JP2000198979A - 塩素劣化防止剤とポリウレタン組成物 - Google Patents
塩素劣化防止剤とポリウレタン組成物Info
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- JP2000198979A JP2000198979A JP30631299A JP30631299A JP2000198979A JP 2000198979 A JP2000198979 A JP 2000198979A JP 30631299 A JP30631299 A JP 30631299A JP 30631299 A JP30631299 A JP 30631299A JP 2000198979 A JP2000198979 A JP 2000198979A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリウレタン組成物に配合したと
きに、耐酸性に優れ、変退色がなく、塩素水浸漬中にお
ける膨潤等のない、優れた耐塩素性を有するポリウレタ
ン製品を提供できる塩素劣化防止剤、および該塩素劣化
防止剤を配合したポリウレタン組成物の提供。 【解決手段】 ハイドロタルサイト類化合物を下
記式（１） ［式中、Ｒは炭素原子数１０〜３０のアルキル基または
アルケニル基、Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキレン
基、ｎは１または２を示す］、または下記式（２） ［式中、Ｒは式（１）と同じ意味を表し、Ｍはアルカリ
金属または水素を示す］のアルコールリン酸エステル、
そのジアルコールアミン塩またはアルカリ金属塩で表面
処理したことを特徴とする塩素劣化防止剤、および該防
止剤を含有するポリウレタン組成物。
きに、耐酸性に優れ、変退色がなく、塩素水浸漬中にお
ける膨潤等のない、優れた耐塩素性を有するポリウレタ
ン製品を提供できる塩素劣化防止剤、および該塩素劣化
防止剤を配合したポリウレタン組成物の提供。 【解決手段】 ハイドロタルサイト類化合物を下
記式（１） ［式中、Ｒは炭素原子数１０〜３０のアルキル基または
アルケニル基、Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキレン
基、ｎは１または２を示す］、または下記式（２） ［式中、Ｒは式（１）と同じ意味を表し、Ｍはアルカリ
金属または水素を示す］のアルコールリン酸エステル、
そのジアルコールアミン塩またはアルカリ金属塩で表面
処理したことを特徴とする塩素劣化防止剤、および該防
止剤を含有するポリウレタン組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩素劣化防止剤お
よび該防止剤を含有するポリウレタン組成物に関する。
さらに詳しくは、本発明は種々の塩素水環境における劣
化を防止したポリウレタン弾性繊維用、ポリウレタンフ
ィルム用、ポリウレタン成型品用として有用な劣化防止
剤および該防止剤を含有するポリウレタン組成物に関す
る。すなわち本発明は、塩素水環境で使用できる、例え
ば塩素殺菌された水に対する耐久性、安定性に優れ、塩
素水浸漬処理時の膨潤のない、高度のゴム弾性、引張応
力、回復性等の機械的強度、さらに熱的挙動についても
優れた性質を有し、さらに長期にわたって安定紡糸がで
き、タンニン液処理工程における変色のない、塩素浸漬
処理時の膨潤のない、塩素劣化防止剤、および該防止剤
を含有するポリウレタン組成物に関する。
よび該防止剤を含有するポリウレタン組成物に関する。
さらに詳しくは、本発明は種々の塩素水環境における劣
化を防止したポリウレタン弾性繊維用、ポリウレタンフ
ィルム用、ポリウレタン成型品用として有用な劣化防止
剤および該防止剤を含有するポリウレタン組成物に関す
る。すなわち本発明は、塩素水環境で使用できる、例え
ば塩素殺菌された水に対する耐久性、安定性に優れ、塩
素水浸漬処理時の膨潤のない、高度のゴム弾性、引張応
力、回復性等の機械的強度、さらに熱的挙動についても
優れた性質を有し、さらに長期にわたって安定紡糸がで
き、タンニン液処理工程における変色のない、塩素浸漬
処理時の膨潤のない、塩素劣化防止剤、および該防止剤
を含有するポリウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】4,４’− ジフェニルメタンジイソシア
ネート、比較的低重合度のポリヒドロキシ重合体および
多官能活性水素含有化合物から得られるポリウレタン弾
性糸は、高度のゴム弾性を有し、引張応力、回復性等の
機械的性質に優れ、さらに熱的挙動についても優れた性
質を有するために、ファンデーション、ソックス、スポ
ーツウェア等の機能性繊維素材として大いに注目されて
いる。
ネート、比較的低重合度のポリヒドロキシ重合体および
多官能活性水素含有化合物から得られるポリウレタン弾
性糸は、高度のゴム弾性を有し、引張応力、回復性等の
機械的性質に優れ、さらに熱的挙動についても優れた性
質を有するために、ファンデーション、ソックス、スポ
ーツウェア等の機能性繊維素材として大いに注目されて
いる。
【０００３】しかしながら、このような主として長鎖状
のセグメント化ポリウレタンよりなる製品に、塩素漂白
を用いる洗濯を行うと、セグメント化ポリウレタンの物
理的性質の相当な低下が起こることが知られている。ま
た、ポリウレタン弾性糸とポリアミド糸からなる水着
は、水泳プール中で活性塩素濃度０.５〜３ｐｐｍを含
む塩素水中に暴露されると、ポリウレタン弾性糸の物理
的性質の低下や、ポリアミド糸に付着した染料の変退色
が生じることが知られている。
のセグメント化ポリウレタンよりなる製品に、塩素漂白
を用いる洗濯を行うと、セグメント化ポリウレタンの物
理的性質の相当な低下が起こることが知られている。ま
た、ポリウレタン弾性糸とポリアミド糸からなる水着
は、水泳プール中で活性塩素濃度０.５〜３ｐｐｍを含
む塩素水中に暴露されると、ポリウレタン弾性糸の物理
的性質の低下や、ポリアミド糸に付着した染料の変退色
が生じることが知られている。
【０００４】そこで、水泳プール中で多用される競泳用
水着については、ポリウレタン弾性糸の耐塩素性能の改
善をはかるため、低重合度のポリヒドロキシ重合体とし
て分子結合により耐塩素性に優れたポリエステルを用い
たポリウレタンが主として用いられた。しかるに脂肪族
ポリエステルは生物活性が高く、ポリエステル系ポリウ
レタンはかびに侵されやすいという欠点を有しており、
またその耐塩素性能も充分なものでなかった。さらに、
塩素による染料の変退色防止法としては、染色処理後に
さらにタンニン液で処理を行うことが現在では広く行わ
れるようになっている。
水着については、ポリウレタン弾性糸の耐塩素性能の改
善をはかるため、低重合度のポリヒドロキシ重合体とし
て分子結合により耐塩素性に優れたポリエステルを用い
たポリウレタンが主として用いられた。しかるに脂肪族
ポリエステルは生物活性が高く、ポリエステル系ポリウ
レタンはかびに侵されやすいという欠点を有しており、
またその耐塩素性能も充分なものでなかった。さらに、
塩素による染料の変退色防止法としては、染色処理後に
さらにタンニン液で処理を行うことが現在では広く行わ
れるようになっている。
【０００５】ポリウレタン弾性糸の塩素が誘発する劣化
に対する耐性の改善に関しては、従来から各種添加剤が
提案されている。例えば特開昭57-29609号公報には酸化
亜鉛が開示されている。しかしながら酸化亜鉛は、殊に
酸性条件下（ｐＨ３〜４）での織物の染色工程中にフィ
ラメントから洗浄除去されるという重大な欠点を有す
る。その結果、繊維の塩素化された水への耐久性はかな
り減少する。さらに、生物活性浄化プラント中のバクテ
リア培地は、染色工程から生じる亜鉛を含む廃液により
死滅される。その結果かかる浄化プラントの操作様式は
重大な損害を蒙ることとなる。かかる欠点を改善したポ
リウレタン組成物として、ハイドロタルサイトを用いて
耐塩素性を改善することが特願昭58-6584（特開昭59-13
3248）、特願平2-92986（特開平3-292364）、特願平3-2
43446（特開平5-78569）に報告されている。ハイドロタ
ルサイトはポリウレタン弾性糸に分散された状態で酸性
（ｐＨ＝３〜４）での染色処理に対しても優れた耐酸性
能を有している。
に対する耐性の改善に関しては、従来から各種添加剤が
提案されている。例えば特開昭57-29609号公報には酸化
亜鉛が開示されている。しかしながら酸化亜鉛は、殊に
酸性条件下（ｐＨ３〜４）での織物の染色工程中にフィ
ラメントから洗浄除去されるという重大な欠点を有す
る。その結果、繊維の塩素化された水への耐久性はかな
り減少する。さらに、生物活性浄化プラント中のバクテ
リア培地は、染色工程から生じる亜鉛を含む廃液により
死滅される。その結果かかる浄化プラントの操作様式は
重大な損害を蒙ることとなる。かかる欠点を改善したポ
リウレタン組成物として、ハイドロタルサイトを用いて
耐塩素性を改善することが特願昭58-6584（特開昭59-13
3248）、特願平2-92986（特開平3-292364）、特願平3-2
43446（特開平5-78569）に報告されている。ハイドロタ
ルサイトはポリウレタン弾性糸に分散された状態で酸性
（ｐＨ＝３〜４）での染色処理に対しても優れた耐酸性
能を有している。
【０００６】しかしながら、これ等のハイドロタルサイ
トは表面処理されてないもの（特開昭59-133248）、シ
ランカップリング剤によって処理されたもの（特開平3-
292364)、脂肪酸で処理されたもの（特開平5-78569）等
であるので、ポリウレタン弾性糸に分散された状態での
染色処理工程で、酢酸処理時にハイドロタルサイト中の
マグネシウムおよびアルミニウムが溶出し、耐塩素性能
を低下させることが判明し、耐酸性の優れた耐塩素性剤
が求められるようになった。
トは表面処理されてないもの（特開昭59-133248）、シ
ランカップリング剤によって処理されたもの（特開平3-
292364)、脂肪酸で処理されたもの（特開平5-78569）等
であるので、ポリウレタン弾性糸に分散された状態での
染色処理工程で、酢酸処理時にハイドロタルサイト中の
マグネシウムおよびアルミニウムが溶出し、耐塩素性能
を低下させることが判明し、耐酸性の優れた耐塩素性剤
が求められるようになった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリウレタ
ン組成物に配合したときに、耐酸性に優れ、長期にわた
って安定紡糸ができ、タンニン液処理工程における変
色、塩素水浸漬中における膨潤等のない、優れた耐塩素
性を有するポリウレタン繊維等のポリウレタン製品を提
供できる塩素劣化防止剤、および該塩素劣化防止剤を配
合したポリウレタン組成物の提供を目的とする。
ン組成物に配合したときに、耐酸性に優れ、長期にわた
って安定紡糸ができ、タンニン液処理工程における変
色、塩素水浸漬中における膨潤等のない、優れた耐塩素
性を有するポリウレタン繊維等のポリウレタン製品を提
供できる塩素劣化防止剤、および該塩素劣化防止剤を配
合したポリウレタン組成物の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、ハイドロタルサイト類化合物を下記式（１） ［式中、Ｒは炭素原子数１０〜３０のアルキル基または
アルケニル基、Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキレン
基、ｎは１または２を示す］、または式（２） ［式中、Ｒおよびｎは式（１）と同じ意味のを表し、Ｍ
はアルカリ金属または水素を示す］のアルコールリン酸
エステル、そのジアルコールアミン塩、またはアルカリ
金属塩で表面処理することにより耐酸性の優れた塩素劣
化防止剤が得られることを見いだした。
結果、ハイドロタルサイト類化合物を下記式（１） ［式中、Ｒは炭素原子数１０〜３０のアルキル基または
アルケニル基、Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキレン
基、ｎは１または２を示す］、または式（２） ［式中、Ｒおよびｎは式（１）と同じ意味のを表し、Ｍ
はアルカリ金属または水素を示す］のアルコールリン酸
エステル、そのジアルコールアミン塩、またはアルカリ
金属塩で表面処理することにより耐酸性の優れた塩素劣
化防止剤が得られることを見いだした。
【０００９】さらに本発明は、上記塩素劣化防止剤をポ
リウレタン１００重量部に対し、０．１〜１０重量部配
合することにより、長期にわたって安定紡糸ができ、タ
ンニン液処理工程における変色や塩素水浸漬中における
膨潤のない優れた耐塩素性を有するポリウレタン繊維、
フィルム、成型品等が得られるポリウレタン組成物を提
供する。
リウレタン１００重量部に対し、０．１〜１０重量部配
合することにより、長期にわたって安定紡糸ができ、タ
ンニン液処理工程における変色や塩素水浸漬中における
膨潤のない優れた耐塩素性を有するポリウレタン繊維、
フィルム、成型品等が得られるポリウレタン組成物を提
供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明により提供されるポリウレ
タン組成物は、染色後さらにタンニン液処理を行って
も、耐塩素安定効果を損なうことが少ないために、繰り
返し長期にわたって塩素を含有するプール中で使用する
水着の素材として極めて有用である。
タン組成物は、染色後さらにタンニン液処理を行って
も、耐塩素安定効果を損なうことが少ないために、繰り
返し長期にわたって塩素を含有するプール中で使用する
水着の素材として極めて有用である。
【００１１】さらに塩素水中で用いられる繊維製品用素
材として、さらにファンデーション、ソックス、スポー
ツウェア等の衣料用の機能素材およびフィルム、エラス
トマー、フィルム材料等として優れた高度のゴム弾性を
有し引張応力、回復性等の機械的性質、熱的挙動等に優
れた製品を提供する。
材として、さらにファンデーション、ソックス、スポー
ツウェア等の衣料用の機能素材およびフィルム、エラス
トマー、フィルム材料等として優れた高度のゴム弾性を
有し引張応力、回復性等の機械的性質、熱的挙動等に優
れた製品を提供する。
【００１２】ハイドロタルサイト類化合物を表面処理す
るときの表面処理剤のハイドロタルサイト類化合物に対
する添加量は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重
量％である。表面処理剤の添加量が上記範囲より少ない
場合には耐水、耐酸性の改善効果が不十分であり、また
上記範囲より多い場合には耐水、耐酸性の改善効果をさ
らに向上させるものではなく逆に耐塩素劣化防止剤を配
合したポリウレタン組成物の引張応力、回復性等の機械
的強度および耐塩素性を低下させる。
るときの表面処理剤のハイドロタルサイト類化合物に対
する添加量は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重
量％である。表面処理剤の添加量が上記範囲より少ない
場合には耐水、耐酸性の改善効果が不十分であり、また
上記範囲より多い場合には耐水、耐酸性の改善効果をさ
らに向上させるものではなく逆に耐塩素劣化防止剤を配
合したポリウレタン組成物の引張応力、回復性等の機械
的強度および耐塩素性を低下させる。
【００１３】表面処理剤によるハイドロタルサイト類化
合物の表面処理方法はあらかじめ水に懸蜀状態にあるハ
イドロタルサイト類化合物を該表面処理剤が溶解する温
度以上に保ち、撹拌下に当該表面処理剤の水溶液を注加
し、さらに十分に両者を混合する。表面処理剤は水媒体
中で解離して、 を生成し、これらがハイドロタルサイト類化合物の表面
の金属原子と結合してその表面を被覆し、表面に突出し
た親油性のＲＯ基により、強固な耐水、耐酸性を発揮す
るもの推定される。表面処理剤をハイドロタルサイト類
化合物に添加したときの添加量と結合量との関係は、一
般にジアルコールアミン塩の場合には７０〜９０重量
％、アルカリ金属塩の場合には添加量の約９５重量％で
ある。表面処理したハイドロタルサイト類化合物スラリ
ーを引き続き脱水、乾燥、粉砕あるいは脱水、造粒、乾
燥することにより、樹脂に充填できる状態とする。本発
明で用いるハイドロタルサイト類化合物は結晶がよく成
長し、かつ凝集の少ないものであることが、良好な成形
性、機械的強度、耐塩素性を発揮せしめる点で好まし
い。BET比表面積が３〜３０ｍ2／ｇ、特に好ましくは５
〜２０ｍ2／ｇの範囲にあり、かつ平均２次粒子径が
０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．３〜３μｍの範囲
にあるハイドロタルサイト類化合物が好ましく使用され
る。また平均２次粒子径が上記範囲の下限より小さいと
ポリウレタンの成形性、機械的強度、耐水、耐酸性等が
低下し、上記範囲の上限より大きいと耐塩素性、引張応
力が低下する。
合物の表面処理方法はあらかじめ水に懸蜀状態にあるハ
イドロタルサイト類化合物を該表面処理剤が溶解する温
度以上に保ち、撹拌下に当該表面処理剤の水溶液を注加
し、さらに十分に両者を混合する。表面処理剤は水媒体
中で解離して、 を生成し、これらがハイドロタルサイト類化合物の表面
の金属原子と結合してその表面を被覆し、表面に突出し
た親油性のＲＯ基により、強固な耐水、耐酸性を発揮す
るもの推定される。表面処理剤をハイドロタルサイト類
化合物に添加したときの添加量と結合量との関係は、一
般にジアルコールアミン塩の場合には７０〜９０重量
％、アルカリ金属塩の場合には添加量の約９５重量％で
ある。表面処理したハイドロタルサイト類化合物スラリ
ーを引き続き脱水、乾燥、粉砕あるいは脱水、造粒、乾
燥することにより、樹脂に充填できる状態とする。本発
明で用いるハイドロタルサイト類化合物は結晶がよく成
長し、かつ凝集の少ないものであることが、良好な成形
性、機械的強度、耐塩素性を発揮せしめる点で好まし
い。BET比表面積が３〜３０ｍ2／ｇ、特に好ましくは５
〜２０ｍ2／ｇの範囲にあり、かつ平均２次粒子径が
０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．３〜３μｍの範囲
にあるハイドロタルサイト類化合物が好ましく使用され
る。また平均２次粒子径が上記範囲の下限より小さいと
ポリウレタンの成形性、機械的強度、耐水、耐酸性等が
低下し、上記範囲の上限より大きいと耐塩素性、引張応
力が低下する。
【００１４】本発明の塩素劣化防止剤は、上記成分以外
に慣用の他の添加剤を配合することができる。このよう
な添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光
安定剤、耐ガス安定剤、着色剤、艶消し剤、充填剤等が
挙げられる。
に慣用の他の添加剤を配合することができる。このよう
な添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光
安定剤、耐ガス安定剤、着色剤、艶消し剤、充填剤等が
挙げられる。
【００１５】上記表面処理されたハイドロタルサイト類
化合物は、通常ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤を
反応せしめたポリウレタン重合体溶液中に添加される。
またこれらの薬剤中にあらかじめ添加したり、あるいは
重合中に添加することもできる。
化合物は、通常ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤を
反応せしめたポリウレタン重合体溶液中に添加される。
またこれらの薬剤中にあらかじめ添加したり、あるいは
重合中に添加することもできる。
【００１６】本発明に用いられるポリウレタン（以下セ
グメント化ポリウレタンともいう）とは、両末端にヒド
ロキシル基を有し、分子量が６００〜４０００である、
実質的に線状の重合体、例えばホモまたは共重合体から
なるポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リエステルアミドジオール、ポリ炭酸エステルジオー
ル、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオー
ル、ポリチオエーテルジオール、ポリ炭化水素ジオール
またはこれらの混合物、またはこれらの共重合物と、有
機ジイソシアネートと、多官能性活性水素原子を有する
鎖延長剤、例えばポリオール、ポリアミン、ヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン、ポリヒドラジド、ポリセミカル
バジド、水、またはこれらの混合物等を主成分とするも
のである。本発明で得られるポリウレタン組成物は、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチ
ルスルフォキシドといった極性溶媒に溶解せしめた紡糸
原液の、紡糸工程中での吐出圧の上昇、糸切れの発生が
極めて少なく、長期にわたって安定した紡糸を行うこと
ができる。本発明のポリウレタン組成物から得られた弾
性繊維は、塩素が誘発する劣化に対して優れた耐性を示
し、しかもタンニン液処理を行ってもポリウレタン弾性
糸が変色したり、塩素水中で糸が膨潤したりすることが
ない。即ち、本発明によるポリウレタン弾性糸は、染色
後、さらにタンニン液処理を行っても、耐塩素安定化効
果を損なうことがないため、繰り返し長期にわたって塩
素を含有するプール中で着用される競泳用の素材として
極めて有用である。
グメント化ポリウレタンともいう）とは、両末端にヒド
ロキシル基を有し、分子量が６００〜４０００である、
実質的に線状の重合体、例えばホモまたは共重合体から
なるポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リエステルアミドジオール、ポリ炭酸エステルジオー
ル、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオー
ル、ポリチオエーテルジオール、ポリ炭化水素ジオール
またはこれらの混合物、またはこれらの共重合物と、有
機ジイソシアネートと、多官能性活性水素原子を有する
鎖延長剤、例えばポリオール、ポリアミン、ヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン、ポリヒドラジド、ポリセミカル
バジド、水、またはこれらの混合物等を主成分とするも
のである。本発明で得られるポリウレタン組成物は、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチ
ルスルフォキシドといった極性溶媒に溶解せしめた紡糸
原液の、紡糸工程中での吐出圧の上昇、糸切れの発生が
極めて少なく、長期にわたって安定した紡糸を行うこと
ができる。本発明のポリウレタン組成物から得られた弾
性繊維は、塩素が誘発する劣化に対して優れた耐性を示
し、しかもタンニン液処理を行ってもポリウレタン弾性
糸が変色したり、塩素水中で糸が膨潤したりすることが
ない。即ち、本発明によるポリウレタン弾性糸は、染色
後、さらにタンニン液処理を行っても、耐塩素安定化効
果を損なうことがないため、繰り返し長期にわたって塩
素を含有するプール中で着用される競泳用の素材として
極めて有用である。
【００１７】測定方法： ＢＥＴ比表面積：液体窒素吸着法により測定した。 平均２次粒子径：ハイドロタルサイト類化合物の１重量
％水スラリーを、超音波で３分間分散処理した後、マイ
クロトラック（日機装社製）により測定した。 耐酸性：試料０．５０ｇを５ｍｌのエチルアルコールに
浸し、これに１モル／リットルのタンニン酸水溶液５０
ｍｌを投入し、３０℃で１時間振盪させた後、濾液中の
Ｍｇ，ＡｌおよびＺｎの濃度を測定した。 耐塩素性評価試験：４０デニール糸の２００本をカセに
束ねた後、約１０cmの長さに揃えて切り、その中央を木
綿の紐で強く束ねた試験糸を、酢酸および酢酸ナトリウ
ムでpH3.5に調整した沸騰水中に１時間浸漬した後、１
０分間流水で水洗した。さらにイオン交換水６リットル
に大日本製薬（株）製タンニン酸４．５gおよび酢酸
２．７gを加えた液に、試験糸を処理液が２５℃の時点
で投入し、その後、処理液を５０℃まで昇温し、そのま
ま３０分間浸漬処理を行った。１０分間流水で水洗した
後、１昼夜２０℃で風乾した。ついで次亜塩素酸ナトリ
ウム液をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度３ppmと
し、かつ塩酸でpHを約７に調整した液に、上記処理を終
わった糸を水温３０℃で５０％伸長下に浸漬した。継時
的に試料を採取し、それぞれ強力保持率を求め、強力保
持率が５０％となるまでの時間で評価した。 強力保持率＝TS/TS0×100(%) ただし、TSは浸漬処理後の強力、TS0は浸漬処理前の強
力を示す。
％水スラリーを、超音波で３分間分散処理した後、マイ
クロトラック（日機装社製）により測定した。 耐酸性：試料０．５０ｇを５ｍｌのエチルアルコールに
浸し、これに１モル／リットルのタンニン酸水溶液５０
ｍｌを投入し、３０℃で１時間振盪させた後、濾液中の
Ｍｇ，ＡｌおよびＺｎの濃度を測定した。 耐塩素性評価試験：４０デニール糸の２００本をカセに
束ねた後、約１０cmの長さに揃えて切り、その中央を木
綿の紐で強く束ねた試験糸を、酢酸および酢酸ナトリウ
ムでpH3.5に調整した沸騰水中に１時間浸漬した後、１
０分間流水で水洗した。さらにイオン交換水６リットル
に大日本製薬（株）製タンニン酸４．５gおよび酢酸
２．７gを加えた液に、試験糸を処理液が２５℃の時点
で投入し、その後、処理液を５０℃まで昇温し、そのま
ま３０分間浸漬処理を行った。１０分間流水で水洗した
後、１昼夜２０℃で風乾した。ついで次亜塩素酸ナトリ
ウム液をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度３ppmと
し、かつ塩酸でpHを約７に調整した液に、上記処理を終
わった糸を水温３０℃で５０％伸長下に浸漬した。継時
的に試料を採取し、それぞれ強力保持率を求め、強力保
持率が５０％となるまでの時間で評価した。 強力保持率＝TS/TS0×100(%) ただし、TSは浸漬処理後の強力、TS0は浸漬処理前の強
力を示す。
【００１８】以下本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。以下の各例において、部および％は特に断りの無
い限りそれぞれ重量部および重量％を示す。
する。以下の各例において、部および％は特に断りの無
い限りそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００１９】実施例１ Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏであるハイ
ドロタルサイト類化合物（ＢＥＴ比表面積１０．５ｍ2
／ｇ、平均２次粒子径０．４μｍ）２ｋｇを１０リット
ルの水にケミスターラーを用いて均一に分散させた後、
８０℃に加温した。別に８０℃の温水１リットルにジス
テアリルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩； をハイドロタルサイト類化合物に対して１％に相当する
２３ｇを溶解した。この水溶液を上記ハイドロタルサイ
ト類化合物スラリーに撹拌下に加え、さらに十分撹拌を
継続して表面処理した。続いて減圧下に脱水した後、乾
燥、粉砕した。この試料を用いて、耐酸性を測定した。
測定結果を表１に示す。
ドロタルサイト類化合物（ＢＥＴ比表面積１０．５ｍ2
／ｇ、平均２次粒子径０．４μｍ）２ｋｇを１０リット
ルの水にケミスターラーを用いて均一に分散させた後、
８０℃に加温した。別に８０℃の温水１リットルにジス
テアリルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩； をハイドロタルサイト類化合物に対して１％に相当する
２３ｇを溶解した。この水溶液を上記ハイドロタルサイ
ト類化合物スラリーに撹拌下に加え、さらに十分撹拌を
継続して表面処理した。続いて減圧下に脱水した後、乾
燥、粉砕した。この試料を用いて、耐酸性を測定した。
測定結果を表１に示す。
【００２０】さらに平均分子量１６００のポリテトラメ
チレングリコール１３３．３部および４、４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート３１．２部を、窒素ガス気
流中で９０分間撹拌しつつ反応させて、イソシアネート
基の残有しているプレポリマーを得た。ついで、これを
室温まで冷却した後、乾燥ジメチルホルムアミド２７０
部に加え、溶解してプレポリマー溶液とした。
チレングリコール１３３．３部および４、４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート３１．２部を、窒素ガス気
流中で９０分間撹拌しつつ反応させて、イソシアネート
基の残有しているプレポリマーを得た。ついで、これを
室温まで冷却した後、乾燥ジメチルホルムアミド２７０
部に加え、溶解してプレポリマー溶液とした。
【００２１】一方エチレンジアミン２．３４部およびジ
エチルアミン０．３７部を乾燥ジメチルホルムアミド１
５７部に溶解し、これに前記プレポリマー溶液を室温で
添加して、粘度１５００ポイズ（３０℃）のポリウレタ
ン溶液を得た。得られた粘稠な重合体溶液に、二酸化チ
タン４％、４、４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−
６−t−ブチルフェノール）２％、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−t−ブチル−５’−メチルフェニル）−５
−クロロ−ベンゾトリアゾール０．７％および表１に示
す塩素劣化防止剤を加えた。この重合体溶液を紡糸速度
４００m/minで乾式紡糸して６フィラメント、４０デニ
ールの糸とした。本発明で用いる処理されたハイドロタ
ルサイト類化合物は、いずれも３０分間の紡糸中１回も
糸切れがなかった。表２に糸の耐塩素性評価試験結果を
示す。
エチルアミン０．３７部を乾燥ジメチルホルムアミド１
５７部に溶解し、これに前記プレポリマー溶液を室温で
添加して、粘度１５００ポイズ（３０℃）のポリウレタ
ン溶液を得た。得られた粘稠な重合体溶液に、二酸化チ
タン４％、４、４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−
６−t−ブチルフェノール）２％、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−t−ブチル−５’−メチルフェニル）−５
−クロロ−ベンゾトリアゾール０．７％および表１に示
す塩素劣化防止剤を加えた。この重合体溶液を紡糸速度
４００m/minで乾式紡糸して６フィラメント、４０デニ
ールの糸とした。本発明で用いる処理されたハイドロタ
ルサイト類化合物は、いずれも３０分間の紡糸中１回も
糸切れがなかった。表２に糸の耐塩素性評価試験結果を
示す。
【００２２】実施例２、３ ハイドロタルサイト類化合物に対する表面処理剤の量
を、表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同
様に操作して試験した。測定結果を表１および表２に示
す。
を、表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同
様に操作して試験した。測定結果を表１および表２に示
す。
【００２３】実施例４ ハイドロタルサイト類化合物をＭｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）
12ＣＯ3・２Ｈ2Ｏとし、表面処理剤の量を３％とした以
外は、実施例１と同様に操作して試験した。測定結果を
表１および表２に示す。
12ＣＯ3・２Ｈ2Ｏとし、表面処理剤の量を３％とした以
外は、実施例１と同様に操作して試験した。測定結果を
表１および表２に示す。
【００２４】実施例５ ハイドロタルサイト類化合物をＺｎ4Ａｌ2（ＯＨ）12Ｃ
Ｏ3・３Ｈ2Ｏ（ＢＥＴ比表面積９ｍ2／ｇ、平均２次粒
子径１．１μｍ）を用い、表面処理剤の量を３％とした
以外は、実施例１と同様に操作して試験した。測定結果
を表１および表２に示す。
Ｏ3・３Ｈ2Ｏ（ＢＥＴ比表面積９ｍ2／ｇ、平均２次粒
子径１．１μｍ）を用い、表面処理剤の量を３％とした
以外は、実施例１と同様に操作して試験した。測定結果
を表１および表２に示す。
【００２５】実施例６ (Ｌｉ0.8Ｍｇ0.1Ｚｎ0.1)Ａｌ2(ＯＨ)6.0(ＣＯ3)0.6・
1.2Ｈ2Ｏ（ＢＥＴ比表面積９．５m2/g,平均２次粒子径
０．７μｍ）のハイドロタルサイト類化合物を実施例１
と同様に処理をし、実施例１と同様に操作して試験し
た。測定結果を表１および表２に示す。
1.2Ｈ2Ｏ（ＢＥＴ比表面積９．５m2/g,平均２次粒子径
０．７μｍ）のハイドロタルサイト類化合物を実施例１
と同様に処理をし、実施例１と同様に操作して試験し
た。測定結果を表１および表２に示す。
【００２６】比較例１ Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ（ＢＥＴ比
表面積１０．５ｍ2／ｇ、平均２次粒子径０．４μｍ）
のハイドロタルサイト類化合物を表面処理をしないで試
料とし、耐酸性を試験した。測定結果を表１および表２
に示す。
表面積１０．５ｍ2／ｇ、平均２次粒子径０．４μｍ）
のハイドロタルサイト類化合物を表面処理をしないで試
料とし、耐酸性を試験した。測定結果を表１および表２
に示す。
【００２７】比較例２ ハイドロタルサイト類化合物Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13Ｃ
Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏ（ＢＥＴ比表面積１０．５ｍ2／ｇ、
平均２次粒子径０．４μｍ）を水に分散させた中に、ハ
イドロタルサイト類化合物に対して１％のステアリン酸
を加え、加熱溶融しながら撹拌した。これを脱水、乾
燥、粉砕した。この試料を用いて耐水、耐酸性を測定し
た。測定結果を表１および表２に示す。
Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏ（ＢＥＴ比表面積１０．５ｍ2／ｇ、
平均２次粒子径０．４μｍ）を水に分散させた中に、ハ
イドロタルサイト類化合物に対して１％のステアリン酸
を加え、加熱溶融しながら撹拌した。これを脱水、乾
燥、粉砕した。この試料を用いて耐水、耐酸性を測定し
た。測定結果を表１および表２に示す。
【００２８】比較例３ ハイドロタルサイト類化合物に対するステアリン酸の量
を３％に変化させた以外は比較例２と同様に試験した。
測定結果を表１および表２に示す。
を３％に変化させた以外は比較例２と同様に試験した。
測定結果を表１および表２に示す。
【００２９】比較例４ ハイドロタルサイト類化合物をＭｇ3ＺｎＡｌ（ＯＨ）
12ＣＯ3・２Ｈ2Ｏとし、表面処理をしないで試験した。
測定結果を表１および表２に示す。
12ＣＯ3・２Ｈ2Ｏとし、表面処理をしないで試験した。
測定結果を表１および表２に示す。
【００３０】比較例５ 比較例４のハイドロタルサイト類化合物に、３％のステ
アリン酸で比較例２と同様に操作して表面処理した後、
試験した。測定結果を表１および表２に示す。
アリン酸で比較例２と同様に操作して表面処理した後、
試験した。測定結果を表１および表２に示す。
【００３１】比較例６ 実施例５で使用したのと同じハイドロタルサイト類化合
物に、３％のステアリン酸で比較例２と同様に操作して
表面処理した後、試験した。測定結果を表１および表２
に示す。
物に、３％のステアリン酸で比較例２と同様に操作して
表面処理した後、試験した。測定結果を表１および表２
に示す。
【００３２】 表１ 表面処理剤 耐酸性 種類 添加量（％） 溶出Ｍｇ 溶出Ａｌ 溶出Ｚｎ 溶出Ｌｉ （ppm) (ppm) (ppm) （ppm） 実施例１ Ａ １ 935 533 − − 実施例２ Ａ ３ 744 357 − − 実施例３ Ａ ６ 268 170 − − 実施例４ Ａ ３ 501 410 370 − 実施例５ Ａ ３ 451 921 − 実施例６ A ３ 102 390 87 620 比較例１ − − 1540 883 − − 比較例２ Ｂ １ 1291 745 − − 比較例３ Ｂ ３ 1273 727 − − 比較例４ − − 1003 823 679 − 比較例５ Ｂ ３ 740 643 550 − 比較例６ Ｂ ３ 646 1507 − 注：Ａ：ジステアリルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩 Ｂ：ステアリン酸
【００３３】 注：耐塩素性は強力半減時間で示す。単位：時間
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、塩素含有水等による物
理的性質の低下、変退色、繊維の膨潤等の諸物性の低下
がない耐塩素劣化性に優れたポリウレタン組成物を提供
できる塩素劣化防止剤、および該塩素劣化防止剤を含有
するポリウレタン組成物が提供される。さらに本発明に
よれば、耐塩素劣化性に優れたポリウレタン繊維、フィ
ルム、成形品等の製品が提供される。
理的性質の低下、変退色、繊維の膨潤等の諸物性の低下
がない耐塩素劣化性に優れたポリウレタン組成物を提供
できる塩素劣化防止剤、および該塩素劣化防止剤を含有
するポリウレタン組成物が提供される。さらに本発明に
よれば、耐塩素劣化性に優れたポリウレタン繊維、フィ
ルム、成形品等の製品が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０１Ｆ 6/94 Ｄ０１Ｆ 6/94 Ａ // Ｃ０７Ｆ 9/09 Ｃ０７Ｆ 9/09 Ｚ (Ｃ０８Ｋ 9/04 3:26 5:521）
Claims (6)
- 【請求項１】 ハイドロタルサイト類化合物を下記式
（１） ［式中、Ｒは炭素原子数１０〜３０のアルキル基または
アルケニル基、Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキレン
基、ｎは１または２を示す］、または下記式（２） ［式中、Ｒは式（１）と同じ意味を表し、Ｍはアルカリ
金属または水素を示す］のアルコールリン酸エステル、
そのジアルコールアミン塩またはアルカリ金属塩で表面
処理したことを特徴とする塩素劣化防止剤。 - 【請求項２】 ハイドロタルサイト類化合物が、式
（１）または式（２）のアルコールリン酸エステル、そ
のジアルコールアミン塩またはアルカリ金属塩０．５〜
１０重量％で表面処理されていることを特徴とする請求
項１記載の塩素劣化防止剤。 - 【請求項３】 請求項１記載の塩素劣化防止剤をポリウ
レタン１００重量部に対し０．１〜１０重量部配合した
ことを特徴とするポリウレタン組成物。 - 【請求項４】 ハイドロタルサイト類化合物が下記式
（３） （ＭｇyＺｎz）1-xＡｌx（ＯＨ）2・（ＣＯ3）x/2・ｍＨ2Ｏ （３） ［式中、ｘ，ｙおよびｚは次の範囲の数である。０＜ｘ
≦０.５，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１，ｙ＋ｚ＝１，０≦
ｍ≦１］の化合物であることを特徴とする請求項１記載
の塩素劣化防止剤。 - 【請求項５】 ハイドロタルサイト類化合物が下記式
（４） （ＬｉaＭｇbＺｎc）Ａｌ2（ＯＨ）6+(a+2b+2c-2d)（ＣＯ3）d・ｍＨ2Ｏ （４） ［式中、ａ，ｂ，ｃ，dおよびｍは次の範囲の数であ
る。０＜ａ≦１，０≦ｂ≦０.５，０≦ｃ≦0.５，０≦
ａ＋２ｂ＋２ｃ≦1.２，０＜ｄ≦0.６，０≦ｍ≦１］の
化合物であることを特徴とする請求項１記載の塩素劣化
防止剤。 - 【請求項６】 ハイドロタルサイト類化合物が、ＢＥＴ
比表面積が３〜３０m2/gであり、かつ平均２次粒子径が
０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１記載の
塩素劣化防止剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30631299A JP2000198979A (ja) | 1998-10-30 | 1999-10-28 | 塩素劣化防止剤とポリウレタン組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32617098 | 1998-10-30 | ||
| JP10-326170 | 1998-10-30 | ||
| JP30631299A JP2000198979A (ja) | 1998-10-30 | 1999-10-28 | 塩素劣化防止剤とポリウレタン組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000198979A true JP2000198979A (ja) | 2000-07-18 |
Family
ID=26564664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30631299A Pending JP2000198979A (ja) | 1998-10-30 | 1999-10-28 | 塩素劣化防止剤とポリウレタン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000198979A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002008123A1 (fr) * | 2000-07-24 | 2002-01-31 | Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. | Matiere premiere liquide pour la production de polyurethane forme ou de polyamide aromatique, et utilisation des particules du compose d'hydrotalcite |
| JP2003040614A (ja) * | 2001-07-25 | 2003-02-13 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 表面処理ハイドロタルサイト類とこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物 |
| KR100548915B1 (ko) * | 2002-03-29 | 2006-02-02 | 주식회사 효성 | 우수한 내염소성을 갖는 폴리우레탄 탄성섬유 |
| KR100575374B1 (ko) | 2004-10-22 | 2006-05-02 | 주식회사 효성 | 내염소성 및 정전기 방지 특성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유 및 그 제조방법 |
-
1999
- 1999-10-28 JP JP30631299A patent/JP2000198979A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002008123A1 (fr) * | 2000-07-24 | 2002-01-31 | Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. | Matiere premiere liquide pour la production de polyurethane forme ou de polyamide aromatique, et utilisation des particules du compose d'hydrotalcite |
| US6979706B2 (en) | 2000-07-24 | 2005-12-27 | Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. | Liquid raw material for producing formed polyurethane or aromatic polyamide, and use of hydrotalcite compound particles therefor |
| JP2003040614A (ja) * | 2001-07-25 | 2003-02-13 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 表面処理ハイドロタルサイト類とこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物 |
| KR100548915B1 (ko) * | 2002-03-29 | 2006-02-02 | 주식회사 효성 | 우수한 내염소성을 갖는 폴리우레탄 탄성섬유 |
| KR100575374B1 (ko) | 2004-10-22 | 2006-05-02 | 주식회사 효성 | 내염소성 및 정전기 방지 특성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유 및 그 제조방법 |
| WO2006080634A1 (en) * | 2004-10-22 | 2006-08-03 | Hyosung Corporation | A polyurethane elastic fiber having chlorine-resistance antistatic property and a method for producing the same |
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