KR940011771B1 - 내염소성이 우수한 탄성 섬유용 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Description

내염소성이 우수한 탄성 섬유용 중합체의 제조방법

본 발명은 내염소성이 뛰어난 탄성 섬유중 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 폴리우레탄계 중합체 본래의 물성에는 거의 변화를 주지 아니하고 우수한 내염소성과 일광 견뢰도를 갖는 탄성 섬유용 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리우레탄계 탄성 섬유는 우수한 탄성 회복율을 가지고 있으므로 여성용 스타킹, 속옷류에 많이 이용되고 있으며, 특히 수영복의 원료 섬유로 그 수요가 계속 확대되고 있다.

그러나, 폴리에테르계의 폴리우레탄 탄소 섬유는 염소에 특히 취약하므로 수영복을 장시간 착용할 때 수영장 물에 있는 염소 소독제에 의하여 탄성 섬유가 손상을 받아 탄성 회복율이 떨어지고, 강도가 저하될 뿐만 아니라 변색 현상이 발생하는 등 많은 결점이 있었다.

지금까지, 이와 같은 결점을 개선하고자 여러가지 방면으로 연구되고 있으며, 일본 특개소 60-36,560호와 같이 폴리테트라 메틸렌 글리콜과 과잉의 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트를 예비 중합한 후 아민으로 쇄 연장 및 쇄 정지시킨 후 이 중합물에 3급 질소 함유 우레탄 폴리머를 첨가하여 내염소성을 향상시키는 방법과 일본 특공소 56-107,010호와 같이 폴리에스테르 글리콜과 과잉의 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트를 예비 중합한 후 아민을 사용하여 쇄 연장시켜 일정점도의 폴리머를 제조한 후, 방사전에 지방산금속계 화합물을 첨가시킴으로서 내염소성을 증가시키는 방법이 알려져 있다.

또한, USP 제4,837,292호와 같이 폴리(펜탄-1,5-카아보네이트) 디올과 폴리(헥산-1,6-카아보네이트)디올의 혼합물로 합산한 스페시픽 폴리카아보네이트 소프트 세그먼트를 함유하는 폴리우레탄 중합물을 합성함으로서 내염소성을 향상시키는 방법이 개시된 바 있다.

그러나, 지금까지 알려진 이들 방법은 내염소성을 다소간 향상시킬 수는 있으나 만족할 만한 수준은 아니고, 더구나 폴리우레탄 탄성체의 고유 물성인 탄성 회복율을 저하시키고 강도를 저하시키는 결점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 결점을 해소하고 폴리우레탄 중합체의 고유한 물성을 유지하면서도 염소에 대한 견뢰도를 현저히 향상시킬 뿐만 아니라 부수적인 효과로서 일광에 대한 견뢰도까지 향상시킨 내염소성이 우수한 탄성 섬유용 중합체의 제조방법에 관한 것으로서 수평균 분자량, 1,000~3,000의 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜을 과잉의 디이소시아네이트와 예비 중합하여 용제와 일정 비율을 혼합시킨 후 디아민 화합물을 적당량 사용하여 말단의 이소시아네이트를 쇄성장을 시켜서 방사에 적당한 점도를 얻은 후 모노아민 화합물을 사용하여 말단을 봉쇄시키고 나서 방사 직전에 내염소성이 우수한 화합물을 첨가하므로서 염소에 대한 견뢰도를 현저히 향상시킨 내염소성이 우수한 탄성 섬유용 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

더욱 상세히 설명하면, 수평균 분자량 1,000~3,000의 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜 1몰을 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 1.5~2.7몰과 예비중합한 후 디메틸 아세트아미드를 적당량 혼합하여 예비 중합물의 용액을 제조한 디아민 화합물을 예비 중합물의 0.7~0.95몰 사용하여 말단의 디이소시아네이트를 쇄성장시켜서 방사에 적당한 점도인 1,500~4,000포이즈를 얻는다. 그후 쇄정지 모노 아민 화합물을 예비중합물의 0.1~0.4몰 사용하여 쇄정지를 시킨 후 점도 안정제를 사용하여 방사에 적당한 점도를 유지시킨다.

상기 중합체 용액에 내광성 향상 인계 화합물을 폴리머 고형분에 대하여 0.05~3중량% 첨가하고 하기 일반식(I)로 표시되는 내염소성 향상 금속염 화합물을 폴리머 고형분에 대하여 0.01~2중량% 첨가하므로서 탄성 중합체의 고유한 물성을 유지하면서도 일광 및 염소에 대한 견뢰도를 향상시킨 신규한 방법이다.

식중, R₁: -CH₂-CH₂-또는 페닐기, R₂: 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기 또는 알킬 아릴기, M₁, M₂: Na, Ca, Al, Zn, Ba, Pb중에서 동일 또는 다른 금속 이온이다.

탄성 중합체 중에서 소프트 세그먼트의 역할을 하는 고분자량의 디올 화합물로서는 폴리 옥시 에틸렌 글리콜, 폴리 옥시 프로필렌 글리콜, 폴리 옥시 테트라 메틸렌 글리콜, 폴리 옥시 펜타 메틸렌 글리콜 등의 폴리에테르계 화합물, 또는 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리네오펜틸 아디페이트, 폴리 헥사 메틸렌 아디페이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르계 화합물 또는 폴리부틸렌 카보네이트, 폴리헥사 메틸렌 카보네이트 등의 폴리카보네이트 화합물이 있는데 상기 화합물 모두가 사용은 가능하나 탄성체의 물성과 반응성을 고려할 때 폴리에테르계 화합물인 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜 화합물이 가장 좋다.

본 발명에 사용한 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜 화합물은 수평균 분자량, 1,000~3,000의 화합물이 사용되는데 수평균 분자량 1,500~2,500의 화합물이 가장 좋다. 폴리 테트라 메틸렌 에테르 글리콜 화합물의 사용량은 디이소시아네이트 화합물에 대하여 0.4~0.7몰이 적당하며 0.4몰 이하에서는 중합체의 강도는 향상되나 신도가 저하되어 탄성 중합체로서의 고유한 물성이 저하되고, 0.7몰 이상을 사용할 때는 신도는 향상되나 강도가 저하되어 탄성 섬유로서의 사용에 제약을 받는다.

또한 쇄성장제인 아민 화합물과 결합하여 하아드 세그먼트(hard segment)의 역할을 하는 디이소시아네이트 화합물로서는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-페닌렌 디이소시아네이트, 클로로페닐렌 2,4'-디이소시아네이트, 메틸렌 비스-4-페닐 디이소시아네이트, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트, 메틸 사이클로 헥시렌 디이소시아네이트, 파라페닐 디이소시아네이트, 메타페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 이소프로필리딘 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐 디이소시아네이트 등의 화합물이 있는데 반응성 및 중합물의 물성을 고려할 때 4,4'-디페닐 또한 디이소시아네이트 화합물이 가장 좋다.

4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 화합물의 사용량은 글리콜 화합물에 대하여 1,5~2.7몰이 적당하며 1.5몰 이하에서는 중합물의 신도는 우수하나 강도가 저하되고 탄성 회복율이 부족하여 탄성 섬유로서의 사용에 제약을 받으며, 2,7몰 이상을 사용시는 강도와 탄성 회복율은 우수하나 신도가 불량하여 탄성 중합체로서의 고유한 물성의 저하를 초래한다.

고분자량의 글리콜 화합물과 디이소시아네이트 화합물이 결합된 예비 중합물은 디아민 화합물에 의해 쇄성장되며, 일정한 분자량으로 쇄성장시킨 후 모노 아민으로 쇄정지를 시킴으로서 적당한 분자량의 중합물을 얻을 수 있다.

예비 중합물을 쇄성장시키는 디아민 화합물로서는 1,2-프로필렌 디아민, 2,3-부틸렌디아민, 메틸아미노비스 프로필아민, 메타자이렌 디아민, 2,5-디메틸 피페라진, 피레라진, 2-메틸 피페라진, 에틸렌 디아민, 에탄올 디아민, 테트라 메틸렌 디아민, 펜타 메틸렌 디아민, 헥사 메틸렌 디아민, 1-메틸-2,4-디아민 벤젠, 1,3-사이클로 헥실렌 디아민, 옥타 메틸렌 디아민, 파라페닐렌 디아민 등의 아민계화합물이나 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 펜타 메틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올 등 저분자량의 글리콜 화합물이 사용된다.

이러한 쇄성장 화합물중 반응 속도의 적정 수준을 유지하므로서 중합물의 겔(gel) 발생을 최소화고 기계적인 물성을 향상시키며 내염소성을 개선하기 위해서는 선형 타입 디아민과 링 타입 디아민을 적정 비율로 혼합하여 사용하여야 한다.

선형 타입 디아민과 링 타입 디아민의 사용 몰 비율은 1,7~25범위가 적당하며 링 타입 디아민의 사용 몰비를 25이상으로 지나치게 많이 사용할 경우는 반응 속도가 지나치게 빨라서 겔을 포함하여 부반응물이 과다하게 발생되어 중합물의 안정성을 저해하며 선형 타입 디아민의 사용 몰비를 1.7이하로 지나치게 적게 사용할 경우는 반응성이 불량하여 적정분자량 이하의 중합물이 생성되므로서 중합물의 강도, 신도 등 기계적인 물성의 저하를 초래한다.

한편, 반응 속도를 적정 속도로 유지하고 중합물의 기계적인 물성을 저하시키지 않으면서도 내염소성 및 내광성(耐光性)을 유지하기 위해서는 선형 타입 디아민으로서는 1,2-프로필렌 디아민이 가장 좋고 링 타입 디아민으로서는 1,3-사이클로 헥실렌 디아민이 가장 좋다.

쇄성장된 예비 중합물의 말단을 봉쇄시키는 쇄정지제인 모노아민계 화합물로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디에틸렌아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 디(2-에틸헥실)아민 등의 화합물이 있는데 모노에탄올아민이 쇄정지효과가 우수하여 중합물의 점도 안정성에 유리하며 중합물의 분자량을 적정크기로 유지시킴으로서 중합물의 물리적인 물성인 강도, 신도 및 탄성회복율의 물성 발란스(balance)를 얻을 수 있다.

모노에탄올아민의 사용량은 쇄성장제인 디아민 사용몰(mol)의 4~50%가 적당하며 4%이하에서는 쇄정지효과가 불량하여 중합물의 점도 경시 변화가 심하므로 방사에 부적당하고 50% 이상에서는 쇄성장을 방해하므로 적정분자량의 중합물을 얻을 수가 없어서 방사에 부적절할 뿐만 아니라 중합물의 물리적인 물성인 강도, 신도 등이 불량하다.

중합물의 고형분을 조절하므로서 방사성을 좋게하기 위한 용제로서는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포름아미드, 디메틸니트로소아민, 디메틸프로피온아미드, 메톡시디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리딘, 디메틸설폭시드, 테트라메틸렌설폰 등의 화합물이 있는데 디메틸포름아미드 또는 디메틸 아세트아미드가 중합물과의 상용성, 방사성 및 용제 회수성 면에서 유리하다. 용제의 사용량은 중합물의 고형분이 15~40%가 되게 사용하는 것이 좋으며 15%이하이거나 40%이상에서는 방사성에 악영향을 미친다.

이렇게 제조한 탄성중합체는 탄성체로서의 제반물성을 보유하고 있으나 일광 및 대기 중의 유해 가스에 대한 견로도가 만족할만한 수준이 아니므로 장시간 사용시 변색 및 물성 저하를 초래하고 특히, 수영복으로 착용시 염소에 의해 손상을 받아서 강도가 저하되어 장시간 착용이 곤란하게 된다.

일광 및 대기중의 유해가스에 대한 견뢰도를 향상시키기 위한 화합물로서는 트리페틸 포스파이트, 디페닐이소데실 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트, 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸 페닐 디트리데실)포스파이트, 펜타어리트리톨 포스파이트, 사이클로 네오펜탄 테트랄 비스(옥타 데실)포스파이트, 트리스(노닐 페닐)포스파이트 등의 인계 화합물과 2-하이드록시-4-메톡시 벤조페논, 2-하이드록시-4-옥토시 벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시 벤조페논 등의 벤조 페논계 화합물, 2-(2'-하이드록시-5-메틸 페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸 페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐 아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3.3'-디페닐 아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3'-디 페닐레이트 등의 디아미노 아크릴레이트계의 화합물이 있는데 탄성중합체의 고유한 물성을 저하시키지 않고 방사성도 저해하지 않으면서 일광 및 대기중의 유해가스에 대한 견뢰도를 향상시키기에 가장 유리한 화합물을 펜타이어리트리를 포스파이트계 화합물이다.

펜타이리트리톨 포스파이트계 화합물의 적정 사용량은 폴리머 고형분에 대하여 0.05~3중량%가 적당하며, 0.05중량% 이하에서는 내광성 향상 효과가 불충분하며, 3중량% 이상에서는 내광성의 향상이 일정효과 이상 상승되지 않으므로 비경제적일뿐 아니라 탄성중합체의 고유한 물성을 저해하고 방사성에도 악영향을 미친다.

이렇게 제조한 폴리우레탄 중합체는 기계적인 물성과 내광성은 우수하나 내염소성이 불량하여 수영복으로 장시간 착용시 수영장의 염소에 의해 손상을 받아서 강도가 저하된다.

염소에 의해 물성이 저하되는 것을 방지하는 화합물로서는 금속계의 화합물을 사용하며 이러한 화합무로서는 산화마그네슘, 산화알미늄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화 제 2 주석, 산화세륨 등의 금속산화물이나, 아연 스테아레이트, 아연 라우레이트, 아연 라시노레이트, 아연 옥토에이트, 아연 벤조에이트 등 지방족 금속염이나, 안하이드라이드계 화합물을 알콜과 반응시켜 디에스테르 화합물을 생성시킨 후 말단의 수소를 금속으로 치환한 금속염계 화합물이 사용되며 이러한 안하이드라이드계 화합물은 아세틱 안하이드라이드 프탈릭 안하이드라이드, 벤조익 안하이드라이드, 마레익 안하이드라이드, 아세틱 벤조익 안하이드라이드, 석시닉 안하이드라이드, 아세틱 부타노익 안하이드라이드 화합물들이 있는데 탄성중합체의 고유한 물성을 저해하지 않으면서도 염소에 대한 견뢰도를 향상시키는데 가장 유리한 화합물을 안하이드라이드계 화합물로부터 제조된 디에스테르 화합물의 말단 수소를 금속으로 치환한 금속염계 화합물이다.

말단의 수소원자를 금속으로 치환한 디에스테르 금속염 화합물의 적정사용량은 폴리머 고형분에 대하여 0.01~2중량%가 적당하며, 0.01중량%이하에서는 내염소성 효과가 불량하며, 2중량%이상에서는 내염소성의 효과가 더 이상 상승되지 않으므로 비경제적이고 탄성중합체의 고유한 물성을 저해한다.

이형지를 부착한 유리판 위에 상기의 방법으로 제조한 중합체 용액을 나이프로 코팅한 후 상온에서 1시간 방치하고 80℃에서 2시간 건조하여 용매를 휘발시켜 두께 80μ의 필름상을 제조한 후 길이 15cm, 폭 1cm가 되게 잘라서 각종 물성을 측정하였다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예에 나타난 인장강도, 신도 및 탄성회복율은 KSK 0219에 준하고 일광 견뢰도는 KSK 0700에 준하며, 내염소성 시험은 유효염소 농도가 300ppm이고 pH가 7인 용액을 제조후 용액의 오도를 25℃로 유지시키고 이 용액내에 중합물의 필름을 일정시간 처리한 후 인장강도의 변화를 측정하였으며, 중합물의 점도는 Brook Field 제품 Model No. DV-III로 측정하였다.

[실시예 1]

분자량이 2,000인 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜 1,000g에 4,4'-디메틸 메탄 디이소시아네이트 250g을 첨가하여 혼합시킨 후 질소가스 분위기하에서 80℃×90분간 가열 중합하여 예비 중합물을 제조하였다.

이 예비 중합물을 디메틸 포름아미드 1,000g에 용해시켜 용액의 온도를 3℃까지 냉각한 후, 쇄성장제인 선형 타입 아민인 1,2 프로필렌 디아민 29.6과 링 타입 아민인 1,3-사이클로 헥실렌 디아민 6.8g을 디메틸 아세트 아미드 1,000g에 용해시킨 용해액을 중합액에 서서히 첨가하여 점도가 3,500포이즈인 중합액을 얻었다.

이 중합물에 모노에탄올아민 6.1g을 디메틸 아세트 아미드 250g에 용해시킨 용해액을 서서히 첨가하여 점도가 3,200포이즈인 중합물을 얻었으며, 이 중합액에 아세틱 안하이드라이드 5g을 디메틸 아세트 아미드 250g에 용해시킨 용해액을 첨가하여 중합물의 점도가 안정화시켯다. 이때 중합온도는 25℃이하를 유지하였다.

중합완료 후 일광 및 대기중의 유해가스에 대한 견뢰도 향상제인 펜타어리트리톨 포스파이트계 화합물 25g과 내염소성 향상제인 디에스테르 금속염 화합물 6.6g을 디메틸 아세트 아미드 600g에 용해시킨 용해액을 첨가하여 최종 중합물의 고형분을 30%로 조정하였으며, 이때의 점도는 2,900포이즈이다.

이형지를 부착한 유리판 위에 상기 중합물을 나이프로 코팅한 후 상온에서 1시간 방치하고 80℃에서 2시간 건조하여 용매를 휘발시킨 후 두께 80μ, 길이 15cm, 폭 1cm의 필름을 제조하여 각종 물성을 평가하였으며 그 결과는 표 1과 같다.

[비교실시예 1]

내염소성 향상제인 디에스테르 금속염을 사용하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합했으며 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

[비교실시예 2]

내염소성 향상제인 디에스테르 금속염을 0.1g 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 중합했으며 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

[비교실시예 3]

내염소성 향상제인 디에스테르 금속염을 20g 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 중합했으며 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

[비교실시예 4]

쇄성장제인 1,2'-프로필렌 디아민을 10g 사용하고, 1,3 사이클로 헥실렌 디아민을 25g 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 중합했으며 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

[비교실시예 5]

쇄정지제인 모노에탄올 아민 1g을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 중합했으며 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

[표 1 ] 물성평가

Claims (2)

1. 수평균 분자량 1,000~3,000인 폴리 테트라 메틸렌 에테르 글리콜 1몰을 4,4'-디 페닐메탄 디이소시아네이트 1.5~2.7몰과 예비중합한 후 디메틸 아세트 아미드를 적당량 혼합하여 예비중합물의 용액을 얻고, 쇄성장을 시키는 디아민 화합물인 1,2-프로필렌 디아민과 1,3-사이클로 헥실렌 디아민을 예비 중합물의 0.7~0.95몰 사용하여 쇄성장시킨 후, 쇄정지 모노아민 화합물인 모노에탄올 아민을 예비중합물의 0.1~0.4몰 사용하여 쇄정지시킨 후 이 중합체 용액에 일광 견뢰도를 향상시키는 인계 화합물을 폴리머 고형분에 대하여 0.05~3중량% 첨가하고 하기 일반식(I)으로 표시되는 내염소성 향상 금속염 화합물을 폴리머 고형분에 대하여 0.1~2중량% 첨가함을 특징으로 하는 내염소성이 우수한 탄성 섬유용 중합체의 제조방법.

   상기 식중, R₁: -CH₂-CH₂-또는 페닐기, R₂: 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기 또는 알킬 아릴기, M₁, M₂: Na, Ca, Al, Zn, Ba, Pb중에서 동일 또는 다른 금속이온.
2. 제 1 항에 있어서, 디에스테르계 금속염 화합물의 첨가비율을 중합물 고형분에 대해 0.01~2중량%임을 특징으로 하는 내염소성이 우수한 탄성섬유용 중합체의 제조방법.