부여하기 위해서는 분자량 50-500의 글리콜 화합물이 가장 좋다.

고분자량 디올화합물과 저분자량의 디올화합물의 전체 사용량은 디이소시아네이트 화합물에 대하여 40-80몰%가 적당하며, 40몰%미만에서는 중합물의 강도는 향상되나 신도 및 탄성회복율이 저하되어 탄성중합체로서의 고유한 물성의 저하를 초래하며 80몰% 초과 사용시는 신도와 탄성회복율은 향상되나 강도가 저하되어 탄성섬유의 사용에 제약을 받는다.

또한, 고분자량 디올화합물(A)과 저분자량 디올화합물(B)의 사용몰비 A/B는 1-20이 적당하며, 1 미만에서는 탄성섬유로서의 고유한 물성의 저하를 초래하고 20초과에서는 내열성의 향상정도가 미미하다.

쇄성장제인 아민화합물과 결합하여 하드세그먼트(Hard Segment)의 역할을 하는 디이소신아네이트 화합물로서는 p-페닐디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 2,4 토리렌디이소시아네이트, 2,6 토리렌디이소시아네이트, 1클로르 1,2 페닐렌디이소시아네이트, 1,5 나프탈렌디이소시아네이트, 1,4 페닐렌디이소시아네이트, 글로르페닐렌 2,4' 디이소시아네이트, 메틸렌 비스 4 페닐디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌페닐디이소시아네이트, 메틸사이클로헥시렌 디이소시아네이트, 파라페닐디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'디페닐 이소프로필리딘 디이소시아네이트, 3,3 디메틸 4,4 디페닐 디이소시아네이트, 3,3' 디메톡시 4,4' 디페닐 디이소시아네이트, 4,4' 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 화합물이 있는데, 디올 호합물과의 반응성과 탄성체의 물성을 고려시 4,4' 디페닐메탄 디이소시아네이트 화합물이 가장 바람직하다.

디이소시아네이트 화합물의 사용량은 디올화합물 1몰에 대하여 1.5-2.5몰이 적당하며, 1.5몰 미만에서는 중합물의 신도는 우수하나, 강도가 저하되고 탄성회복력이 부족하고, 2.5몰 초과 사용할 때는 강도와 탄성회복율은 우수하나 신도가 불량하여 탄성중합체로서의 고유한 물성의 저하를 초래한다.

디올화합물과 디이소시아네이트 화합물이 결합된 예비중합물은 디아민 화합물에 의해 쇄성장되며 일정한 분자량으로 쇄성장시킨 후 모노아민으로 쇄정지를 시킴으로서 적당한 분자량의 중합물을 얻을 수 있다. 예비중합물을 쇄성장시키는 디아민 화합물로서는 1,2프로필렌디아민, 2,3 부틸렌디아민, 메틸이미노 비스프로필아민, 메타자이렌디아민, 2,5 디메틸피페라진, 2 메틸피페라진, 에틸렌디아민, 에타놀디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1메틸 2,4 디아민벤젠, 1,2 사이클로헥산디아민,옥타메틸렌디아민, 파라페닐렌디아민 등의 화합물이 사용된다.

그러나, 쇄성장반응중 중합물의 부반응을 최소화하여 겔발생을 방지하기 위해서는 선형디아민과 환형디아민을 적정비율로 혼합하여 사용하여야 한다. 선형디아민(C)과 환형디아민(D)의 사용몰비 C/D는 2-20범위가 적당하며, C/D를 2 미만으로 할 경우는 반응성이 불량하여 저분자량의 폴리머가 생성되므로 강도, 신도등 기계적인 물성의 저하를 초래하고, C/D를 20초과로 할 경우에는 반응속도가 지나치게 빨라서 부산물이 다량으로 발생되어 폴리머의 안정성이 저하된다.

반응속도를 적당히 유지하고 폴리머의 기계적인 물성저하를 방지하기 위해서는 선형디아민으로서는 에틸렌디아민과, 1,2프로필렌디아민을 적당량 혼합하여 사용하는 것이 가장 좋고 환형디아민으로서는 1,2 사이클로헥산디아민이 가장 좋다.

쇄성장된 예비중합물의 말단을 봉새시키는 쇄정지제인 모노아민계 화합물로서는 모노에타놀아민, 디에타놀아민, 디에틸렌아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민 등의 화합물이 있는데, 모노에타놀아민이 쇄정지 효과가 우수하고 중합물의 분자량을 적정하게 유지시키며 2차적인 부반응을 억제하여 중합물의 안정성을 부여한다. 모노아민계 화합물 사용량은 쇄성장제인 디아민 화합물 사용몰의 5-50%가 적당하여 5%미만에서는 쇄정지 효과가 불량하여 중화합물도 점도의 경시변화가 심하여 점도가 계속 상승함으로서 방사가 곤란하고, 50%초과에서는 중합물의 쇄성장을 방해하여 적정분자량의 중합물을 얻을 수가 없어서 방사에 부적절할 뿐만아니라 중합물의 물리적인 물성인 강도, 신도, 탄성회복율이 불량하다.

중합물의 고형분을 조절하므로서 방사성을 좋게 하기 위한 용제로서는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포름아미드, 디메틸니트로소아민, 디메틸프로피온아미드, 메톡시디메틸아세트아미드, N-메틸프로리딘, 디메틸설폭시드, 테트라메틸렌설폰 등의 화합물이 있는데, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드가 중합물과의 상용성, 방사성, 용제회수성면에서 유리하다. 용제의 사용량은 중합물의 고형분이 15-45%되게 조정하여 사용하는 것이 좋으며 만일 중합물의 고형분이 용제에 15%미만이면 방사액 점도가 너무 낮기 때문에 중합물을 방사하여 섬유로 제조하기에 어려울 뿐만 아니라 섬유로 제조된다 하더라도 후가공을 거쳐 여러용도로 적용하기에는 섬유의 물성이 취약하고 45% 초과이면 방사액의 점도가 너무 높기 때문에 작은 직경의 방사구금의 압력을 더욱 상승시키게 되며, 방사펌프의 부하를 증대시키고 또한 권취기에서 권취후 실이 꼬불꼬불한 원인이 된다.

일광 및 대기중의 유해가스에 대한 견뢰도를 향상시키기 위한 화합물로서는 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4'부틸리덴-비스(3 메틸 6- t 부틸페닐디트리데실)포스파이트, 펜타에리트리톨포스파이트, 사이클로네오펜탄테트랄비스(옥타데실)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트 등의 인계화합물과 2하이드록시 4메톡시벤조페논, 2하이드록시, 4에톡시벤조페논, 2,2'디하이드 록시 4메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물등의 화합물이 사용가능하며, 탄성중합체의 고유한 물성을 저하시키지 않고 방사성도 저해하지 않으면서 일광 및 대기중의 유해가스에 대한 견뢰도를 향상시키기에는 펜타에리트리톨 포스파이트계 화합물이 가장 효과적이다.

견뢰도를 향상시키기 위한 화합물의 적정사용량은 폴리머 고형분에 대하여 0.05-3중량%가 적당하며, 0.05중량% 미만에서는 내광성 향상효과가 불충분하며, 3중량% 초과에서는 내광성이 일정효과 이상 상승되지 않아서 비경제적일 뿐만아니라 탄성중합체의 고유한 물성을 저해하고 방사성에도 악영향을 미친다.

상술한 방법으로 제조한 폴리우레탄 중합체는 기계적인 물성과 내열성 및 내광성은 우수하나 내염소성이 불량하여 수영복으로 착용시 수영장의 염소에 의해 손상을 받아서 섬유의 강도와 탄성회복율이 저하되고, 변색현상이 발생된다. 따라서, 본 발명에서는 내염소성 향상제인 일반식(Ⅱ)로 표현되는 화합물을 첨가하였다. 염소에 의한 손상을 방지하는 화합물로서는 금속계의 화합물을 사용하며 이러한 화합물로서는 아연 스테아레이트, 아연라우레이트, 아연리시노레이트, 아연옥토에이트, 아연벤조에이트등 지방족 금속염이나 산화아연, 산화알미늄, 산화질코늄, 산화마그네슘, 산화제2주석, 산화세리움등 금속산화물이나 안하이드라이드계 화합물을 알콜과 반응시켜서 디에스테르 화합물을 생성시킨 후, 말단의 수소를 금속으로 치환한 금속 염계 화합물이 사용되며, 안하이드라이드계 화합물의 예로는 벤조익안하이드라이드, 아세틱벤조익안하이드라이드, 아세틱안하이드라이드, 프탈릭안하이드라이드, 석시닉안하이드라이드, 마레익안하이드라이드, 아세틱프탈노익안하이드라이드 화합물등이 있는데 탄성중합체의 고유한 물성을 저해하지 않으면서도 염소에 대한 견뢰도를 향상시키는데 안하이드라이드계 화합물로부터 제조된 디에스테르 화합물의 말단수소를 금속으로 치환한 금속염계 화합물이 가장 효과적이다.

이러한, 금속염계 화합물의 적정사용량은 중합물 고형분에 대하여 0.01-2중량%가 적당하며, 0.01중량% 미만에서는 내염소성 효과가 불충분하며, 2중량% 초과에서는 내염소성 상승효과가 미미하고 탄성중합체의 고유한 물성을 저해하고 방사성에도 악영향을 미친다.

상기의 방법으로 제조한 중합체 용액을 통상의 습식방사법을 이용하여 70데니어의 폴리우레탄 탄성사를 제조후 각종 물성을 측정하였다. 실시예에서 기재된 인장강도, 신도 및 탄성회복율은 KSK 0219에 준하여 측정하였고, 내열성은 탄성사를 130℃의 끓는물에 40분간 처리후 강도 유지율 및 색상변화로 평가했으며, 내염소성은 유효염소농도가 200P.P.M 이고, pH가 7인 용액을 제조후 용액의 온도를 25℃로 유지시키고 이 용액내에 탄성사를 일정시간 처리후 인장강도의 변화를 평가했으며, 일광견뢰도는 KSK 0700에 준하여 평가하였다.

한편, 중합물의 점도는 부룩필드( Brook field 제품) 모델번호 DV-Ⅲ로 측정하였다.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

분자량이 1950인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 1000g과 1,4-부탄디올을 4g혼합한 용액에 4,4'디메틸 디이소시아네이트 250g을 첨가하여 질소가스 분위기하에서 85℃×60분간 중합하여 예비중합물을 제조하였다. 이 예비중합물을 디메틸아세트아미드 900g에 용해시켜 용액의 온도를 5℃까지 냉각한 후 쇄성장제로서 선형디아민인 에틸렌디아민 13.03g과 1,2 프로필렌디아민 9.64g 및 환형디아민인 1,2 사이클로헥산디아민 4.95g을 디메틸아세트아미드 1000g에 용해시킨 용해액을 중합액에 서서히 첨가하여 점도가 3300포아즈 (poise)인 중합액을 얻었다. 이 중합물에 모노에탄올아민 5.29g을 디메틸 아세트아미드 250g에 용해시킨 용액을 서서히 첨가하여 점도가 3000포아즈(poise)인 중합물을 얻었으며, 이 중합액에 아세틱안하이드라이드 5g을 디메틸아세트 아미드 250g에 용해시킨 용해액을 첨가하여 중합물의 점도를 안정화시켰다.

중합완료후 일광 및 대기중의 유해가스에 대한 견뢰도 향상제인 포스파이트계 화합물 25g과 내염소성 향상제인 디에스테르 금속염 화합물 7g을 디메틸아세트아미드 400g에 용해시킨 용해액을 첨가하여 최종 중합물의 고형분을 32%로 조정하였으며, 이때의 점도는 3000포아즈(poise)이다.

이 중합물을 통상의 습식방사법을 이용하여 방사후 70데니어의 폴리우레탄 탄성사를 제조하였으며, 물성을 평가한 결과는 표1과 같다.

[비교실시예 1]

1,4-부탄디올을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합했으며, 물성을 평가한 결과는 표1과 같다.

[비교실시예 2]

내염소성 향상제인 디에스터 금속염을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합했으며, 물성을 평가한 결과는 표1과 같다.

[비교실시예 3]

쇄연장제중 1,2 사이클로헥산디아민을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합했으며, 물성을 평가한 결과는 표1과 같다.

[비교실시예 4]

폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 1,4-부탄디올의 사용몰비가 40이 되도록 1,4-부탄디올의 양을 변경하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합했으며, 물성을 평가한 결과는 표1과 같다.

[비교실시예 5]

선형디아민과 환형디아민의 사용몰비를 30으로 하여 에틸렌디아민을 15.64g사용하고, 1,2-프로필렌디아민을 8.68g 사용했으며, 1,2 사이클로헥산디아민을 1.48g사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 wnd합하였고, 물성을 평가한 결과는 표1과 같다.

[표 1]

Claims (6)

1. 수평균 분자량 1000-3000의 고분자량 디올화합물과 수평균 분자량 50~500의 하기식(Ⅰ)로 표현되는 저분자량 디올화합물로 구성되는 디올화합물과 디이소시아네이트 화합물을 예비중합후 용제를 혼합하여 예비중합물의 용액을 제조하고 디아민화합물로 쇄성장시켜 방사에 유리한 점도를 만든 다음, 모노아민화합물로 쇄정지시킨 후, 하기식(Ⅱ)로 표현되는 내염소성 향상제인 금속염화합물과 내광성 향상제인 인계화합물을 첨가하여 중합물을 얻고 이를 방사함을 특징으로 하는 탄성섬유의 제조방법.

   상기식중, R₁및 R₂는 동일 또는 상이한 것으로 폐닐기, 탄소수 1-20의 알킬기 또는 알킬아릴기이고, R₃는 CH₂-CH₃또는 페닐기이며, R₄는 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 5-15의 아릴기 또는 알킬 아릴기이고, M₁및 M₂는 Na, Ca, Al, Zn, Ba또는 Pb중에서 선택된 동일 또는 상이한 금속이온이며, n은1-20 의 정수이다.
2. 제1항에 있어서, 고분자량 디올화합물(A)과 저분자량 디올화합물(B)의 사용몰비(A/B)는 1-20이고, 고분자량 디올화합물은 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트임을 특징으로 하는 탄성섬유의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 디이소시아네이트 화합물의 사용량은 디올화합물 1몰에 대하여 1.5-2.5몰임을 특징으로 하는 탄성섬유의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 디아민화합물은 선형디아민(C)과 환형디아민(D)이 1 : 2-20으로 혼합되고, 디아민 화합물은 에틸렌디아민과 1,2-프로필렌디아민의 화합물이고, 환형디아민은 1,2-사이클로헥산디아민임을 특징으로 하는 탄성섬유의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 모노아민화합물의 사용량은 디아민화합물의 5-50몰%이고, 모노아민화합물은 모노에타놀아민임을 특징으로 하는 탄성섬유의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 하기식(Ⅱ)의 금속염화합물의 첨가량은 중합물 고형분에 대하여 0.01-2중량%이고, 내광성향상제는 0.05-3중량%임을 특징으로 하는 탄성섬유의 제조방법.