KR20040068490A - 염소저항성 탄성섬유 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염소-함유 수성 환경 내에서, 예를 들어, 수영장 내에서 사용될 수 있는 금속 지방산 염으로 코팅된 히드로탈시트를 함유하는 염소-저항성 폴리우레탄 우레아 탄성섬유 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

염소저항성 탄성섬유 {Chlorine-Resistant Elastan Fibers}
본 발명은 염소-함유 수성 환경 내에서, 예를 들어, 수영장 내에서 사용될 수 있는 폴리우레탄 우레아 탄성섬유에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코팅된 히드로탈시트를 포함하는 폴리우레탄 우레아 탄성 섬유에 관한 것이다.
본원 발명의 기재내용 중에 사용되는 "섬유"라는 용어는 원칙적으로 공지된 방사 공정, 예를 들어, 건조 방사 공정 또는 습윤 방사 공정 및 용융 방사에 의해 제조될 수 있는 스테이플 섬유 및(또는) 연속 필라멘트를 포함한다.
예를 들어 폴리에테르, 폴리에스테르 및(또는) 폴리카르보네이트 기재의 세그멘트된 폴리우레탄 우레아가 85% 이상 포함되는 장쇄 합성 중합체로 구성된 폴리우레탄 우레아 탄성 섬유는 공지되었다. 이러한 섬유로부터 제조된 얀(yarn)은 특히 코르셋류, 양말/메리야스류 및 스포츠웨어, 예를 들어, 수영복 및 수영용 트렁크에 적절한 편직물 또는 물질을 제조하는데 사용된다. 위생상의 이유로 수영장에서는 종종 물을 활성 염소 함유량이 보통 0.5 내지 3 ppm 또는 그 이상으로 강하게 염소화시킨다. 폴리우레탄 우레아 섬유가 이러한 환경에 노출된다면, 물리적인 성질, 예를 들어, 섬유의 강도가 분해 또는 열화되고, 이에 의해 직물이 예상보다 빠르게 마모된다.
실용적인 관점에서, 성긴 번수의 섬유의 경우 섬유의 어느 정도의 분해는 이러한 섬유로부터 제조된 직물의 사용자가 인식할 만한 결과 없이 견뎌낼 수 있다. 그러나, 특히 고섬도를 갖는 얀(예를 들어, 220 데니어 미만의 번수를 갖는 섬유)에서는 섬유 물질의 염소-유발 분해에 대한 저항성을 개선시키는 것이 필요하다.
수영장 내에서 사용되는 폴리우레탄 우레아 탄성 얀의 염소수 저항성을 개선하기 위해서, 폴리우레탄 우레아는 저분자량 모노히드록시-, 디히드록시- 또는 폴리히드록시-관능성 중합체와 같은 폴리에스테르 기재로 제조되어 왔다. 그러나, 지방족 폴리에스테르는 고 생물학적 활성을 나타낸다. 따라서, 상기 중합체로 제조된 폴리우레탄 우레아는 미생물 및 진균에 의해 쉽게 분해되는 단점을 갖는다. 또한, 폴리에스테르 기재의 폴리우레탄 우레아의 염소수 저항성도 만족스럽지 못하다고 보고되어 왔다.
폴리우레탄 탄성 필라멘트의 염소수 저항성을 개선하기 위해 탄성 섬유 중에 다수의 첨가제가 개시되어 있다.
US 5 028 642 및 US 6 406 788의 명세서에는 염소 안정화를 위해 세그멘트된 폴리우레탄 우레아의 필라멘트로 산화 아연을 혼입시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 산화 아연은 직물의 염색 과정 동안 특히 산성 조건에서(pH 3 내지 4) 필라멘트로부터 세척되어 제거된다는 심각한 단점을 갖는다. 따라서 섬유의 염소수 저항성은 상당히 감소된다. 또한, 폐수를 처리하는데 사용되는 생물작용 정화플랜트내의 박테리아 배양균이 아연-함유 염료 폐수로 인해 죽게된다. 그 결과, 이러한 정화플랜트의 작용이 심각한 영향을 받는다.
공개된 출원 JP 59-133 248은 염소수 저항성을 개선하기 위해 세그멘트된폴리우레탄 우레아로 이루어진 필리멘트에 히드로탈시트를 혼입하는 것을 개시한다. 중금속 없는 안정화는 별개로 하고, 산성 범위(pH 3 내지 4)의 염색 조건하에서 단지 소량의 분산된 히드로탈시트 만이 세척되고, 따라서, 우수한 염소수 저항성이 유지된다고 개시되어 있다. 그러나, 히드로탈시트는 극성 용매, 예를 들어, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드 중에서 및 심지어 폴리우레탄 우레아 섬유를 위한 방사 용액 중에서도 높은 정도로 덩어리가 형성된다는 단점이 있다. 폴리우레탄 우레아 섬유를 위한 방사 용액 중에 형성된 덩어리는 방사 공정 동안 방사구를 막고, 이러한 이유로 섬유의 빈번한 파단 및(또는) 방사구 내의 압력의 상승으로 인해 방사 공정이 방해받게 된다. 따라서, 상기 방법을 사용하여 충분한 운전 신뢰성을 갖고 장기간에 걸쳐 이러한 폴리우레탄 조성물을 방사하는 것은 불가능하다. 또한, 이러한 필라멘트는 염소함유 물에 충분히 저항성을 갖지 않는다.
공개된 출원 EP-A-558 758에서는 결정화되고 부착된 지방산을 갖는 히드로탈시트-함유 물을 포함하는 폴리우레탄 우레아 조성물을 개시한다. 상기 조성물의 단점은 산 염료, 예를 들어, 텔론(등록상표)(TELON) 염료(바이엘 악티엔게젤샤프트)에 의해 폴리아미드 강성 섬유와 함께 가공하는 과정에서 상기 폴리우레탄 우레아 섬유의 염색성이 만족스럽지 못하고, 폴리우레탄 우레아 섬유 및 폴리아미드 강성 섬유의 혼합 직물 간의 쉐이드-투-쉐이드(shade-to-shade) 착색이 가능하지 않다. 또한 부착된 지방산이 건조 방사 공정 중에 섬유로부터 용매와 함께 승화되어예를 들어 용매를 냉각시키는데 사용되는 열교환기의 차단 및 작업 환경의 오염을 유발한다.
공개된 출원 JP 9 217 227은 폴리우레탄 우레아 섬유의 제조를 위해 히드로탈시트, 금속 지방산 염 및 개질된 실리콘을 필라멘트로 혼입시키는 것을 개시한다. 그러나, 상기 조성물의 단점은 상기 기재한 바와 같이 극성 용매, 예를 들어, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드 중에서 및 심지어 폴리우레탄 우레아 섬유를 위한 방사 용액중에서도 코팅되지 않은 히드로탈시트가 덩어리로 집적된다는 점이다. 폴리우레탄 우레아 섬유를 위한 방사 용액 중의 덩어리 생성은 방사 공정 중에서 방사구의 막힘을 유발하고, 그 결과로 섬유의 빈번한 파단 및(또는) 방사구의 압력 증가 때문에 방사 공정이 방해받게 된다. 따라서, 본 발명에 따라 장기간에 걸쳐 이러한 폴리우레탄 조성물을 방사하는 것이 불가능하다.
특허 출원 EP-A-843 029는 폴리오르가노실록산 또는 폴리오르가노실록산 및 폴리오르가노히드로겐실록산의 혼합물 및(또는) 다른 염기성 금속-알루미늄-히드록시 화합물로 코팅된 히드로탈시트를 포함하는 폴리우레탄 우레아 조성물 및 그로부터 형성된 폴리우레탄 우레아 탄성 섬유을 개시한다. 본 조성물의 단점은 상기 폴리우레탄 우레아 섬유의 염소수 저항성이 여전히 충분하지 않다는 점이다. 또한, 수일의 방사 후, 섬유가 보빈상에 감겨질때 파단되기 시작하기 때문에 마찬가지로 장기간에 걸쳐 상기 폴리우레탄 우레아 섬유의 연속적인 방사가 가능하지 않다.
본 발명의 목적은 선행 기술에 비해 개선되거나 동등 이상의 염소수 저항성을 갖는 특히 폴리우레탄 우레아 섬유(탄성 섬유라고도 함)를 위한 폴리우레탄 우레아 조성물을 제공하는 것이고, 염소수 안정성은 바람직하게는 중금속-함유 첨가제를 첨가하지 않고 얻을 수 있고, 상기 안정화제는 폴리우레탄 섬유의 물리적인 성질 또는 방사 공정 자체에 나쁜 영향을 주지 않는다.
본 발명의 요약
본 목적은 본 발명에 따라 금속 지방산 염으로 코팅된 미분된 히드로탈시트 유효량을 폴리우레탄 우레아 섬유로 첨가함에 의해 달성된다.
발명의 상세한 설명
따라서, 본 발명은 세그멘트된 폴리우레탄 우레아를 85% 이상 포함하는 증가된 염소 저항성을 갖는 폴리우레탄 우레아 섬유(탄성 섬유)에 있어서, 상기 폴리우레탄 우레아 섬유는 미분된 히드로탈시트, 특히, 하기 화학식 (1)의 히드로탈시트 또는 하기 화학식 (2)의 히드로탈시트를 0.05 내지 10 중량%으로 포함하고, 상기 히드로탈시트가 0.2 내지 15 중량%의 금속 지방산 염으로 코팅된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아 섬유를 제공한다.
M1-x 2+Alx(OH)2A'x/nn-·mH2O
상기 식에서,
M2+는 마그네슘이고;
An-는 OH-, F-, Cl-, Br-, CO3 2-, SO4 2-, HPO4 2-, 실리케이트, 아세테이트 또는 옥살레이트, 특히, OH-, F-, Cl-, Br-, 실리케이트, 아세테이트 또는 옥살레이트를 갖는 음이온이고;
0<x≤0.5 이고;
0≤m<1이다.
Mg1-yAly(OH)u(A2-)y/2·wH2O
상기 식에서,
0.20<y<0.35이고,
u는 1 내지 10의 수이고,
w는 0 내지 20의 수이고,
A2-는 CO3 2-, SO4 2-또는 HPO4 2-, 특히 CO3 2-인 음이온이다.
폴리우레탄 우레아 섬유 중에서 미분된 형태로 포함되는 금속 지방산 염으로 코팅된 히드로탈시트의 양은 폴리우레탄 우레아 섬유를 기준으로 0.05 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는, 1.5 중량% 내지 7 중량% 및 가장 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%이다. 탄성 섬유에서 히드로탈시트 함유량은 탄성 섬유 내 및(또는) 섬유 표면 위에 분포할 수 있다.
히드로탈시트는 하기 화학식(3) 및 (4)으로 제시되는 것이 특히 바람직하다:
Mg6Al2(OH)16(A2-)·wH2O
Mg4Al2(OH)12(A2-)·wH2O
상기 식에서, A2-및 w는 상기 화학식 (2)에 정의된 의미를 갖는다.
히드로탈시트의 특히 바람직한 예는 하기 화학식(5) 및 (6)의 화합물이다.
Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O
Mg4Al2(OH)12CO3·4H2O
상기 지방산의 금속 염은 히드로탈시트의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%의 양으로 히드로탈시트를 코팅하도록 사용된다. 지방산 금속 염 0.3 내지 12 중량%으로 코팅된 히드로탈시트가 특히 바람직하게 사용된다. 0.5 내지 8중량%의 지방산 금속 염으로 코팅된 히드로탈시트가 가장 바람직하게 사용된다.
사용되는 지방산의 금속 염은 금속이 주기율표 I족 내지 III족으로부터 선택된 금속이거나 아연인 것들이다. 지방산은 포화되거나 불포화될 수 있고, 6개 이상 30개 이하의 탄소원자를 포함할 수 있고, 일관능성 또는 이관능성일 수 있다. 지방산의 금속 염은 특히 바람직하게는 올레산, 팔미트산 또는 스테아르산의 리튬, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 및 아연 염이고, 특히 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 알루미늄 스테아레이트이고, 가장 특히 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트이다.
히드로탈시트를 코팅하는 공정은 히드로탈시트의 최종 분쇄 과정 전 및(또는) 그 과정 중에 임의의 순서로 함께 또는 분리되어 금속 지방산 염 중에 분사 및(또는) 혼합시킴에 의해 수행될 수 있다. 이에 관해, 히드로탈시트의 제조 중에 금속 지방산 염을 건조전 존재하는 습윤 필터 케이크, 페이스트 또는 슬러리로 첨가시키는지의 여부 또는 적절한 방식으로, 예를 들어, 분사에 의해, 최종 분쇄 직전에 건조 물질로 첨가시키는지의 여부 또는 스팀제트 건조의 경우 제트 밀로 주입되기 직전에 스팀으로 첨가시키는지의 여부는 상관 없다. 금속 지방산 염은 첨가 전에 에멀션으로 임의로 전환시킬 수 있다.
히드로탈시트 그 자체의 제조는 예를 들어 공지된 방법을 따라 수행된다. 이러한 방법은 예를 들어, 공개된 출원 EP 129 805-A1 및 EP 117 289-A1에 개시되어 있다.
금속 지방산 염으로 코팅된 히드로탈시트는 바람직하게는 금속지방산 염 및 용매, 예를 들어, 물, C1-C8알콜 또는 염소화 탄화수소의 존재하에서 출발 화합물, 예를 들어, MgCO3, Al2O3및 물로부터 제조되고, 이어서, 건조, 예를 들어, 분사 건조 및 이어서, 임의로 분쇄, 예를 들어 비드 밀에서의 분쇄에 의해 제조된다. 섬유 첨가제로서 금속 지방산으로 코팅된 히드로탈시트의 사용에 관해서, 바람직하게는 5㎛ 이하의 평균 직경(수 평균)을 갖는 코팅된 히드로탈시트, 특히 바람직하게는 3㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 히드로탈시트, 및 특히 바람직하게는 1㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 히드로탈시트를 사용한다.
금속 지방산 염으로 코팅된 히드로탈시트는 폴리우레탄 우레아 섬유의 생산에서 임의의 편리한 시점에 폴리우레탄 우레아 조성물로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 금속 지방산 염으로 코팅된 히드로탈시트는 용액 또는 슬러리의 형태로 다른 섬유 첨가제의 용액 또는 분산액으로 첨가시킬 수 있고, 이어서, 섬유 분사구에 연결된 중합체 용액 상류에 혼합시키거나 중합체 용액으로 분사시킨다. 또한, 금속 지방산 염으로 코팅된 히드로탈시트는 중합체 방사 용액으로 건조 분말 또는 적절한 매개체 중의 슬러리로서 분리되어 첨가될 수 있다. 금속 지방산 염으로 코팅된 히드로탈시트는 공지의 코팅된 히드로탈시트의 상기 단점이 혼합물 중에서 허용될 수 있다면 상기 과정에 해당하는 폴리우레탄 우레아 섬유의 제조를 위한 공지 코팅제(예를 들어, 지방산 또는 폴리오르가노실록산 또는 폴리오르가노실록산 및 폴리오르가노히드로겐의 혼합물)로 코팅된 히드로탈시트 또는 코팅되지 않은 히드로탈시트와의 혼합물로서 임의로 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 우레아 섬유는 다양한 목적을 갖는 다양한 다수의 첨가제, 예를 들어, 광택제거제, 충전제, 항산화제, 염색제, 착색제 및 열, 빛, UV 방사선 및 증기에 대한 안정화제를 추가로 포함할 수 있다.
산화제 및 안정제의 예는 구조적으로 방해받는 페놀을 포함하는 군으로부터의 안정화제, HALS(hindered amine light stabilizer) 안정화제, 트리아진, 벤조페논 및 벤조트리아졸이다. 안료 및 광택제거제의 예는 티타늄 디옥시드, 산화 아연 및 바륨 설페이트를 포함한다. 염색제의 예에는 산 염색제, 분산 염색제 밍 안료 색제 및 광학 브라이트너이다. 상기 안정화제는 혼합물의 형태로 사용될 수 있고, 유기 또는 무기 코팅제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 바람직하게는 금속 지방산 염으로 코팅된 히드로탈시트상에 임의의 나쁜 효과를 갖지 않을 양으로 사용해야 한다.
경우에 따라, 히드로탈시트는 폴리우레탄 우레아 섬유의 제조를 위한 건조 또는 습윤 방사 공정에서 통상적으로 사용되는 극성 용매, 예를 들어, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드 중에 도입시 덩어리가 형성된다. 따라서, 혼입된 히드로탈시트를 갖는 방사 용액의 경우에는 방사 공정 중에 방사구의 차단으로 인한 어려움이 발생할 수 있고 그 결과 방사구의 급격한 압력 상승 및(또는) 보빈상에 감겨지기 전 또는 감겨지는 중에 새로 형성된 섬유의 파단 등이 발생한다. 금속 지방산염으로 코팅된 히드로탈시트가 본 발명에 따른 폴리우레탄 우레아 방사 용액으로 혼입된다면, 방사구내에서 덩어리가 생기지 않고, 금속 지방산 염으로 코팅된 히드로탈시트의 평균 입자 크기가 변하지 않고 유지된다. 이는 방사구의 수명을 개선하고, 결과적으로 본 발명에 따른 폴리우레탄 우레아 섬유의 건조 또는 습윤 방사 공정의 운전 신뢰성 및 경제성이 개선된다.
따라서, 후술하는 실시예 1에서 보는 바와 같이, 염소 함유수에 의해 유발되는 분해에 대한 생성 필라멘트의 내성 역시 응집체 함유 방사 용액 또는 중합체 용융체로부터 얻어지는 섬유에 비해 향상된다.
본 발명은 또한, 85% 이상의 세그멘트된 폴리우레탄을 함유하는 장쇄 합성 중합체를 유기 용매, 예를 들면 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드 중에, 폴리우레탄 우레아 조성물을 기준으로 20 내지 50 중량%의 양으로, 바람직하게는, 폴리우레탄 우레아 조성물을 기준으로 25 내지 45 중량%의 양으로 용해시키고, 이어서 이 용액을 건식 또는 습식 방사법에 따라 방사구를 통해 방사시켜 필라멘트로 만드는 폴리우레탄 우레아 섬유의 제조 방법에 있어서, 금속 지방산 염으로 코팅된 히드로탈시트를 폴리우레탄 우레아 섬유의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 10 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 내지 7 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 방사 용액에 첨가하여 필라멘트 내에 및(또는) 필라멘트 표면 상에 분포시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
필라멘트 내 또는 필라멘트 표면 상에 분포되는 상기 금속 지방산으로 코팅된 히드로탈시트의 양이 0.05 중량% 미만이면, 일정한 경우 염소에 의한 중합체의 분해에 대한 효율이 덜 만족스럽다. 필라멘트 내 또는 필라멘트 표면 상에 분산된 금속 지방산으로 코팅된 히드로탈시트의 양이 실질적으로 10 중량%보다 많으면, 섬유의 물성이 나빠질 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 개선된 폴리우레탄 우레아 섬유는 세그멘트된 폴리우레탄, 예컨대 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에테르 에스테르, 폴리카보네이트 등을 기재로 한 것들을 포함한다. 이러한 섬유는 대체로 알려진 방법, 예를 들면 US-A-2 929 804, US-A-3 097 192, US-A-3 428 711, US-A-3 553 290 또는 US-A-3 555 115에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 또한, 폴리우레탄 우레아 섬유는 열가소성 폴리우레탄으로 구성될 수 있는데, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법은 예컨대 EP 679 738에 기재되어 있다.
세그멘트된 폴리우레탄은 특히 분자 끝에 히드록시기가 있고 분자량이 600 내지 4000인 선형 단일 중합체 또는 공중합체, 예컨대 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리에스테르아미도 디올, 폴리카보네이트 디올, 폴리아크릴 디올, 폴리티오에스테르 디올, 폴리티오에테르 디올, 폴리하이드로카본 디올을 포함하는 군, 또는 이 군의 혼합물 또는 공중합체로부터 제조하는 것이 보통이다. 또한, 세그멘트된 폴리우레탄은 특히 유기 디이소시아네이트 및 여러 개의 활성 수소 원자를 함유하는 사슬 확장제, 예컨대 디올 및 폴리올, 디아민 및 폴리아민, 히드록실아민, 히드라진, 폴리히드라지드, 폴리세미카바지드, 물 또는 이 성분들의 혼합물을 기재로 한 것이다.
이 중합체들 중 일부는 다른 중합체들보다 염소에 의해 유발되는 분해에 더 민감하다. 이는 예컨대 하기 실시예 1의 결과를 비교하여 보면 명백하다. 따라서, 폴리에테르 기재의 폴리우레탄 우레아로 이루어진 폴리우레탄 우레아 섬유는 폴리에스테르 기재의 폴리우레탄 우레아로 이루어진 폴리우레탄 우레아 섬유보다 실질적으로 더 민감하다. 이 때문에, 본 발명에 의해 달성된 개선은 폴리에테르 기재의 폴리우레탄 우레아를 포함하는 폴리우레탄 우레아 섬유에 더 이롭다.
금속 지방산 염으로 코팅된 히드로탈시트는 중금속을 함유하지 않는 첨가제를 구성하여 독성학적 측면에서 무해하고, 따라서 바람직하다. 이 때문에, 폴리우레탄 우레아 섬유의 후속 공정, 예컨대 염색 공정에서, 생물학적으로 작동하는 정제 플랜트의 기능을 손상시키거나 파괴하는 폐수가 형성되지 않는다.
방사구의 사용 기간 및 연속 방사법의 지속 기간은 건식 및 습식 방사 공정의 운전 신뢰성 및 경제성에 관한 결정적인 요소이다. 실시예 2에 나타낸 바와 같이, 금속 지방산 염으로 코팅된 히드로탈시트를 본 발명에 상응하는 폴리우레탄 우레아 방사 용액 안에 혼입함으로써, 방사구의 사용 기간 및 그에 따라 건식 또는 습식 방사 공정의 운전 신뢰성 및 경제성이 향상된다.
또한, 실시예 3에 나타낸 바와 같이, 금속 지방산 염으로 코팅된 히드로탈시트를 사용하는 경우, 보빈에 대한 필라멘트의 접착성의 지표가 되는 접착치를 조정하기 위해 첨가하는 항블로킹제(예: 마그네슘 스테아레이트)의 양을 줄일 수 있다. 방사 용액에 첨가되는 항블로킹제의 양을 줄임으로써 방사구의 막힘을 줄일 수 있고 건식 및 습식 방사 공정의 운전 신뢰성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 우레아 섬유를 이용하여, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리아크릴 섬유와 같은 합성 경질 섬유 및(또는) 양모, 실크 또는 면사와 같은 천연 섬유와 혼합하여 제조되는 섬유 제품, 특히 니트웨어, 양말/메리야스류 또는 직물을 제공한다.
후술하는 테스트 방법은 본 발명의 잇점을 평가하는 데 필요한 여러 가지 파라미터를 측정하는 데 사용된다.
최대 인장력 신장 및 미세 강도를 측정하기 위해, 온도가 제어되는 조건 하에서 탄성 필라멘트 얀에 대한 간단한 인장 테스트를 실시한다. 이 테스트 방법은 DIN 53834 Part 1에 따라 실시한다. 제조된 테스트 시료를 측정 헤드의 후크 주위 및 10 mm 루프 클램프 주위에 0.001 cN/dtex의 예비신장력으로 고리 형태로 감는다. 클램핑 길이는 200 mm이다. 알루미늄 호일로부터 형성된 작은 돌기를 가벼운 배리어의 높이에 맞게 매단다. 실이 끊어질 때까지 캐리지가 분당 400 %의 변형 속도(800 mm 드로-오프 길이)로 운행하고, 측정 후 원래 위치로 돌아온다. 테스트 시료 당 20번 측정한다.
염소에 의한 분해에 대한 탄성 섬유의 내성을 테스트하기 위하여, 섬유로부터 제조된 60 cm 길이의 얀 샘플(예컨대, 4-필라멘트 얀, 총 카운트 40 데니어)에 대해 DIN 54019에 따른 "염소수 고착 테스트"를 한다. 이 테스트에서, 60 cm 길이의 얀을 특수 시료 지지대 위에 장력 없이 고정시킨다. 실제 "염소수 고착 테스트" 전에 pH 4.5(아세테이트 완충액)에서 98℃에서 1 시간 동안 블랭크 착색을 실시한다. 이어서 실온에서 5회 및 10회 시료를 처리하되, 매번 완충 용액(1.0 N NaOH 51.0 ml, KCl 18.6 g 및 붕산 15.5 g을 증류수에 용해시키고 1000 ml로 만든다) 및 염소 함량이 20 mg/l인 염소수로 구성된 pH 8.5의 테스트 용액에서 어두운 곳에서 1 시간 동안 실시한다. 각 처리 후, 증류수로 시료를 세척하고 공기 중에 건조시킨다. 5번째 처리 및 10번째 처리를 마친 후, 시료의 물성을 앞 단락에서 설명한 바와 같이 측정한다. 이 "염소수 테스트"에서의 얀의 거동은 수영장에 존재하는 염소에 노출되는 수영복 직물의 상응하는 얀의 거동에 해당한다.
"염소 처리된" 물 중 염소의 농도는 본 명세서에서 요오드화물 이온을 요오드로 산화시킬 수 있는 염소 농도로 정의된다. 이 농도는 요오드화칼륨/나트륨 티오술페이트 적정에 의해 측정하고 테스트 용액 1 리터 당 "활성 염소"(Cl2)의 ppm으로 표시한다. 적정은, 요오드화칼륨 1 g, 인산(85%) 2 ml 및 10% 전분 용액 1 ml를 염소 처리수 100 ml에 첨가하여 실시하며, 혼합물을 0.1 N 나트륨 티오술페이트 용액으로 전분/요오드 종말점까지 적정한다.
보빈에의 실의 접착성은 먼저 중량 500 g의 보빈으로부터 실을 보빈 슬리브 위 3 mm까지 잘라 내어 측정한다. 이어서 실에 중량체를 매달아 실이 보빈에서 풀려나게 하는 중량을 측정한다. 이렇게 측정한 접착성은 보빈의 가공성의 척도가 된다. 접착성이 너무 높으면, 2차원 직물 제품으로의 가공성이 실의 절단 때문에 나빠질 수 있다. 반대로 접착성이 너무 낮으면, 건식 방사 샤프트 상의 코일링 공정 또는 직물로 만드는 후속 가공 공정에서 보빈 상의 실이 너무 헐렁해져, 풀릴 수 있고, 따라서 더 이상 가공을 할 수 없을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 모든 백분율 수치는 따로 명시하지 않으면 섬유의 총 중량을 기준으로 한다.
실시예 1 내지 3에서는, 수평균 분자량이 2000 g/몰인 폴리테트라히드로푸란 (PTHF)로 구성된 폴리에테르 디올로부터 폴리우레탄 우레아 섬유를 제조하였다. 디올을 몰비 1 내지 1.65의 메틸렌-비스(4-페닐디이소시아네이트)(MDI)로 캡핑하고이어서 디메틸아세트아미드 중 에틸렌디아민(EDA) 및 디에틸아민(DEA)의 혼합물로 사슬 확장 시켰다.
이후, 첨가제 원액 배치를 상기 중합체와 혼합하였다. 이 원액 배치는 디메틸아세트아미드(DMAC) 55.3 중량%, CYANOX?1790 항산화제(사이텍 인더스트리스, 인크(Cytec Industries, Inc.)의 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,5-디메틸벤질) -1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온) 11.1 중량%, Aerosol OT 100 계면활성제(사이텍) 7.6 중량%, 30% 방사 용액 26.0 중량%, 및 염료 Makrolexviolett(바이엘 에이지(Bayer AG)) 0.001 중량%로 구성되었다. 이 원액 배치를 최종 섬유 중 CYANOX?1790의 함량이 섬유 중합체의 고체 함량을 기준으로 1 중량%가 되는 양으로 방사 용액에 첨가하였다.
이산화티탄 RKB 3 타입(Kerr-McGee Pigments GmbH & Co. KD) 30.9 중량%, DMAC 44.5 중량% 및 22% 방사 용액 24.6 중량%로 구성된 두번째 원액 배치를 최종 섬유 중 이산화티탄의 함량이 폴리우레탄 우레아 중합체를 기준으로 0.05 중량%가 되는 양으로 이 방사 용액에 첨가하였다.
표 1에 명시한 히드로탈시트 13.8 중량%, 디메틸아세트아미드 55.2 중량% 및 30% 방사 용액 31.0 중량%로 구성된 세번째 원액 배치를 최종 탄성 섬유 중 표 1에 명시한 히드로탈시트의 함량이 폴리우레탄 우레아 중합체를 기준으로 3.0 중량%가 되는 양으로 이 방사 용액에 첨가하였다.
추가의 원액 배치를 이 방사 용액에 첨가하였다. 이 추가 배치는 마그네슘스테아레이트 5.3 중량%, SILWET?L 7607 실리콘 유체(Crompton Specialties GmbH) 5.3 중량%, 디메틸아세트아미드 49.6 중량% 및 30% 방사 용액 39.8 중량%로 구성되었고, 마그네슘 스테아레이트 함량이 폴리우레탄 우레아 중합체를 기준으로 0.3 중량%가 되는 양으로 첨가하였다.
폴리에스테르 디올 기재의 폴리우레탄 우레아 용액을 하기 방법에 따라 제조하였다.
아디프산, 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜로 구성된, 수평균 분자량이 2000 g/몰인 폴리에스테르 디올을 메틸렌-비스(4-페닐 디이소시아네이트)(MDI Bayer AG)로 캡핑하고, 이어서 에틸렌디아민(EDA) 및 디에틸아민(DEA)의 혼합물로 사슬 확장 시켰다.
폴리우레탄 우레아 조성물을 제조하기 위하여, 수평균 분자량이 2000 g/몰인 폴리에스테르 디올 50 중량%를 4-메틸-4-아자헵탄디올-2,6 1 중량% 및 디메틸아세트아미드(DMAC) 36.2 중량% 및 MDI 12.8 중량%와 25℃에서 혼합하고, 50℃로 가열하고, 이 온도에서 110분 동안 유지하여, NCO 함량이 2.65%인 이소시아네이트-캡핑된 중합체를 얻었다.
중합체를 25℃로 냉각시킨 후, 캡핑된 중합체 100 중량부를 DMAC 187 중량부 중 EDA 1.32 중량부 및 DEA 0.04 중량부의 용액과 재빨리 혼합하여 고체 함량이 22%인 DMAC 중의 폴리우레탄 우레아 조성물을 제조하였다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI, Bayer AG)를 첨가함으로써, 점도가 70 Pa.s(25℃)가 되도록 중합체의분자량이 조절되었다.
앞 단락에서 설명한 중합체의 제조 후, 첨가제 원액 배치를 혼합하였다. 이 원액 배치는 DMAC 65.6 중량%, CYANOX?1790 항산화제(1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온)(Cytec사) 11.5 중량%, TINUVIN?622 자외선 안정화제(분자량이 약 3500 g/몰이고, 숙신산 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올로 구성된 중합체, Ciba Geigy) 5.7 중량%, 및 22% 방사 용액 17.2 중량%, 및 염료 Makrolexviolett(Bayer AG) 0.001 중량%로 구성되었다. 이 원액 배치를 CYANOX 1790 함량이 폴리우레탄 우레아 조성물 중 총 고체 함량을 기준으로 1.0 중량%가 되는 양으로 방사 용액에 첨가하였다.
이 방사 용액을, 이산화티탄(TRONOX?TiO2R-KB-3, Kerr-McGee Pigments GmbH & Co. KG) 31 중량%, 디메틸아세트아미드 44.5 중량% 및 22% 방사 용액 24.5 중량%로 구성된 두번째 원액 배치와, 최종 실 중 이산화티탄 함량이 최종 폴리우레탄 우레아 섬유를 기준으로 0.05 중량%가 되는 양으로 혼합하였다.
이 방사 용액을 추가의 원액 배치와 혼합하였다. 이 원액 배치는 마그네슘 스테아레이트 5.3 중량%, SILWET?L 7607(Crompton Specialties GmbH) 5.3 중량%, 디메틸아세트아미드 49.6 중량% 및 30% 방사 용액 39.8 중량%로 구성되었고, 폴리우레탄 우레아 중합체를 기준으로 마그네슘 스테아레이트 함량이 0.45 중량%가 되는 양으로 첨가하였다.
최종 방사 용액을 보통의 방사기에서 방사구를 통해 건식 방사하여 카운트가 15 dtex인 필라멘트로 만들고, 각 경우 3 개의 개별 필라멘트를 합쳐 총 카운트가 44 dtex인 합체사를 만들었다. 점도가 3 cSt/25℃인 폴리디메틸실록산으로 구성된 섬유를 제조 롤러를 통해 제조하였고, 이 때 섬유의 중량을 기준으로 약 4.0 중량%가 적용되었다. 이어서 900 m/min의 속도로 섬유를 감았다.
실시예 1:
염소수에 의한 분해에 대한 탄성 섬유의 내성을 측정한 테스트 결과를 표 1에 나타내었다. 이와 관련하여, 폴리에테르 및 폴리에스테르 기재의 폴리우레탄 우레아, 및 여러 가지 안정화제 및 가속화제를 사용하였다. 가장 높은 비율의 본래 최대 인장력이 특히 본 발명에 따른 샘플 1-7에 남아있는 것으로 나타났다. 따라서, 염소수에 의한 분해에 대한 안정성은 원하는 대로 이 샘플들에서 매우 우수하였다.
실시예 2:
방사구의 사용 기간 및 연속 방사 공정의 지속 기간을 평가하기 위하여, 표 2에 열거된 미코팅 및 코팅된 히드로탈시트를 폴리에테르 기재의 폴리우레탄 우레아 조성물에 첨가하고 전술한 바와 같은 건식 방사 공정에 의하여 폴리우레탄 우레아 섬유로 만들었다. 금속 지방산 염으로 코팅된 히드로탈시트를 폴리우레탄 우레아 방사 용액 안에 혼입함으로써, 방사구의 사용 기간 및 그에 따라 건식 및 습식 방사 공정의 운전 신뢰성 및 경제성을 실시예 2에 나타낸 바와 같이 향상시킬 수 있다.
실시예 3:
실(thread) 데이타 및 이와 관련하여 특히 폴리우레탄 우레아 섬유의 접착성을 평가하기 위하여, 표 3에 언급된 코팅된 히드로탈시트를 폴리에테르 기재의 폴리우레탄 우레아 조성물에 첨가하고, 44 dtex f3으로 방사하였다. 실 데이타를 전술한 테스트 프로토콜에 따라 측정하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 접착성은 히드로탈시트를 코팅하는 데 사용되는 물질에 크게 좌우된다. 예컨대, 탄성 섬유를 원형 편직에서 성공적으로 가공하는 데는 0.20 내지 0.25 cN의 접착성이 필요하다. 이 값을 조절하기 위하여, 폴리오르가노실록산으로 코팅된 히드로탈시트를 함유하는 탄성 섬유는 추가량의 항블로킹제, 예컨대 마그네슘 스테아레이트를 함유하여야 한다. 하지만, 방사 용액 중 항블로킹제의 양을 늘리면 방사구가 매우 빨리 막혀 건식 및 습식 방사 공정의 운전 신뢰성 및 경제성에 악영향을 줄 수 있다.
샘플 안정화제 안정화제의 첨가량(%) 코팅 (안정화제 기준 중량%) 염소의 농도(mg/l) 작업 시간(h) 최대 장력 확장(%) 최대 장력(cN) 원래의 최대 장력의 퍼센트
1-1 - - 02020 05 x 110 x 1 5343190 65100 150
1-2* - - 02020 05 x 110 x 1 465359304 632813 4421
1-3 산화아연 3 - 02020 05 x 110 x 1 5685280 63270 430
1-4 Mg6A12(OH)16CO3·5H2O 3 2% 스테아르산 02020 05 x 110 x 1 549561504 603829 6348
1-5 Mg6A12(OH)12CO3)3·5H2O 3 02020 05 x 110 x 1 597554564 634239 6762
1-6 Mg6A12(OH)16CO3·5H2O 3 5% 베이실론 오일 GPW 2233** 02020 05 x 110 x 1 595597603 614542 7469
1-7 Mg6A12(OH)16CO3·5H2O 3 2% 마그네슘 스테아레이트 02020 05 x 110 x 1 480465474 685554 8179
*폴리에스테르 기재 중합체
**제조자: GE 바이엘 실리콘
샘플 안정화제 안정화제의 첨가량(중량%) 코팅 (안정화제 기준 중량%) 방사 공정중의 실 파단까지의 방사 시간
2-1 Mg6A12(OH)16CO3·5H2O 3 - 4
2-2 Mg6A12(OH)16CO3·5H2O 3 5%베이실론 오일 GPW 2233* 6
2-3 Mg6A12(OH)16CO3·5H2O 3 2%마그네슘 스테아레이트 >10
*제조자: GE 바이엘 실리콘
샘플 안정화제 안정화제의 첨가량(중량%) 코팅 (안정화제 기준 중량%) 최대 장력(cN) 점착력(cN)
3-1 Mg6A12(OH)16CO3·5H2O 3 2%마그네슘 스테아레이트 74 0.23
3-2 Mg6A12(OH)16CO3·5H2O 3 5%베이실론 오일 GPW 2233* 74 0.44
*제조자: GE 바이엘 실리콘
본 발명은 선행 기술에 비해 개선되거나 동등 이상의 염소수 저항성을 갖는 특히 폴리우레탄 우레아 섬유(탄성 섬유라고도 함)를 위한 폴리우레탄 우레아 조성물을 제공하며, 염소수 안정성은 바람직하게는 중금속-함유 첨가제를 첨가하지 않고 얻을 수 있고, 상기 안정화제는 폴리우레탄 섬유의 물리적인 성질 또는 방사 공정 자체에 나쁜 영향을 주지 않는다.

Claims (10)

  1. 세그멘트된 폴리우레탄 우레아 85% 이상으로 구성되고, 증가된 염소 저항성을 갖는 폴리우레탄 우레아 섬유에 있어서, 상기 폴리우레탄 우레아 섬유는 미분된 히드로탈시트, 특히, 하기 화학식 (1)의 히드로탈시트 또는 하기 화학식 (2)의 히드로탈시트를 0.05 내지 10 중량%으로 포함하고, 상기 히드로탈시트가 금속 지방산 염을 0.2 내지 15 중량%으로 코팅된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아 섬유:
    <화학식 1>
    M1-x 2+Alx(OH)2A'x/nn-·mH2O
    (상기 식에서,
    M2+는 마그네슘이고;
    An-는 OH-, F-, Cl-, Br-, CO3 2-, SO4 2-, HPO4 2-, 실리케이트, 아세테이트 또는 옥살레이트, 특히, OH-, F-, Cl-, Br-, 실리케이트, 아세테이트 또는 옥살레이트를 갖는 음이온이고;
    0<x≤0.5 이고;
    0≤m<1이다.)
    <화학식 2>
    Mg1-yAly(OH)u(A2-)y/2·wH2O
    (상기 식에서,
    0.20<y<0.35이고,
    u는 1 내지 10의 수이고,
    w는 0 내지 20의 수이고,
    A2-는 CO3 2-, SO4 2-또는 HPO4 2-, 특히 CO3 2-인 음이온이다.)
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 우레아 섬유 중에 미분된 형태로 포함되는 금속 지방산 염으로 코팅된 히드로탈시트의 양은 섬유 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 내지 7 중량% 및 가장 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아 섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 히드로탈시트는 하기 화학식(3) 또는 (4)의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아 섬유.
    <화학식 3>
    Mg6Al2(OH)16(A2-)·wH2O
    <화학식 4>
    Mg4Al2(OH)12(A2-)·wH2O
    (상기 식에서, A2-및 w는 상기 화학식 (2)에 정의된 의미를 갖는다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 히드로탈시트가 하기 화학식(5) 또는 (6)의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아 섬유:
    <화학식 5>
    Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O
    <화학식 6>
    Mg4Al2(OH)12CO3·4H2O
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로탈시트를 코팅하는 금속 지방산 염은 히드로탈시트 중량을 기준으로 0.2 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 12 중량% 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 8중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아 섬유.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 지방산 염이 주기율표 I족 내지 III족으로부터 선택된 금속, 또는 아연의 염이고, 상기 지방산은 6개 이상 30개 이하의 탄소원자를 포함하는 포화되거나 불포화된 지방산이고, 특히, 일관능성 또는 이관능성인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아 섬유.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속 지방산 염은 올레산, 팔미트산 또는 스테아르산의 리튬 염, 마그네슘 염, 칼슘 염, 알루미늄 염 및 아연 염으로부터 선택되고, 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 알루미늄 스테아레이트이고, 특히 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아 섬유.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 지방산 염으로 코팅된 히드로탈시트가 5㎛ 이하의 평균 직경(수 평균), 바람직하게는 3㎛ 이하의 평균 직경, 특히 바람직하게는 2㎛ 이하의 평균 직경 및 가장 특히 바람직하게는 1㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아 섬유.
  9. 85% 이상의 세그멘트된 폴리우레탄을 함유하는 장쇄 합성 중합체를 유기 용매, 예를 들면 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드 중에, 폴리우레탄 우레아 조성물을 기준으로 20 내지 50 중량%의 양으로, 바람직하게는, 폴리우레탄 우레아 조성물을 기준으로 25 내지 45 중량%의 양으로 용해시키고, 이어서 이 용액을 건식 또는 습식 방사법에 따라 방사구를 통해 방사시켜 필라멘트로 만드는 폴리우레탄 우레아 섬유의 제조 방법에 있어서, 금속 지방산 염으로 코팅된 히드로탈시트를 폴리우레탄 우레아 섬유의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 10 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 내지 7 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 방사 용액에 첨가하여 필라멘트 내에 및(또는) 필라멘트 표면 상에 분포시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아 섬유, 특히, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 우레아 섬유의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 우레아 섬유를 이용하여, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리아크릴 섬유와 같은 합성 경질 섬유 및(또는) 양모, 실크 또는 면사와 같은 천연 섬유와 혼합하여 제조되는 섬유 제품, 특히 니트웨어, 양말/메리야스류 또는 직물.
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