KR970009334B1

KR970009334B1 - 폴리우레탄 조성물

Info

Publication number: KR970009334B1
Application number: KR1019930701546A
Authority: KR
Inventors: 요시아끼 고지마; 아끼히꼬 요시자또
Original assignee: 아사히가세이고오교; 유미꾸라 레이이찌
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1992-09-24
Publication date: 1997-06-10
Also published as: SG46993A1; EP0558758A4; JP3121058B2; EP0558758A1; US5447969A; EP0558758B1; DE69227826D1; CA2096834A1; KR930702450A; CA2096834C; DE69227826T2; WO1993006173A1; JPH0578569A

Abstract

내용 없음.

Description

폴리우레탄 조성물

4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 비교적 낮은 중합도를 갖는 폴리히드록시 중합체 및 다관능성 활성수소를 함유하는 화합물로부터 수득된 폴리우레탄 탄성얀은 높은 고무 탄성도를 갖고, 인장 응력과 동적 탄성(resilience)과 같은 기계적 특성이 우수하고, 우수한 열적 특성을 갖는다. 따라서, 이와같은 얀은 속옷, 양말, 운동복 등과 같은 기능성 섬유재로서 많은 관심이 집중되었다.

그러나, 장쇄 분절 폴리우레탄으로 주로 구성된 이와같은 제품을 염소 표백제로 세척할 경우, 분절 폴리우레탄의 물리적 성질이 현저하게 저하된다는 것이 알려져 있다.

더욱이, 폴리우레탄 탄성얀과 폴리아미드얀으로 구성된 수영복을 활성 염소 농도가 0.5∼3ppm인 수영장의 염소 처리수에 노출시킨 경우, 폴리우레탄 탄성얀의 물리적 성질이 저하되고, 폴리야미드얀에 부착되어 있는 염료가 변색 및 퇴색된다는 것이 알려져 있다.

따라서, 수영장에서 입는 경주용 수영복에 사용되는 폴리우레탄 탄성얀의 내염소성(chlorine resistance)을 개량시키기 위해, 낮은 중합도를 갖는 폴리히드록시 중합체로서 폴리에스테르를 사용하는 것에 의해 제조되고, 그의 분자 결합 관점 때문에 내염소성이 더 우수하게 만들어진 폴리우레탄이 주로 사용되어 왔다.

그러나, 지방족 폴리에스테르는 높은 생물학적 활성을 갖기 때문에, 폴리에스테르-기재 폴리우레탄은 곰팡이에 의한 공격이 용이하다는 단점이 있다. 게다가, 폴리에스테르-기재 폴리우레탄의 내염소성은 만족스럽지가 못했다. 더욱이 폴리에스테르-기재 폴리우레탄의 염색후의 탄닌 용액 처리는 염소에 의한 수영복의 변색 및 탈색을 방지하는 방법으로서 현재 널리 사용되고 있다.

염소로 인한 질적 저하에 대한 폴리우레탄 탄성얀의 내성을 개량시키기 위해 지금까지 다양한 첨가제가 제안되어 왔다. 그 예로, 일본국 특개소 제57-29609호에는 첨가제로서 산화 아연이 개시되어 있다.

그러나, 시화 아연은 얀을 산성 조건 (pH 3∼4) 하에서 염색 처리함으로써 얀으로부터 제거되는 단점이 있어서, 거기에 잔류하는 산화 아연의 양은 현저히 감소되기 때문에 내염소성 또한 극히 낮아지게 된다.

본 출원인은 이미 상술한 결점을 극복하는 개량성 있는 폴리우레탄 조성물로서, 히드로탈사이트를 사용함으로써 내염소성이 개량된 폴리우레탄 조성물을 제안한 바 있다(일본국 특개소 제59-133248호 참조). 폴리우레탄 탄성얀에 분산되어 있는 히드로탈사이트의 보다 적은 양이 산성 조건 (pH 3∼4)

하에서의 염색 처리에서 그들로부터 제거되기 때문에, 우수한 내염소성을 나타낸다.

그러나, 히드로탈사이트는 방사시에 사용되는 폴리우레탄용 용매인 디메틸아세타미드와 디메틸포름아미드와 같은 극성 용매에서 응집이 일어나기가 매우 용이하다. 그 결과, 방사 공정에서 방출압(discharge pressure)의 상승과 얀 파괴(yarn breakage)가 야기되고, 장기간에 걸친 얀의 얀정된 방사가 어렵다는 것이 발견되었다. 더욱이, 이 폴리우레탄 조성물로부터 수득된 얀을 경주용 수영복으로 사용한 경우 하기와 같은 현상이 일어남이 발견되었다. 즉, 폴리아미드용 염료의 염소에 의한 변색을 방지하기 위한 탄닌 용액 처리 공정에서 얀이 갈색으로 변하고, 염소 처리수에 침지시킨 경우 얀이 팽윤한다.

본 발명의 개시

따라서, 본 발명의 목적은 장기간 안정하게 방사될 수 있고, 탄닌 용액 처리 공정에서 변색을 나타내지 않고 염소 처리수에 침지시킨 경우에도 팽윤하지 않으며, 우수한 내염소성을 갖는 히드로탈사이트-함유 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 결정수를 가지며 C₁₀∼C₃₀지방산이 부착되어 있는 히드로탈사이트를 폴리우레탄을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량% 함유하는 폴리우레탄 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 폴리우레탄 조성물과 폴리우레탄을 용해시킬 수 있는 유기 용매를 함유하는 폴리우레탄 도프(dope)가 제공된다.

더욱이, 본 발명에 의하면, 결정수를 갖고 C₁₀∼C₃₀지방산이 부착되어 있는 히드로탈사이트를 그의 평균 2차 응집 입자 크기가 10㎛ 이하가 되도록 폴리우레탄을 용해시킬 수 있는 유기 용매에 분산시키거나, 히드로탈사이트를 그의 평균 2차 응집 입자 크기가 5㎛ 이하가 되도록 습식 분쇄하여, 생성된 분산액을 폴리우레탄과 혼합하는 것을 포함하는, 폴리우레탄 도프의 제조방법이 제공된다.

본 발명을 실시하기 위한 최선 구현

본 발명자들은 장기간의 안정된 방사가 가능하고, 탄닌 용액 처리 공정에서 변색이나 팽윤 등을 나타내지 않고, 우수한 내염소성을 갖는 히드로탈사이트-함유 폴리우레탄 조성물의 개발에 심혈을 기울여 왔다. 그 결과, 결정수를 갖고 지방산으로 처리된 히드로탈사이트가 상기 목적이 부합한다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초한 것이다.

본 발명에 의한 히드로탈사이트는 구조식 (1)로 표시된다.

여기서, M²⁺은 Mg²⁺와 Zn²⁺으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소이고, A^n-은 OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, NO₃ ^-, CH₃ ^2-, SO₄ ^2-, Fe(CN)₆ ^3-, CH₃COO^-, 옥살레이트 이온 또는 살리실레이트 이온으로서 n의 원자가를 갖는 음이온이고, n은 상기 음이온의 원자가이고, x는 적어도 2의 양수값이고, z는 2 이하의 양수값이고 m은 양수값이다.

본 발명의 바람직한 히드로탈사이트의 예로는 하기 구조식 (2), (3), (4), (5) 및 (6)을 갖는 화합물이다.

본 발명의 히드로탈사이트는 반드시 결정수(Water of crystallization)를 가져야 한다. 소결 무수 히드로탈사이트를 사용하는 경우, 폴리우레탄얀은 탄닌 용액 처리 공정시 갈변하고, 염소 처리수에 침지시킨 경우 팽윤한다. 결정수를 갖는 히드로탈사이트를 사용하는 경우, 상기와 같은 현상은 억제된다.

본 발명에 유용한 지방산은 10∼30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄-또는 측쇄-탄화 수소기를 갖는 모노-또는 디-카르복실산이다. 그러한 지방산의 바람직한 예로는 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등이 있다.

히드로탈사이트 입자의 지방산에 의한 코팅은 지방산이 히드로탈사이트에 부착하도록 하는 방법의 일예이다. 기타 각종 공지법이 또한 사용될 수 있다.

상기 코팅법의 구체적인 예로는 헨셀 혼합기(Henschel mixer) 내에 히드로탈사이트와 그것을 기준으로 0.1∼20 중량%의 지방산을 넣은 후 교반하면서 가열하는 방법 ; 원추형 건조기 내에서 히드로탈사이트와 그것을 기준으로, 적당한 유기 용매 (예, 알콜 또는 염소 처리 탄화 수소)에 용해시킨, 0.1∼20 중량%의 지방산을 혼합한 후 용매를 제거하는 방법이 있다. 부착되는 지방산의 양은 지방산 처리 전후의 히드로탈사이트의 중량 변화에 의해 결정될 수 있다.

히드로탈사이트는 디메틸아세타미드, 디메틸포름아미드 및 디메틸술폭시드와 같은 폴리우레탄의 건조 방사 용매로서 사용되는 극성 용매 내에서 매우 용이하게 2차적으로 응집되기 쉽기 때문에, 폴리우레탄 방사 공정시 압출압(extruding pressure)의 상승 및 얀파괴가 유발된다. 본 발명에 따라 지방산으로 처리된 히드로탈사이트는 아마도 그의 표면 하전 상태의 변화로 인해 극성 용매내에서의 2차 응집도를 완화시켜, 평균 2차 응집 입자 크기가 10㎛ 이하가 되고, 폴리우레탄의 방사특성이 현저히 개량된다. 바람직한 평균 2차 응집 입자 크기는 10∼1㎛이다. 본 발명에서 유기 용매 내에서 히드로탈사이트의 분산은 예를들면, 균일 혼합기에 의해 공지 방법에 따라 행한다. 평균 2차 응집 입자 크기가 5㎛ 이하인 히드로탈사이트는 예를들면, 볼 제분기(ball mill)을 사용하여 히드로탈사이트를 습식 분쇄시킴으로써 또한 수득할 수 있다.

게다가, 본 발명에서 언급한 바와 같이 지방산으로 처리한 히드로탈사이트를 사용하는 경우, 탄닌 용매 처리시 폴리우레탄 얀의 갈변 및 염소 처리수 침지시의 팽윤과 같은 현상이 개선될 수 있다.

본 발명에서, 결정수 및 부착된 지방산을 갖는 히드로탈사이트의 함량은 폴리우레탄을 기준으로, 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.3∼8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 중량%이다. 이들 화합물의 첨가량이 0.1 중량%보다 작은 경우, 염소로 인한 질적 저하의 방지 효과는 불만족스럽다. 이들 첨가량이 10 중량%보다 많은 경우에는 섬유의 물리적 특성에 악영향을 미치므로 바람직하지 못하다. 본발명에 사용할 수 있는 폴리우레탄(이하, 가끔 분절 폴리우레탄이라고 칭한다.) 은 주요 성분들로서, 분자량이 600∼4000이고 분자의 양 말단에 히드록실기를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체와 같은 실질적으로 직쇄형인 중합체(예 : 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리에스테르아미도 디올, 폴리카르보네이트 디올, 폴리아크릴 디올, 폴리티오에스테르 디올, 폴리티오에테르 디올, 폴리히드로카르본 디올 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체), 유기 디이소시아네이트, 및 다관능성 활성 수소 원자를 갖는 사슬 연장제(예 : 폴리올, 폴리아민, 히드록실아민, 히드라진, 폴리히드라지드, 폴리세미카르바지드, 물 또는 이들의 혼합물)을 함유한다.

본 발명에 있어서, 결정수와 부착된 지방산을 갖는 히드로탈사이는 폴리우레탄 탄성얀용으로 종래에 사용된 기타 화합물들, 예를들면 자외선 흡수제, 항산화제, 광선 안정화제, 기체-내성 안정화제(gas-resistant stabilizer), 착색제, 무광택제 및 충진제와 배합되어 사용될 수 있다.

결정수를 가지며 지방산이 부착된 히드로탈사이트를 통상적으로 폴리우레탄 예비 중합체를 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조한 폴리우레탄 중합체 용액에 첨가한다. 그러나, 히드로탈사이트를 이들 화합물에 미리 첨가하거나 또는 중합시에 첨가할 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 조성물을 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드와 같은 극성 용매에 용해시켜 제조한 방사 원료액(즉, 폴리우레탄 도프)는 방사공정시 압출압 상승의 현저한 감소와 극히 낮은 빈도수의 얀파괴를 나타내어 장시간동안 안정하게 방사될 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 폴리우레탄 도프는 실질적으로 15 내지 45 중량%의 본 발명의 폴리우레탄 조성물과 극성 용매를 함유하며, 보다 바람직한 폴리우레탄 도프는 20 내지 40 중량 %의 본 발명의 폴리우레탄 조성물 및 극성 용매를 함유한다.

본 발명의 폴리우레탄 조성물로부터 수득된 탄성 섬유는 염소에 의해 초래되는 질적 저하에 대하여 우수한 내성을 가지며, 또한, 폴리우레탄 탄성얀은 탄닌 용액 처리시에 조차도 변색되거나 염소 처리수 내에서 팽윤되지 않는다.

본 발명의 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 탄성얀은 염색되고 탄닌 용액으로 연속해서 더 처리될 때 조차도 그의 내염소성 안정화 효과를 심하게 잃지 않기 때문에, 염소를 함유하는 수영장 내에서 장기간 반복적으로 사용되는 수영복 재료로서 매우 유용하다.

본 발명의 폴리우레탄 조성물은 탄성 섬유용 용도에 첨가형 필림, 엘라스토머, 기포물질로서 또한 사용될 수 있다.

본 발명은 각종 염소 처리수 환경하에서 질적 저하를 방지하는 폴리우레탄 탄성 섬유용

조성물에 관한 것이다.

본 발명은 실시예 및 비교예를 참고로하여 보다 상세히 설명되나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 이해되어져서는 안된다.

하기 실시예에 기재된 여러 측정 방법 및 섬유의 예비 처리를 후술한 방법으로 실행한다.

(히드로탈사이트의 평균2차 응집 입자 크기의 측정).

디메틸아세트아미드에 분산된 13 중량%의 히드로탈사이트를 함유하는 도프를 디메틸아세틸아미드로 0.5 중량% 히드로탈사이트 함량이 될 때까지 희석한다. 희석한 도프를 광학 현미경을 통하여 사진을 찍는다. 그의 중량 평균 입자 크기를 상 분석 파일 시스템(상표명 IP-1000, 아사히가세이고요교 가부시끼가이샤제)을 사용하여 사진으로부터 측정한다.

(유효 염소 농도의 측정)

25ml양의 염소 처리수 샘플을 100ml Erlenmeyer 플라스크내에서 칭량한 후에, 2g의 건조 요오드화 칼륨을 거기에 첨가하고, 샘플을 진탕하여 혼합한다. 생성 용액을 1/100N 나트륨 티오술페이트 용액으로 적정하고, 적정한 용액이 오렌지색에서 엷은 황색으로 될 때 전분 용액을 첨가한다. 전분-요오드 반응에 의해 생성된 용액의 청색이 사라질때까지 적정을 계속한다. 별개로, 25ml의 이온-교환수를 수집하고 상기한 바와 같은 동일한 방법으로 그의 블랭크 적정량을 수득한다. 유효 염소 농도 H는 하기 식으로 계산된다.

상기 식에서, H는 유효 염소 농도 (ppm)이고, Vs는 염소 처리수 적정시의 1/100N 나트륨 티오술페이트 용액의 적정량(ml)이고, Vb는 이온교환수 적정시의 1/100N 나트륨 티오술페이트 용액의 적정량(ml)이고, f는 1/100N 나트륨 티오술페이트의 적정 값이고, Ws는 염소 처리수의 중량(g)이다.

(염색 조건 처리)

시험얀을 50% 신장 상태에서 욕비는 1 : 30이고, 1.2%owf의 형광 염료(상표명 Blankophor Cl, Bayer Ltd. 제조), 0.4gl의 염색 보조제(상표명 Ionet Wrap 50, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제)를 함유하며, pH는 아세트산 및 아세트산 나트륨으로 조정하여 3.5인 비등 염색 욕내에서 1 시간동안 침지처리한다. 이렇게 처리한 얀을 흐르는 물에서 10분간 세척한다.

(탄닌 용액 처리)

염색 조건하에서 처리한 시험얀을 50% 신장 상태에서 6ℓ의 이온 교환수 내에 4.5g의 탄닌산(특히 Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd. 제) 및 2.7g의 아세트산을 함유하는 용액내에 용액 온도가 25°C일 때 놓는다. 처리 용액을 50°C로 가열하고 시험얀을 30분간 더 이상의 가공없이 침지처리한다. 이렇게 처리한 얀을 흐르는 물로 10분간 세척한다.

(탄닌 용액 처리시의 변색도 시험)

탄닌 용액 처리한 시험얀을 20°C에서 1일간 공기 건조시키고 변색도를 하기 기준에 따라서 분류한다.

1등급 : 처리얀과 동일한 백색도를 나타내는 얀 ;

2등급 : 약간 착색된 얀 ;

3등급 : 가볍게 착색된 얀 ;

4등급 : 가볍게 착색된 얀 ;

5등급 : 심하게 착색된 얀 ;

(염소 침지 시험)

탄닌 용액 처리한 시험 얀을 50% 신장 상태에서 나트륨 히포클로리트 용액(Sasaki Yakuhin K.K 제)을 이온교환수로 3ppm의 유효 염소 농도로 희석하여 제조하고 시트르산 및 인산 수소 나트륨을 함유하는 완충 용액을 pH를 7로 조정한 용액에 30°C에서 8시간 침지처리한다.

(얀의 팽윤도 시험)

염소 침지 처리한 시험 얀의 팽윤 ΔL을 하기식으로 나타낸다.

Δ L=[(L-L₀)/L₀]×100

여기에서, ΔL은 그의 팽윤도(%)를, L₀(cm)는 그의 최초 길이를, L(cm)는 염소 침지처리후의 그의 길이를 나타낸다.

(내염소성 평가시험)

탄닌 용액 처리한 시험 얀을 50% 신장 상태에서 나트륨 히포클로리트 용액 (Sasaki Yakuhin K.K. 제조)을 이온교환수로 3ppm의 유효염소농도로 희석하여 제조하고 시트르산 및 인산수소나트륨을 함유하는 완충 용액으로 pH를 7로 조정한 용액에 30°C에서 침지시킨다. 샘플을 매 8시간(1 사이클)마다 연속적으로 취하고, 강력(tenacity) 보유율 ΔT를 하기 식으로 얻는다.

Δ T=(TS/TS₀)×100

여기서 ΔT는 샘플의 강력 보유율(%)이고, TS는 처리후의 강력(g)이고, TS₀는 처리전의 강력(g)이다.

내염소성은 얀이 50%의 강력 보유율을 갖게 되는 필요한 시간으로 평가한다.

또한, 하기 시험예 및 비교예에서 용어부는 섬유의 총중량을 기준으로한 중량부를, 용어 %는 섬유의 총중량을 기준으로 한 중량 %를 나타낸다.

실시예 1

질소 기류하에서, 평균 분자량이 1,600인 폴리테트라메틸렌 글리콜 133.3부와 4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트 31.2부를 95°C에서 90분간 교반하면서 상호반응시켜, 잔류 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체를 수득한다. 생성된 예비 중합체를 실온으로 냉각시킨 후, 건조 디메틸아세타미드 270부를 여기에 첨가하여 예비 중합체를 용해시켜 예비중합체 용액을 수득한다.

한편, 에틸렌디아민 2.34부 및 디에틸아민 0.37부를 건조 디메틸아세타미드 157부에 용해시켜 생성된 용액을 실온에서 상기 예비중합체 용액에 첨가시켜 30°C에서 점도가 1500포이즈인 폴리우레탄 용액을 수득한다.

4, 4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 2%, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 0.7% 및 표 1에 기재된 지방산이 부착되어 있는 하기식 (7)을 갖는 히드로탈사이트 13 중량%를 함유하며, 균일 혼합기를 사용하여 디메틸아세타미드에 상기 물질들을 분산시켜 제조한 도프를 이미 수득한 점성 중합체에 첨가한다.

이 중합체 용액을 온도가 330°C인 뜨거운 공기내에서 600m/min의 속도로 건조방사시켜 40 데니어/5 필라멘트 얀을 수득한다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 얀 파괴 횟수는 24시간의 방사 동안에 생긴 파괴 횟수를 나타낸다. 압출압 상승률은 400메쉬의 금속 메쉬 여과기가 여과 매체로서 사용된 경우, 1일당 압출압의 상승 (kg/cm²)를 나타낸다.

실시예 2

실시예 1의 질적 저하 방지제(chlorine deterioration inhibitor) 대신에, 표 2에 기재된 지방산이 부착된 하기 식(8)을 갖는 히드로탈사이트를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 방법을 반복한다.

그 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1의 염소 질적 저하 방지제 대신에, 표 3에 기재된 지방산이 부착된 하기 식 (9)를 갖는 히드로탈사이트를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 방법을 반복한다.

그 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1의 염소 질적 저하 방지제 대신에, 지방산이 부착되어 있는 습식 분말인 히드로탈사이트를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 방법을 반복한다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 아펙스 제분기(apex mill : 상표명 AM-1 : Kotobuki Eng1. Mfg. Co., Ltd 제조) 및 지르코니아 볼을 사용하여 디메틸아세타미드 용매 내에서 습식 분쇄를 행하여 13 중량% 도프를 수득한다.

실시예 5

질소 기류하에서, 분자량이 1,500이고 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 아디프산으로부터 제조된 폴리에스테르 디올 125부와 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 31.2부를 95°C에서 90분간 교반하면서 상호반응시켜, 잔류 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체를 수득한다. 생성된 예비 중합체를 실온으로 냉각시킨 후, 건조 디메틸아세타미드 281부를 여기에 첨가하여 예비중합체를 용해시켜 예비중합체 용액을 수득한다.

한편, 에틸렌디아민 2.34부 및 디에틸아민 0.37부를 건조 디메틸아세타미드 185부에 용해시켜 생성된 용액을 실온에서 상기 예비중합체 용액에 첨가시켜 30°C에서 점도가 1,510 포이즈인 폴리우레탄 용액을 수득한다.

4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 2%, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 0.7% 및 표 5에 기재된 지방산이 부착되어 있는 하기식(10)을 갖는 히드로탈사이트 13 중량%를 함유하며, 균일 혼합기를 사용하여 디메틸아세타미드에 상기 물질들의 분산시켜 제조한 도프를 이미 수득한 점성 중합체를 첨가한다.

이 중합체 용액을 온도가 30°C인 뜨거운 공기내에서 600m/min의 속도로 건조방사시켜 40 데니어/5 필라멘트 얀을 수득한다.

그 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 6

실시예 5의 염소 질적 저하 방지제 대신에, 지방산이 부착되어 있고 실시예 4에서와 동일한 방법으로 습식 분쇄된 히드로탈사이트를 사용하는 것 이외에는, 실시예 5의 방법을 반복한다.

그 결과를 표 6에 나타낸다.

실시예 7

질소 기류하에서, 평균 분자량이 1,600이고 분자의 양만달에 히드록실기를 갖고 식 (11)을 갖는 코폴리카르보이네트 디올 1,500부와 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 240부 및 디메틸아세타미드 1,150부를 40°C에서 3시간 교반하면서 상호반응시켜, 잔류 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체를 수득한다. 상기 코폴리카르보네이트 디올을 하기식의 반복 단위를 55 : 45로 갖고, 수평균 분자량이 3000이다.

이 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 건조 디메틸아세타미드 1,900부를 여기에 첨가하여 예비중합체 용액을 수득한다.

한편, 에틸렌디아민 26.9부 및 디에틸아민 3.13부를 건조 디메틸아세타미드 1,780부에 용해시켜 생성된 용액을 실온에서 상기 예비중합체 용액에 첨가시켜 30°C에서 점도가 1,600 포이즈인 폴리우레탄 용액을 수득한다.

4,4'-부틸리덴 비스 (3-메틸-6-t-부틸페놀) 2%, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 0.7% 및 표 7에 기재된 지방산이 부착되어 있는 하기식 (12)를 갖는 히드로탈사이트 13 중량%를 함유하며, 균일 혼합기를 사용하여 디메틸아세타미드에 상기 물질들을 분산시켜 제조한 도프를 이미 수득한 점성 중합체에 첨가한다.

그 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 8

실시예 7의 염소 질적 저하 방지제 대신에, 지방산이 부착되어 있고 실시예 4와 동일한 방법으로 습식 분쇄된 히드로탈사이트를 사용하는 것 이외에는, 실시예 7의 방법을 반복한다.

그 결과를 표 8에 나타낸다.

상술한 바와같이, 본 발명의 폴리우레탄 조성물은 장기간에 걸쳐서 안정하게 방사될 수 있고 탄닌 용액 처리 공정에서 변색을 나타내지 않고 또한 염소 침지 처리 동안에도 팽윤을 나타내지 않기 때문에, 속옷, 양말, 운동복 등의 기능성 섬유재로서 매우 유용하다.

Claims

결정수를 가지며 C₁₀∼C₃₀지방산이 부착되어 있는 히드로탈사이트를 폴리우레탄 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량% 포함하며, 상기 히드로탈사이트는 하기 구조식 (1)로 표시되는 폴리우레탄 조성물 :

M²⁺×Al₂(OH)_2x+6-nz(A^n-)_z·mH₂O (1)

[상기식에서, M²⁺는 Mg²⁺또는 Zn²⁺이고, A^n-은 n의 원자가를 갖는 음이온이고, x는 적어도 2의 양수값이고, z는 2 이하의 양수값이고, m은 양수값이다].
제 1 항에 있어서, 히드로탈사이트가 10㎛ 이하의 평균 2차 응집 입자 크기를 갖는 폴리우레탄 조성물.