KR100519594B1 - 내염소성 폴리우레탄 탄성섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내염소성이 뛰어난 폴리우레탄 탄성섬유에 관한 것으로, 본 발명에 따른 내염소성 폴리우레탄 탄성섬유는 음이온계 계면활성제, 실란, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노히드로겐실록산, 지방산, 지방산염 및 고급 지방산 에스테르로 이루어진 코팅제 중에서 선택된 어느 하나로 코팅된 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)과 칼슘카보네이트(CaCO₃)의 혼합물을 0.1 내지 10 중량% 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면 폴리우레탄 중합체의 고유 물성에는 손상을 주지 아니하면서도 우수한 내염소성을 가지므로, 내의, 양말, 스포츠 의류 등에 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

내염소성 폴리우레탄 탄성섬유{Chlorine resistant polyurethane elastic fiber}

본 발명은 내염소성이 뛰어난 폴리우레탄 탄성섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리우레탄계 중합체 본래의 물성에는 거의 영향을 주지 아니하고 우수한 내염소성을 갖는 폴리우레탄 탄성섬유에 관한 것이다.

대표적인 폴리우레탄 탄성섬유인 스판덱스는 고도의 고무탄성을 유지하고, 인장응력, 회복성 등의 물리적 성질이 우수하기 때문에, 내의, 양말, 스포츠 의류 등에 많이 사용되고 있다.

그러나, 스판덱스의 주성분인 폴리우레탄은 염소표백을 이용하는 세탁을 행할 경우, 폴리우레탄의 물리적 성질이 상당히 저하한다. 또는 스판덱스와 폴리아미드를 교편하여 만들어진 수영복은 활성염소함량이 통상 0.5∼3.5ppm 또는 그 이상으로 염소화된 수영장에 노출될 경우 강인성과 같은 스판덱스의 물리적 성질의 감소를 초래할 수 있다.

이와 같은 염소가 유발하는 열화에 대한 내성을 개선하기 위한 노력이 종래로부터 이루어졌는데, 예를 들면, 미국특허 제4,340,527호에는 산화아연을, 미국특허 제5,626,960호에는 헌타이트와 하이드로마그네사이트의 혼합물, 국내특허공고 제92-03250호에는 탄산칼슘과 탄산바륨을, 일본특개평 6-81215호에는 MgO/ZnO 고용체를, 일본특개소 59-133248호에는 마그네슘 산화물을 각각 염소 열화방지제로 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 첨가제는 유기용매와 폴리우레탄에 용해되지 않기 때문에 균일하게 상용될 수 없다는 결점이 있고, 상기 첨가제를 함유하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 용액의 공업생산성도 낮다. 또한 염색 등의 후가공시에는 상기 첨가제가 용해 또는 탈락되어 스판덱스의 내염소성이 떨어진다.

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로 수산화마그네슘과 칼슘카보네이트가 혼합된 내염소제를 첨가함으로써 폴리우레탄 중합체의 고유한 물성을 그대로 유지하면서 내염소성이 현저히 향상된 폴리우레탄 탄성섬유를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 내염소성 폴리우레탄 탄성섬유는 음이온계 계면활성제, 실란, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노히드로겐실록산, 지방산, 지방산염 및 고급 지방산 에스테르로 이루어진 코팅제 중에서 선택된 어느 하나로 코팅된 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)과 칼슘카보네이트(CaCO₃)의 혼합물을 0.1 내지 10 중량% 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 코팅제는 수산화마그네슘과 칼슘카보네이트의 혼합물에 대하여 0.1 내지 25중량% 첨가되는 것이 바람직하며, 상기 수산화마그네슘과 칼슘카보네이트의 혼합물은 수산화마그네슘 5 내지 95중량%와 칼슘카보네이트 95 내지 5중량%가 혼합된 것이 바람직하다.

이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 폴리우레탄 탄성섬유에 우수한 내염소성을 부여하기 위하여 종래의 내염소제로 사용되던 수산화마그네슘과 칼슘카보네이트를 일정 비율로 혼합한 혼합물을 특정 코팅제로 코팅하여 첨가하는데 그 특징이 있다.

본 발명에 사용되는 내염소제는 종래에 단독으로 사용되던 수산화마그네슘과 칼슘카보네이트를 혼합한 것으로, 수산화마그네슘 5 내지 95중량%와 칼슘카보네이트 95 내지 5중량%를 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 함량을 벗어나는 경우에는 수산화마그네슘 또는 칼슘카보네이트 단독으로 사용했을시의 내염소제 성능만 발현되므로 본 발명보다 우수한 내염소성을 폴리우레탄 탄성섬유에 부여하지 못한다.

상기 내염소제는 음이온계 계면활성제, 실란, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노히드로겐실록산, 지방산, 지방산염 및 고급 지방산 에스테르로 이루어진 코팅제 중에서 선택된 어느 하나로 코팅함으로써 고분자와의 혼합성을 좋게 하고 공정중 얀파괴횟수도 감소시킬 수 있다.

상기 음이온계 계면활성제로는 화학식 RCOOM(여기서 R은 3~40개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, M은 금속, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들면, Ca 또는 Mg)의 고급 지방산, 화학식 ROSO₃M(여기서, R 및 M은 상기 정의한 바와 같음)의 알킬 술페이트, 또는 화학식 RSO₃M(여기서, R 및 M은 역시 상기 정의한 바와 같음)의 알킬 술포네이트의 금속비누가 있으며, 구체적인 예시로 스테아르산나트륨, 스테아르산마그네슘, 올레산나트륨, 옥타데실황산나트륨, 라우릴술폰산나트륨, 스테아르산알루미늄을 사용할 수 있다.

실란은 화학식 (R₁O)₃SiR₂(여기서, R₁ 및 R₂는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1~40개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분자쇄 탄화수소임)인 화합물이며, 폴리오르가노실록산은 3~1000 mPa·s(25℃ 측정시)의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산을 사용할 수 있다.

폴리오르가노히드로겐실록산의 구체적인 예는 폴리메틸하이드로겐실록산을 들 수 있으며, 제품으로는 베이실론 (Baysilone) MH 15 [베이어(Bayer)사] 또는 바이실론(Baysilone) AC 3303[바이엘(Bayer)사]을 사용할 수 있다.

지방산은 3~40개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분자쇄 탄화수소를 갖는 모노 또는 디카르복실산으로, 이들의 구체적인 예시는 카프로산, 라우르산, 팔미트산 및 스테아린산을 들 수 있다.

상기 코팅제를 내염소제에 대하여 0.1 내지 25중량%를 물에 분산하여 코팅을 실시한 후 건조하여 수분을 제거하여 사용한다. 이때 코팅제의 양이 상기 양보다 적으면, 내염소제가 수분을 흡수하기 쉽고, 폴리머에 첨가시 응집되어 방사 노즐(Nozzle)의 막힘 등으로 인한 공정성의 저하 및 사물성 불균일을 야기시킬 수 있으며, 상기 양보다 많으면, 스판덱스에 내염소성을 부여하기 위해 상대적으로 많은 양의 내염소제를 폴리머에 투여해야 하므로 바람직하지 못하다.

코팅제를 코팅하는 방법은 수산화마그네슘 및/또는 탄산칼슘의 생산 중 발생하는 습기 있는 필터 케이크, 페이스트, 현탁액 상태에서 코팅제를 투입하여 혼합하거나, 수산화마그네슘 및/또는 탄산칼슘의 건조후 밀링전에 스프레이 방법으로 코팅하거나, 스팀-제트(steam-jet) 건조의 경우에는 제트 밀(jet mill) 공정 전에 스팀에 코팅제를 투입하여 코팅할 수 있으며 어떠한 코팅 방법을 사용하는지는 중요하지 않다.

본 발명에서는 상기 코팅된 내염소제를 폴리우레탄 중합체에 첨가함으로써 폴리우레탄 중합체의 고유한 물성에는 손상을 주지 않으면서 내염소성을 현저히 증가시킬 수 있다.

이때 내염소제는 폴리우레탄 중합체의 0.1 내지 10 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 양보다 적으면, 폴리우레탄 탄성섬유에 내염소성을 부여하는 특성이 적으며, 상기 양 이상이면 섬유에 내염소성을 부여하나, 과다한 무기물 함유로 인한 강도, 신도 및 모듈러스를 저하시킨다.

상기 내염소제의 크기는 평균입경이 10㎛이하가 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 5㎛이하가 공정적용상 좋다.

본 발명의 폴리우레탄 탄성섬유 제조에 사용되는 폴리우레탄 중합체는 당 분야에 공지된 바와 같이 유기디이소시아네이트 및 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조한 후, 이를 유기 용매에 용해시킨 후 디아민 및 모노아민과 반응시킴으로써 제조된다.

본 발명에서 사용되는 상기 유기 디이소시아네이트로는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 수소화된 P,P-메틸렌디이소시아네이트 등이 있다. 상기 고분자 디올로는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올 등이 사용될 수 있다. 상기 디아민류는 쇄연장제로서 사용되며, 이의 예로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 하이드라진 등이 있다. 또한 모노아민은 쇄종지제로서 사용되며, 이의 예로는 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 있다.

본 발명에서는 자외선, 대기 스모그, 스판덱스 가공 공정 중 열처리 등에서 섬유의 변색, 물성 저하를 방지하기 위해 힌더드 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바지드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정화제(예를 들면, 3급 질소 원자를 지닌 폴리우레탄, 폴리 디알킬 아미노알킬 메타크릴레이트) 등을 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리우레탄 탄성섬유는 상기 성분 외에도 섬유의 해사성을 향상시키기 위하여 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 이산화티탄은 섬유 총 중량을 기준으로, 폴리우레탄 탄성섬유의 백색 정도에 따라 0.1~5 중량%의 범위로 사용될 수 있으며, 마그네슘 스테아레이트는 폴리우레탄 탄성섬유 총 중량을 기준으로 0.1~2 중량%의 범위로 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예1]

디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 518g과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(분자량 1800) 2328g을, 질소가스기류 중에서 80℃, 90분간 교반하면서 반응시켜, 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 프리폴리머를 제조했다. 프리폴리머를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 4269g을 가하여 용해시켜 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다.

이어서 에틸렌디아민 43g과 디에틸아민 9.1g을 디메틸아세트아마이드 1889g에 용해하고 10℃이하에서 상기 프리폴리머 용액에 첨가하여 폴리우레탄 용액을 얻었다.

이 중합물의 고형분대비 첨가제로서 산화방지제인 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-토일)-프로피오네이트)(Irganox 245, Ciba) 1.5중량%,

스모그가스 변색방지제인 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드(HN-150, 일본히드라진공업주식회사) 1중량%, 염착증진제인 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 1중량%, 내광제로서 이산화티탄 0.1중량%, 해사성 향상제로서 마그네슘 스테아레이트 0.5 중량% 및 내염소제로서 스테아린산으로 코팅된 중량비 10/90인 수산화마그네슘/칼슘카보네이트 4중량%를 첨가 혼합하여 폴리우레탄 방사원액을 얻었다. 이 방사원액을 탈포 후, 건식 방사 공정에서 방사온도 250℃로 하고 권취속도를 700m/분으로 권취하여 4 필라먼트 40데니어 탄성사를 제조하고 이의 물성을 평가하여 [표1]에 나타내었다.

[실시예2]

중합물은 실시예1과 동일하게 만들며, 폴리디메틸실록산으로 코팅된 중량비 30/70인 수산화마그네슘/칼슘카보네이트를 내염소제로 사용하고 이때의 첨가량을 4중량%로 한 것 외에는 다른 첨가제는 동일하게 첨가하여 실시예 1과 같이 방사공정을 거친 후 4 필라먼트 40 데니어 탄성사를 제조하고 이의 물성을 평가하여 [표1]에 나타내었다.

[실시예3]

중합물은 실시예1과 동일하게 만들며, 바이실론 MH 15로 코팅된 중량비 40/60인 수산화마그네슘/칼슘카보네이트를 내염소제로 사용하고 이때의 첨가량을 4중량%로 한 것 외에는 다른 첨가제는 동일하게 첨가하여 실시예 1과 같이 방사공정을 거친 후 4 필라먼트 40데니어 탄성사를 제조하고 이의 물성을 평가하여 [표1]에 나타내었다.

[실시예4]

중합물은 실시예1과 동일하게 만들며, 스테아린산으로 코팅된 중량비 95/5인 수산화마그네슘/칼슘카보네이트를 내염소제로 사용하고 이때의 첨가량을 4중량%로 한 것 외에는 다른 첨가제는 동일하게 첨가하여 실시예 1과 같이 방사공정을 거친 후 4 필라먼트 40데니어 탄성사를 제조하고 이의 물성을 평가하여 [표1]에 나타내었다.

[비교예1]

중합물은 실시예1과 동일하게 만들며, 스테아린산으로 코팅된 수산화마그네슘 4중량%를 사용한 것 외에는 다른 첨가제는 동일하게 첨가하여 실시예1과 같이 방사공정을 거친 후 4 필라먼트 40데니어 탄성사를 제조하고 이의 물성을 평가하여 [표1]에 나타내었다.

[비교예2]

중합물은 실시예1과 동일하게 만들며, 스테아린산으로 코팅된 칼슘카보네이트 4중량%를 사용한 것 외에는 다른 첨가제는 동일하게 첨가하여 실시예1과 같이 방사공정을 거친 후 4 필라먼트 40데니어 탄성사를 제조하고 이의 물성을 평가하여 [표1]에 나타내었다.

[비교예3]

중합물은 실시예1과 동일하게 만들며, 스테아린산으로 코팅된 하이드로탈사이트(DHT-4A, 일본 (주) 교와) 4중량%를 사용한 것 외에는 다른 첨가제는 동일하게 첨가하여 실시예1과 같이 방사공정을 거친 후 4 필라먼트 40데니어 탄성사를 제조하고 이의 물성을 평가하여 [표1]에 정리하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 탄성사의 내염소성과 얀파괴횟수를 측정하였다. 염소수내 강력유지율 테스트는 폴리우레탄 탄성섬유 원사를 50% 신장하에 활성염소량 3 ppm, pH= 7.5의 15L염소수에 상온에서 24시간동안 침적한 후 강력 유지율을 평가하였다.

(S_o : 처리 전 강력, S : 처리 후 강력)

강력 평가를 위해서 시료길이는 5 센티미터로 하고 셀(Cell)은 1 Kg를 이용하여 인장 속도(Cross Head Speed)는 300 mm/min로 하여 인스트론 4301(인스트론사, 미국)로 측정하였다.

얀파괴횟수는 방사시 얀이 연속적으로 권취기에 감기지 않고 끊어지는 횟수를 나타낸 것으로 권취속도 700m/분으로 하여 측정하였다.

[표1]

구 분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
24시간처리후강력유지율	92%	91%	91%	87%	83%	70%	85%
얀파괴횟수(횟수/시간)	0.01이하	0.01이하	0.01이하	0.01이하	0.01이하	0.3	0.01이하

표1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 수산화마그네슘과 칼슘카보네이트의 혼합물을 내염소제로 사용한 실시예1 내지 4의 경우에 내염소제로 수산화마그네슘 단독으로 사용한 경우(비교예1), 칼슘카보네이트 단독으로 사용한 경우(비교예2) 또는 하이드로탈사이트를 사용한 경우(비교예3)보다 우수한 내염소성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 내염소제는 음이온 계면활성제, 지방산, 지방산염, 실란, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노하이드로겐실록산 또는 고급 지방산 에스테르와 같은 코팅제로 코팅됨으로써 고분자와의 혼합성이 우수하고 공정중 얀파괴횟수가 감소하였다.

본 발명에 따르면, 폴리우레탄 중합물에 특정 코팅제로 코팅된 수산화마그네슘/칼슘카보네이트 혼합 내염소제를 첨가함으로써 폴리우레탄 중합체의 고유 물성에는 손상을 주지 않으면서 우수한 내염소성을 부여할 수 있다.

또한 상기 방법으로 제조된 폴리우레탄 탄성섬유는 우수한 물리적 특성 및 우수한 내염소성으로 내의, 양말, 스포츠 의류 등에 널리 사용될 수 있다.

이상에서 본발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당해업계에서 통상적인 기술을 가진 자에게는 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (3)

1. 폴리우레탄 탄성섬유에 있어서, 음이온계 계면활성제, 실란, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노히드로겐실록산, 지방산, 지방산염 및 고급 지방산 에스테르로 이루어진 코팅제 중에서 선택된 어느 하나로 코팅된 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)과 칼슘카보네이트(CaCO₃)의 혼합물을 0.1 내지 10 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 내염소성 폴리우레탄 탄성섬유.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 코팅제는 수산화마그네슘과 칼슘카보네이트의 혼합물에 대하여 0.1 내지 25중량% 첨가됨을 특징으로 하는 상기 내염소성 폴리우레탄 탄성섬유.
3. 제1항에 있어서,

   상기 수산화마그네슘과 칼슘카보네이트의 혼합물은 수산화마그네슘 5 내지 95중량%와 칼슘카보네이트 95 내지 5중량%가 혼합된 것임을 특징으로 하는 상기 내염소성 폴리우레탄 탄성섬유.