KR0163493B1 - 내염소성이 우수한 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법 - Google Patents

내염소성이 우수한 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 탄성섬유의 고유한 물성을 유지하면서도 내염소성을 향상시키고 동시에 내열성과 해사성을 향상시킨 폴리우레탄 탄성섬유를 얻음을 목적으로 하는 것으로 그 기술구성은 수평균 분자량 1,000∼3,000의 고분자 디올을 과잉의 디이소시아네이트와 예비 중합한 후 용제와 일정비율을 혼합시킨 후, 말단의 이소시아네이트를 디아민 화합물과 모노아민 화합물을 적당량 투입하여 쇄성장, 쇄정지를 시켜서 방사에 적당한 점도를 얻은 후 아래식(1)로 표시되는 금속화합물을 폴리머 고형분에 대하여 0.1∼5중량% 첨가한 후 통상의 방사방식에 의하여 방사시킴을 특징으로 한다.
식중 M은 Zn, Cd, Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Sn을 나타내며, 아래첨자 a,b,c는 스테아린산, 라우닌산, 옥실산, 살시실산, 나프탈산, 리시노레인산등을 나타내기 위한 탄소 수소 및 산소의 수를 나타내는 자연수이며 d는 통상 1 또는 2이다.

Description

내염소성이 우수한 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법
본 발명은 탄성섬유의 고유한 물성을 그대로 유지시키면서 폴리우레탄계 탄성섬유의 취약점인 내열성, 내염소성, 해사성의 복합적인 기능을 향상시키면서 탄성섬유 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄계 탄성섬유는 탄성과 탄성 회복력이 우수함으로 스타킹이나 여성용 속옷류 및 신축성 직물에 많이 이용되고 있으며, 수영복으로의 용도도 계속 확대되고 있다.
그러나 폴리우레탄계 탄성섬유는 분자구조상 내열성, 내염소성, 산화방지성 등이 취약하므로 이를 개선하기 위해서 다양한 첨가제를 사용한다. 이때, 첨가제제와 더불어 사용되어진다. 이때 첨가제의 함량이 미달되게 사용하면 첨가제의 기능을 제대로 발휘하지 못하게 되고, 참가제를 너무 과다하게 사용할 경우 탄성섬유의 고유한 특성을 잃게 된다. 특히 수영복 용도로 사용할 경우 소독을 위하여 수영장에 투입되는 염소 성분에 의하여 우레탄계의 탄성사는 쉽게 탄성력이 취약하게 되고, 강도가 저하되며, 변색 현상이 발생하므로 내염소성이 요구되어져 왔다.
현재까지 폴리우레탄 탄성섬유에 내염소성을 부여하기 위한 방법으로는 미국특허 USP-4,767,828 및 미국특허 USP-4,837,292와 같이 소프트세그맨트(soft segment)로 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트를 사용하여 내염소성을 부여하는 방법과, 일본공개 특허공보 특개평5-5217호와 같이 심(芯)성분으로 폴리에테르계, 초(硝)성분으로 폴리에스테르계의 복합탄성 섬유를 제조하여 내염소성을 향상시키는 방법이 있고, 첨가제를 투입함으로써 내염소성을 향상시키는 방법으로 미국특허 USP-3,428,711과 같이 폴리메릭터샤리아민(polymeric teriary amine)과 같은 힌더드아민계를 사용하여 염소에 의한 변색을 방지하는 방법, 미국특허 USP-4,340,527 및 USP-5,028,642와 같이 산화아연을 첨가시키는 방법, 일본공개특허공보 특개소56-107010호와 같이 금속 스테아레이트 화합물을 첨가시키는 방법, 일본공개 특허공보 특개소56-11948호와 같이 시아녹스 계통의 산화방지제, 자외선 흡수제, 페놀계 화합물 및 하이드라진을 첨가시키는 방법, 일본공개 특허공보 특개평5-33264호와 같이 초산아연을 폴리우레탄을 탄성사에 무게비 0.1∼1% 첨가하는 방법들이 있다.
본 발명은 폴리우레탄 탄성섬유의 고유한 물성을 유지하면서도 내염소성을 향상시키고 동시에 내열성 및 해사성 향상을 향상시키는 우수한 폴리우레탄 탄성섬유의 제조법에 관한 것으로서 수평균 분자량 1,000∼3,000의 고분자량 디올을 과잉의 디이소시아네이트와 예비중합후 용제와 일정비율을 혼합시킨 후 말단의 이소시아네이트를 디아민 화합물과 모노아민 화합물을 적당량 투입하여 쇄성장 및 쇄정지를 시켜서 방사에 적당한 점도를 얻은 후 내염소성, 내열성 및 해사성 향상을 위하여 금속이온을 함유하는 첨가제를 첨가함으로서 내염소성, 내열성 및 해사성을 현저히 향상시킨 탄성섬유의 제조법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 금속이온을 함유하는 첨가제의 함량은 전체 탄성사에 대하여 0.5∼5중량%가 적당하며 가장 좋게는 1∼3중량%가 바람직하다. 0.5중량%미만인 경우에는 최종 탄성사 제품의 내염소성 등의 효과가 불충분하며 5중량%를 초과할 경우에는 내염소성 등의 효과는 뛰어나다 탄성사 고유의 물성이 떨어지므로 비효율적이다.
더욱 상세히 설명하면 수평균 분자량 1,000∼3,000의 폴리테트라메틸렌에 테르글리콜 1몰과 4,4'-디페일메탄디이소시아네이트 1.5∼2.5몰로써 예비중합 시킨후 디메틸아세테이트아미드를 적당량 혼합하여 예비 중합물의 용액을 제조한 후 디아민 중합물을 예비 화합물의 0.65∼0.95몰과 쇄정지 모노아민을 예비 중합물의 0.1∼0.5몰을 사용하여 말단의 이소시아네이트를 쇄성장 및 쇄정지를 시켜서 방사에 적당한 점도인 500∼5000 포이즈(40℃)를 얻는다.
상기 중합체 용액에 내염소성 금속화합물을 폴리머 고형분에 대하여 0.1∼5중량%를 첨가한후 통상의 방사 방식에 의하여 탄성섬유를 얻는 방법이다. 본 발명의 경우 건식 방사를 실시하였으며 방사속도는 400∼800m/min 이었다.
상기 방식에 의하여 얻은 탄성섬유는 탄성중합체의 고유의 물성을 유지하면서도 내염소성을 향상시키고 동시에 내열성 및 해사성을 현저히 향상시킨다. 탄성 중합체 중 소프트세그먼트의 역할을 하는 고분자량의 디올화합물로서는 탄성체로의 물성을 좋게 하기 위하여 폴리테트라 메틸렌글리콜올 가장 많이 사용하는데 다른 종류의 폴리에테르계 화합물이나 폴리에스테르계 화합물 예를들면 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리네오펜질아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리카프로락톤 등의 화합물 또는 폴리카아보네이트 화합물 모두가 사용가능하다.
쇄성장제인 아민화합물과 결합하여 하드세그맨트(Hard segment)의 역할을 하는 디이소시아네이트 화합물로서는 물성을 고려하여 4,4'-디페닐렌메탄디이소시아네이트 화합물이 탄성섬유 제조시 가장 많이 사용되고 2,4-토리렌디이소시아네이트등의 일반적인 폴리우레탄 화합물 제조시 사용되는 디이소시아네이트도 사용가능하다.
4,4-디메틸 메탄 디이소시아네이트 화합물의 사용량은 디올 화합물에 대하여 1.5∼2.5몰이 적당하며 1.5몰 미만인 경우 중합물의 신도는 우수하나 강도가 저하되고 탄성 회복율이 부족하고 2.5몰을 초과 사용시는 강도와 탄성 회복율은 우수하나 신도가 불량하여 탄성 중합체로서의 고유한 물성의 저하를 초래한다.
디올화합물과 디아소시아네이트 화합물이 결합된 예비 중합물은 디아민과 모노아민 화합물에 의해 일정한 분자량으로 쇄성장 및 쇄정지를 시킴으로서 적당한 분자량의 중합물을 얻을 수 있다. 예비 중합물을 쇄성장시키는 디아민 화합물로서는 1,2-프로필렌 디아민, 2,3-브티렌 디아민, 메틸이미노 비스프로필아민, 메타자이렌 디아민, 2,5-디메틸 피페라진, 2-메틸 피페라진, 에틸렌 디아민, 에타놀 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 펜타메틸렌 디아민, 헥사 메틸렌 디아민, 1메틸 2,4-디아민 벤젠, 1,2-사이클로헥산 디아민, 1,3-사이클로헥산 디아민, 옥타 메틸렌 디아민, 파라페닐렌 디아민 등의 화합물이 사용된다.
본 발명에서는 물성을 고려하여 에틸렌 디아민과 1,2-프로필렌 디아민을 혼합하여 사용한다. 반응을 종결시켜 방사에 적합한 적정 분자량 및 적정 점도의 고분자 용액을 제조하기 위하여 쇄정지제로 사용되는 모노아민계 화합물로서는 모노에타놀아민, 디에탄올라민, 디에틸렌아민, 디이소 프로필아민, 디이소 부틸아민등의 화합물등이 있다, 쇄정지제의 사용량이 쇄성장제인 디아민 사용몰의 1% 미만인 경우에는 쇄정지 효과가 불량하고 50%를 초과하면 중합물의 쇄성장을 방해하여 적정 분자량의 중합물을 얻을 수가 없어서 방사에 부적절할 뿐만 아니라 중합물의 물성인 강도, 신도, 탄성회복율이 불량하므로 적정량의 쇄성장제/쇄정지제의 비율을 선정하여야 한다.
중합물의 고형분을 조절하고 방사성을 좋게 하기 위한 용제로 많이 사용되는 것으로는 디메틸 아세트아미드, 디메틸포름 아미드등의 화합물이 있는데 디메틸아세트 아미드가 중합물과의 상용성, 방사성, 용제회수성 면에서 유리하므로 특히 건식 방사의 경우 많이 사용한다. 용제의 사용량은 중합물의 고형분이 15∼45% 되도록 조정하여 사용하는 것이 좋으며 15% 이하이거나 45% 이상에서는 섬유를 지탱하는 힘이 부족하거나, 점도가 너무 높아 방사성에 약영향을 미친다.
상기의 방법으로 제조한 폴리우레탄 중합물에 금속화합물을 투입하여 고형분 35%, 점도 약 2500 포이즈의 폴리우레탄 중합체 용액을 제조후 통상의 건식 방사법을 이용하여 500m/min의 방사속도로 40데니어의 폴리우레탄 탄성사를 제조후 각종 물성을 측정하였다. 이때 투입되는 금속화합물은 다음 화학식으로 표시되는 것으로 이들을 단독으로 사용하여도 어느 정도의 효과는 볼 수 있으나 복합적으로 사용시 더욱 효과가 나타난다. 예를 들면 다음식에 나타난 금속중에서 Zn.Cd등은 초기 열안정에 좋고, Mg, Ca, Sr, Ba등은 장기적인 열안정성이 요구되는 물질에 첨가시 효과가 좋다. 이들 중간으로 Pb, Sn 등의 금속이 포함된 아래식으로 나타나는 화합물을 사용한다. 금속화합물은 M(CaHbOc)d로 표기되는 화합물로서 M은 금속으로 Zn, Cd, Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Sn을 나타내며, 아래첨자 a,b,c,d는 스테아린산, 라우닌산, 옥실산, 살시실산, 나프탈산, 리시노레인산등을 나타내기 위한 탄소 수소 및 산소의 수를 나타내는 자연수이며 d는 통상 1 또는 2이다.
첨가제 투입시 첨가제가 용매내에 균일하게 분산되도록 항상 교반을 시켜주어야 한다. 또한 입자크기가 크면 방사시 필터에 막혀 필터압력이 빨리 증가하므로 평균 직경이 1㎛ 이하, 좋기로는 0.5㎛ 이하가 되도록 볼밀(ball mill)등으로 분산 및 분쇄를 하고 투입전 입자 크기 분석기(particle size analyzer)등으로 입자 크기를 측정하여야 한다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예에 나타난 인장강도, 신도 및 탄성회복율은 KSK 0219에 준하여 평가하였다. 한편, 중합물의 점도는 부르크 필트(Brook Field)제품 모델 DV-III로 측정하였다. 내열성은 탄성사를 130℃의 끓는물에 40분간 처리후 강도 유지 및 색상 변화를 평가하였으며, 내염소성은 유효 염소 농도가 200ppm인 용액을 제조후 25℃로 항온시키고 탄성사를 일정시간 이 용액에 담근후 상온에서 건조후 인장강도를 평가하였다.
[실시예 1]
분자량이 1,920인 폴리테트라 메틸렌 글리콜 1,920부와 4,4'-디메틸 디이소시아네이트 450부를 첨가하여 교반조에서 90℃×150분간 중합하여 예비 중합물을 제조하였다.
이 예비중합물을 디메틸 아세트 아미드 3098부에 완전히 용해시키고 용액의 온도를 5℃까지 냉각한 후 쇄성장제인 에틸렌 디아민 37.7부와 1,2-프로필렌 디아민 11.6부 및 쇄정지인 디에틸렌아민 6.0부를 디메틸 아세트 아미드 1053부에 용해시킨 용액을 중합액에 혼련을 하면서 서서히 첨가하였다. 이 중합액에 금속화합물 첨가제 49.5부가 446부의 디메틸 아세트 아미드에 균일하게 녹아있는 용액을 서서히 투입하면서 혼련을 하여 최종 중합액의 점도가 2,500 포이즈(40℃)인 중합액을 얻었다. 금속화합물은 평균 입경이 0.4㎛인 옥실산아연 [Zn(CH3(CH2)6COO)2]과 라우릴산바륨 [Ba(C11H23COO)2]이 1 : 1로 디메틸아세트아미드에 혼합된 상태로 첨가제 투입후의 최종 중합물의 고형분은 35%로 조정하였다. 상기에 언급된 방법으로 제조된 중합용액을 통상의 건식 방사법을 이용하여 500m/min의 방사속도로 40데니어의 폴리우레탄 탄성사를 제조후 각종 물성을 측정하였다. 이때 산화 방지제 및 내광성 향상제등의 다른 첨가제의 영향을 배제하기 위하여 순수하게 내염소성 향상 첨가제라고 알려져 있는 첨가제와 비교실시예에서 비교 검토하였고 물성 평가 결과는 표 1에 나타내었다
[실시예 2]
내염소성 향상을 위한 금속 화합물을 투입하지 않은 것외에 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성섬유를 제조하였으며 물성평가 결과는 표 1에 나타내었다. 이때 최종 중합물의 고형분을 35%로 맞추기 위하여 초기 중합물에 혼합하는 디메틸 아세트 아미드의 투입량을 3452부로 증가시켰다.
[비교 실시예 2]
내염소성 향상을 위한 금속화합물을 최종 탄성섬유 대비 0.5중량% 투입하였다. 이때의 중합물은 실시예 1에서와 동일하게 제조되었고 이때 첨가되는 용액중에는 금속화합물이 12.2부, 디메틸 아세트 아미드가 110부 혼합되었다. 최종 중합물의 고형분의 35%로 맞추기 위하여 초기 중합물에 혼합하는 디메틸 아세트 아미드의 양을 3365부로 조정한 것외에 중합물 제조 조건 및 방사조건은 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성섬유를 제조하였으며 물성평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교 실시예 3]
내염소성 향상을 위한 금속화합물을 최종 탄성섬유 대비 6중량% 투입하였다. 이때의 중합물은 실시예 1에서와 동일하게 제조되었고 이때 첨가되는 용액중에는 금속화합물이 155부, 디메틸 아세트 아미드가 1349부 혼합되었다. 최종 중합물의 고형분의 35%로 맞추기 위하여 초기 중합물에 혼합하는 디메틸 아세트 아미드의 양을 2346부로 조정한 것외에 중합물 제조 조건 및 방사조건은 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성섬유를 제조하였으며 물성평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교 실시예 4]
내염소성 향상을 위한 금속화합물을 산화아연을 교체하였고 이의 함량, 중합물 제조 조건 및 방사조건을 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성섬유를 제조하였으며 물성 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교 실시예 5]
내염소성 향상을 위한 금속화합물을 마그네슘 스테아레이트로 교체하였고 이의 함량 및 중합물 제조 조건 및 방사조건을 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성섬유를 제조하였으며 물성 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교 실시예 6]
내염소성 향상을 위한 금속화합물을 초산아연으로 교체하였고 이의 함량, 중합물 제조 조건 및 방사조건을 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성섬유를 제조하였으며 물성 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교 실시예 7]
내염소성 금속화합물의 평균 입경이 5㎛이고 그 외의 중합물 제조조건 및 방사조건은 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성섬유를 제조하였으며 물성 평가 결과는 표 1에 나타내었다. 이 조건에서 방사시 방사 필터의 압력상승이 상기 실시예 보다 빨랐고, 방사시 사절의 빈도 또한 높았다.
해사성 : ○ : 좋음
△ : 약간 좋음
× : 나쁨

Claims (3)

  1. 수평균 분자량 1,000∼3,000의 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리골과 과잉의 디이소시아네이트와 예비 중합하여 용제와 일정비율을 혼합한 후, 말단의 이소시아네이트를 디아민과 모노아민으로 쇄성장 및 쇄정지시켜서 얻은 중합물에 중량비 0.1∼5중량%의 아래식(1)과 같이 표기되는 금속화합물을 투입하여 혼합후 통상의 방사방식으로 방사시킴을 특징으로 하는 내염소성이 우수한 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.
    식중 M은 Zn, Cd, Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Sn을 나타내며, 아래첨자 a,b,c,d는 스테아린산, 라우닌산, 옥실산, 살시실산, 나프탈산, 리시노레인산등을 나타내기 위한 탄소 수소 및 산소의 수를 나타내는 자연수이며 d는 통상 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식(1)의 금속화합물을 단독 또는 복합적으로 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 또는 제2항에 있어서, 상기식(1)의 금속화합물의 입경은 1㎛이하가 되도록 분쇄하여 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄소섬유의 제조방법.
KR1019960005471A 1996-03-02 1996-03-02 내염소성이 우수한 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법 KR0163493B1 (ko)

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