JP4100769B2 - ポリウレタン弾性繊維及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン弾性繊維及びその製造方法に関する。詳しくは、種々の塩素水環境下で劣化し難い、特に水着として殺菌用塩素を含んだ水泳プール中で使用した場合、劣化し難いポリウレタン弾性繊維及びその安定な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ジイソシアネート、ポリアルキレングリコール及び多官能性水素含有化合物から得られるポリウレタン弾性繊維は、高度のゴム弾性を有し、引張応力、回復性等の機械的性質、熱的性質に優れているめに、伸縮性機能繊維素材として水着、ファンデーション、ストッキング、スポーツウェア等のストレッチ性を要求される用途に広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、ポリウレタン弾性繊維が使用された衣料製品を、塩素漂白剤に長時間浸せきし洗濯を行うことを繰り返すと、ポリウレタン弾性繊維の弾性機能が低下することが知られている。
ポリウレタン弾性繊維を使用した水着を、水泳プール等の活性塩素濃度０．５〜３ｐｐｍの殺菌用塩素水中に繰り返し暴露すると、ポリウレタン弾性繊維の弾性機能が著しく損われたり、断糸を生じる。特に、ポリアミド繊維とポリウレタン弾性繊維とからなる水着の場合は固着染料の変退色が生じる。
【０００４】
ポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性を改善するため、脂肪族ポリエステルジオールを原料に用いたポリエステル系ポリウレタン弾性繊維が用いられていたが、塩素耐久性は不十分であった。しかも、脂肪族ポリエステルは生物活性が高いため、ポリエステル系ポリウレタンは黴に侵されやすいという欠点を有しており、使用中又は保管中に水着の弾性機能が低下したり断糸が生じ易いという問題点があった。生物活性の極めて少ないポリエーテルジオールを原料に用いたポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維は、黴による脆化は生じないけれども、塩素耐久性はポリエステル系ポリウレタンよりもさらに劣るという問題点があった。
【０００５】
ポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維の塩素による劣化を改善するために、各種の添加剤、すなわち塩素劣化防止剤が提案されている。例えば、特公昭６０−４３４４４号公報に酸化亜鉛が、特公昭６１−３５２８３号公報に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が、特開昭５９−１３３２４８号公報に水酸化マグネシウム等が、特開平６−８１２１５号公報に酸化マグネシウムと酸化亜鉛との固溶体が開示されている。
【０００６】
特公昭６１−３５２８３号公報に開示されている酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムの塩素劣化防止性効果は、公報第４頁第１表に示されているように、比較例と比べて高くない。特公昭６０−４３４４４号公報に開示された酸化亜鉛は、酸性下での染色（ｐＨ３〜６）処理によって酸化亜鉛成分が繊維から溶出し、繊維中の残存量が著しく減少するため、塩素耐久性が大きく低下するという問題点がある。特開平６−８１２１５号公報に開示された酸化マグネシウムと酸化亜鉛との固溶体、及び特開昭５９−１３３２４８号公報に水酸化マグネシウム等も、酸化亜鉛と同様に改善効果は小さく、満足すべきレベルに達していない。
【０００７】
ポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維からなる水着の場合、水着に使用された染料がプールの水中に含まれている塩素により変退色するのを防止するために、染色処理後にタンニン液による染料固着処理が行われている。公知の塩素劣化防止剤、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マグネシウムと酸化亜鉛との固溶体等を含有するポリウレタン弾性繊維は、この染色処理（ｐＨ３〜６）によって塩素耐久性の低下を招く。さらに、染色処理後のタンニン液による染料固着処理（ｐＨ３〜４．５）を行うと、ポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性がより低下する。
【０００８】
ポリウレタン弾性繊維を製造する際に、これら公知の塩素劣化防止剤をポリウレタン紡糸原液や溶融ポリウレタンに添加すると、二次凝集が生じて紡糸フィルターの目詰まりや、紡糸時の糸切れが増加する。特公昭６０−４３４４４号公報には粒径が０．１〜１μｍの酸化亜鉛が、特公昭６１−３５２８３号公報には粒径５μｍ以下の酸化マグネシウムが、特開平６−８１２１５号公報には粒径０．０５〜３μｍの酸化マグネシウムと酸化亜鉛との固溶体が使用されている。しかし、いずれも十分な改善が達成されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸性（ＰＨ３〜６）での染色条件下や、染色後のタンニン液（ｐＨ３〜４．５）による染料固着処理を行った後も、長期間にわたり優れた塩素耐久性を有するポリウレタン弾性繊維及びこのポリウレタン弾性繊維を安定に製造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリウレタン中に存在する特定の金属化合物粒子の表面に、脂肪酸、スチレンと無水マレイン酸の共重合体（以下，スチレン／無水マレイン酸共重合体という）及びスチレン／無水マレイン酸共重合体のエステル化物のうち少なくとも１種の表面処理剤が付着してからなるポリウレタン弾性繊維は、前記公知の塩素劣化防止剤を含有したポリウレタン弾性繊維と比較して一層優れた塩素耐久性を有するばかりでなく、驚くべきことに紡糸以前の段階で表面処理剤を金属化合物粒子に付着させた場合には、紡糸原液中の金属化合物の二次凝集によるフィルター目詰まりや紡糸時の糸切れが少なく、極めて安定に製造できることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、下記（ａ）を満足する金属化合物粒子を含有するポリウレタン弾性繊維において、下記（ｂ）を満足する表面処理剤が該金属化合物粒子の表面に付着していることを特徴とするポリウレタン弾性繊維である
（ａ）少なくともＺｎ、Ｍｇから選択された酸化物、水酸化物、またはＺｎとＭｇの複合酸化物のうち少なくとも１種の金属化合物粒子
（ｂ）スチレン／無水マレイン酸共重合体及びスチレン／無水マレイン酸共重合体のエステル化物から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤。
【００１２】
そして、本発明に係るポリウレタン弾性繊維は、前記（ａ）を満足する金属化合物粒子を含有するポリウレタン弾性繊維の製造において、前記（ｂ）を満足する表面処理剤が付着している該金属化合物粒子が、ポリウレタン対して０．５〜１０重量％含有されているポリウレタン紡糸原液を紡糸することによって製造することができる。
【００１３】
本発明中の金属化合物とは、Ｚｎ、Ｍｇから選択された酸化物、水酸化物、またはＺｎとＭｇの複合酸化物である。例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛と酸化マグネシウムの固溶体、共析物などが挙げられる。これら金属化合物は単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用することもできる。好ましくは、酸化亜鉛、酸化マグネシウムである。
【００１４】
本発明中の表面処理剤として、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、スチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤又はこれらの混合物等が挙げられる。
脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３０の直鎖又は分岐したアルキル基を有するモノ又はジカルボン酸であり、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。また、脂肪酸エステルであってもよい。例としては、前記脂肪酸と炭素原子数１〜３０の直鎖又は分岐したアルキル基を有するモノ又は多価アルコールとのエステルであり、グリセリルモノステアレート、ステアリルオレエート、ラウリルオレエート等が挙げられる。脂肪酸エステルよりは脂肪酸の方が効果があり、特に炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐状の脂肪酸が好ましく、ステアリン酸が最も好ましい。
【００１５】
スチレン／無水マレイン酸共重合体の好適例として下記（１）式を挙げることができるが、（１）式中のスチレン部分がポリスチレン化し無水マレイン酸との共重合体や、（１）式中のｎが３〜２０の範囲にあるものでもよい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
また、（１）式中のスチレン部分が、炭素原子数２〜２０の直鎖又は分岐したアルキル基であってもよい。
スチレン／無水マレイン酸共重合体の誘導体として、エステル化誘導体（無水マレイン酸部分のアルコールによるエステル化）、スルホン化誘導体（スチレン部分のスルホン化）、イミド化誘導体（無水マレイン酸部分のアミンによるイミド化）、不飽和アルコールとの共重合体等の各種がある。各種の誘導体の中で、エステル化誘導体が最も好ましく、望ましくはエステル化に用いるアルコールのアルキル基が３〜２０の直鎖又は分岐状の炭素原子数のものがよい。下記（２）式にその一例を示す。
【００１８】
【化２】
【００１９】
また、（２）式中のスチレン部分が、炭素原子数２〜２０の直鎖又は分岐したアルキル基であってもよい。
不飽和アルコールとの共重合体の例としては、下記（３）式で示されるスチレン／無水マレイン酸／アリルアルコールの共重合体とポリオキシアルキレングリコールとのグラフト重合体が挙げられる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
また、（３）式中のスチレン部分が、炭素原子数２〜２０の直鎖又は分岐したアルキル基であってもよい。
シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤も、本発明の金属化合物へ付着しその効果を発揮する。シラン系カップリング剤の例としては、γ−グリシドキシプロピル・トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル・トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル・トリメトキシシラン等が挙げられる。チタネート系カップリング剤の例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等が挙げられる。
【００２２】
以上の各種表面処理剤は、単独又は２種以上を混合して使用される。
これらの表面処理剤の中で、脂肪酸、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のエステル化物の使用が望ましい。
本発明中の金属化合物は、特公昭６０−４３４４４号公報、特公昭６１−３５２８３号公報、特開昭５９−１３３２４８号公報、特開平６−８１２１５号公報に、ポリウレタン弾性繊維の塩素劣化を防止する添加剤として開示されている。しかし、これらの塩素劣化防止剤は、酸性下での染色処理や、ポリアミド繊維との交編で幅広く行われている染料固着のためのタンニン処理によって、ポリウレタンから溶出したり、添加剤の活性が失活したりして、塩素耐久性の早期低下を招く。例えば、水着として水泳プールで使用される場合、弾性機能が損なわれ着用感が乏しくなったり、着用中に断糸が発生したりする。特公昭６０−４３４４４号公報の５頁には、染色下で酸化亜鉛が不活性化または溶解し塩素耐久性が低下することを示唆する記載もある。本発明者らは、ポリウレタン中で特定の表面処理剤が前記金属化合物粒子に付着しているポリウレタン弾性繊維は、染色処理やタンニン処理を行っても塩素耐久性の著しく向上するポリウレタン弾性繊維を得ることが出来るばかりでなく、紡糸以前に付着させた場合、紡糸原液中の金属化合物の二次凝集によるフィルター目詰まりや紡糸時の糸切れが極めて少なく、長期安定にポリウレタン弾性繊維が製造できることを初めて明らかにした。
【００２３】
本発明中の金属化合物粒子に、脂肪酸、スチレン／無水マレイン酸共重合体及びスチレン／無水マレイン酸共重合体のエステル化物のうち少なくとも１種の表面処理剤を付着させる方法は、各種公知の方法を用いて、様々な工程で行うことができる。例えば、金属化合物をポリウレタンに含有させる以前の工程においては、▲１▼金属化合物と表面処理剤とを加熱混合して付着する方法、▲２▼溶媒に溶解又は分散させた表面処理剤を金属化合物に直接噴霧又は混合処理して付着させた後、溶媒を除去する方法、等が挙げられる。又、ポリウレタン弾性繊維を製造する工程においては、▲３▼ポリウレタン溶剤中に表面処理剤を溶解又は分散させ付着させた後、ポリウレタン原液に含有させる方法、▲４▼金属化合物を含有するポリウレタン溶液に表面処理剤を直接添加混合して付着させる方法、▲５▼ポリウレタン弾性繊維を紡糸して巻き取る際に、油剤中に溶解又は分散せしめて油剤と共に付着させる方法、等が挙げられる。さらに、ポリウレタン弾性繊維と他の合成繊維との編地加工段階においては、▲６▼金属化合物を含有するポリウレタン弾性繊維と、ポリアミド繊維からなる交編編地を染色処理前やタンニン液処理前に、表面処理剤を溶解又は分散せしめた溶液中で処理して付着させる方法、等が挙げられる。表面処理剤を金属化合物に、どの段階でどのようにして付着させるかは、これらに限定はされるものではない。また、これらの方法を幾つかを組み合わせて、付着させることもできる。好ましくは、表面処理剤を金属化合物の粒子表面に効率的に均一付着させることのできる▲１▼〜▲４▼の付着方法である。より好ましくは、▲２▼、▲３▼の方法である。
【００２４】
表面処理して付着させる具体例としては、金属化合物と、金属化合物に対して４重量％のラウリン酸をヘンシェルミキサーの中に入れ７０℃で加熱、撹はんする方法や、金属化合物と、金属化合物に対して１重量％のステアリン酸の１０重量％メタノール溶液とを室温下でヘンシェルミキサーで混合処理後、そのまま１００℃でメタノールを蒸発除去する方法、ポリウレタン用溶媒であるジメチルアセトアミド中に溶解させた、金属化合物に対して４重量％の（２）式で示されるスチレン／無水マレイン酸共重合体のエステル化物の溶液中で、金属化合物をホモミキサーで分散処理する方法等がある。
【００２５】
表面処理剤の金属化合物への付着は、金属化合物表面へ表面処理剤が物理的又は化学的に吸着し、その表面に強い被膜を作り上げているためと考えられる。この表面被膜は、酸性下にある染色液やタンニン液から、塩基性の金属化合物を保護し、染色液やタンニン液との塩形成による溶出や失活を防止するばかりでなく、紡糸以前の段階で付着させた場合には、ポリウレタン紡糸原液中で金属化合物の粒子同士が分子間力で二次凝集することも抑制するために、本発明の効果を生じさせているものと推定される。従って、表面処理剤としては、本発明の表面処理剤のような弱酸性化合物が吸着されやすいため好ましいが、本発明の金属化合物に物理的又は化学的に吸着するものであれば、本発明の表面処理剤だけに限定されるものではない。しかし、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸性化合物は、本発明中の金属化合物を溶解させるため、好ましくない。
【００２６】
金属化合物粒子に対する表面処理剤の量は、０．５〜１０重量％が好ましい。０．５重量％未満だと付着量が少なく塩素耐久性の向上効果が小さいばかりでなく、紡糸以前の段階で付着させた場合には、金属化合物粒子の凝集によるフィルター詰まりや紡糸時の糸切れに対する効果が大きくない。１０重量％を越えると付着量が過剰となり、過剰分の表面処理剤がポリウレタン紡糸原液の粘性低下を招き紡糸時の糸切れを誘発したり、ポリウレタン弾性繊維の弾性機能を悪化させ塩素耐久性が劣る。
【００２７】
表面処理剤が有効量付着している金属化合物粒子は、ポリウレタンに対して０．５〜１０重量％含有されていることが好ましい。０．５重量％未満だと塩素耐久性が十分ではない。また、１０重量％を越えると塩素耐久性の向上効果は小さく経済的ではない。好ましい含有量は、２〜８重量％である。
本発明の表面処理剤を有効量付着している金属化合物粒子は小さい粒径ほど、ポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性に一層効果を有し、紡糸以前の段階で付着させた場合には、フィルター詰まりや紡糸時の糸切れもより少なくなりポリウレタン弾性繊維の製造安定性が高くなる。好ましい平均粒径は５μｍ以下である。
【００２８】
本発明に用いられるポリウレタンは、例えば、両末端にヒドロキシル基を有し、数平均分子量が６００〜５０００であるポリマーグリコール、有機ジイソシアネート、多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤、及び単官能性活性水素原子を有する末端停止剤から製造される。
ポリマーグリコールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール等のホモポリエーテルジオール、又は炭素原子数２から６の２種以上のオキシアルキレンから構成される共重合ポリエーテルジオール、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のグリコールの一種または二種以上とから得られたポリエステルジオール、又は、ポリエステルアミドジオール、ポリエステルエーテルジオール、又はポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリチオエステルジオール、又はこれらジオールの共重合物、混合物等を挙げられる。
【００２９】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、１−アルキルフェニレン−２，４及び２，６−ジイソシアネート、３−（α−イソシアネートエチル）フェニルイソシアネート、２，６−ジエチルフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニル−ジメチルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等、又はこれらの混合物が挙げられる。ポリウレタン弾性繊維用としては、芳香族系のジイソシアナートが好ましい。
【００３０】
多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤としては、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジン、炭素原子数２〜１０の直鎖または分岐した脂肪族、脂環族、芳香族の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物で例えばエチレンジアミン、１，２プロピレンジアミン、特開平５−１５５８４１号公報に記載されているウレア基を有するジアミン類等のジアミン、ヒドロキシルアミン、水等、また低分子量のグリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等を用いることができる。
好ましくは、エチレンジアミン、１，２プロピレンジアミンである。
【００３１】
単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えば、ジエチルアミンのようなジアルキルアミン等やエタノールのようなアルキルアルコール等が用いられる。これらの鎖伸長剤、末端停止剤は、単独又は、２種以上混合して用いても良い。
ポリウレタンは、公知のポリウレタン化反応技術を用いることができる。例えば、ポリアルキレングリコールと芳香族ジイソシアネートとを、芳香族ジイソシアネート過剰の条件下で反応させ、極性溶媒であるジメチルアセトアミド等で溶解しポリウレタンプレポリマー溶液を作成し、次いでこれに鎖伸長剤と末端停止剤を反応させることによってポリウレタン溶液が得られる。
【００３２】
本発明中の金属化合物粒子、又は表面処理剤を付着させた金属化合物粒子は、通常、ポリウレタン溶液中に添加されるが、ポリウレタン原料中にあらかじめ添加したり 又はポリウレタンプレポリマー反応中や鎖伸長反応中に添加することもできる。
このポリウレタン溶液に、本発明の金属化合物以外に、ポリウレタン弾性繊維に通常用いられる他の化合物、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐ガス安定剤、着色剤、艶消し剤、充填剤等を添加してもよい。
【００３３】
このようにして得られたポリウレタン溶液は、公知の乾式紡糸、湿式紡糸等で繊維状に成形し、ポリウレタン弾性繊維を製造することができる。得られたポリウレタン弾性繊維に、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性シリコン、ポリエーテル変性シリコン、アミノ変性シリコン、鉱物油、鉱物性微粒子、例えばシリカ、コロイダルアルミナ、タルク等、高級脂肪酸金属塩粉末、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン等の常温で固形状ワックス等の油剤を単独、又は必要に応じて任意に組み合わせ付与してもよい。
【００３４】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、そのまま裸糸として使用してもよく、他の繊維、例えばＮ６、Ｎ６６等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、各種共重合ポリテレフタレート等のポリエステル繊維、アクリル繊維、ウール、綿、再生繊維、その他従来公知の繊維等で被覆して被覆弾性繊維として使用することもできる。
【００３５】
本発明のポリウレタン弾性繊維の用途としては、特に水泳プール使用される競泳用水着に好適であるが、これに限定されることなく一般の水着、タイツ、パンティストッキング、ファンデーション、靴下、口ゴム、コルセット、包帯、各種スポーツ衣料等にも用いることができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例で用いられる性能評価のための各種の前処理及び測定方法は、下記によるものである。
［１］破断強度の測定
引張試験機（オリエンテック（株）製商品名ＵＴＭ−ＩＩＩ １００型）を使用し、２０℃、湿度６５％の条件下で試料長５ｃｍの試験糸を５０ｃｍ／分の速度で引張破断強度の測定を行う。
［２］有効塩素濃度の測定
塩素水試料２５ｍｌを１００ｍｌの三角フラスコに秤量し、乾燥済のヨウ化カリウム２ｇを加えてふり混ぜる。１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、溶液が橙色から薄黄色に変化した時点で澱粉溶液を加える。ヨウ素澱粉反応による青色が消えるまで１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。別に、イオン交換水２５ｍｌを採取し、同上の操作により滴定しブランク滴定量を求める。有効塩素濃度Ｈは、下記（４）式で求まる。
【００３７】
【数１】
【００３８】
但し、Ｈは有効塩素濃度（ｐｐｍ）、Ｖｓは塩素水を滴定した時の１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｖｂはイオン交換水を滴定した時の１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）、ｆは１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液の力価、Ｗｓは塩素水の重量（ｇ）である。
［３］染色処理
試料（染色される繊維）の量に対し２重量％の染料（Ｉｒｇａｌａｎ Ｂｌａｃｋ ＢＧＬ２００［バイエル（株）製］）と硫安１２ｇを９ｌイオン交換水に溶解し酢酸でｐＨ４．５の染色液に調整する。５０％伸長下の試料を１８５℃×１分間熱セット処理し、その後９５℃×４０分間染色処理する。処理後に１０分間水道水の流水中で水洗する。この染色処理を行った試料を一昼夜２０℃で風乾する。
［４］タンニン処理
イオン交換水６リットルにタンニン酸（商品名：ハイフィックスＳＬＡ、大日本製薬（株）製）４．５ｇに酢酸を加えてｐＨ３．８とし、前述の染色条件処理を施した試料を５０％伸長下に、処理液が２５℃の時点で投入し、その後処理液を９０℃まで昇温し、３０分間浸漬処理を行う。この後１０分間水道水の流水中で水洗する。このタンニン液処理を行った試験糸を一昼夜２０℃で風乾する。
【００３９】
この糸の破断強力を測定し、下記（５）式で表される強力保持率ΔＴ0 を求める。
【００４０】
【数２】
【００４１】
但し、ΔＴ0 は強力保持率（％）、Ｔは処理後強力（ｇ）、Ｔ0 は処理前強力（ｇである。）
この強力保持率が大きいほど、染色処理、タンニン液処理による糸の弾性機能の低下が少ない。
［５］塩素耐久性評価
タンニン液処理を行った試料を、次亜塩素酸ナトリウム液（佐々木薬品製）をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度３ｐｐｍとし、クエン酸と燐酸水素ナトリウムの緩衝液でｐＨを７に調整した液中に、水温３０℃で、５０％伸長下で浸漬し、１サイクル８時間にて経時的に試料を採取し、破断強度を測定し、下記（６）式で表される強力保持率ΔＴを求める。
【００４２】
【数３】
【００４３】
（但し、ΔＴは強力保持率（％）、ＴＳは処理後強力（ｇ）、ＴＳ0 は処理前強力（ｇ）である。）
この強力保持率が５０％になる時間τ1 / 2 （Ｈｒ）で塩素耐久性を評価する。
τ1 / 2 （Ｈｒ）が大きいほど、塩素耐久性が優れる。
［６］紡糸原液のフィルター詰まり性評価
ポリウレタン紡糸原液を２ｌ／Ｈｒの一定流量で、直径１７ｍｍの１０μナスロンフィルター（日本精線（株）製）を通過させ、０．１Ｈｒ後と１Ｈｒ後の送液圧力から下記（７）式で表されるフィルター詰まり圧力上昇率ΔＰを求める。
【００４４】
【数４】
【００４５】
（但し、Ｐ1 は送液０．１Ｈｒ後の送液圧力（Ｋｇ／ｃｍ2 ）、Ｐ2 は送液２Ｈｒ後の送液圧力（Ｋｇ／ｃｍ2 ）である。）
ΔＰが大きいほど、フィルター詰まりが大きいことを表す。
［６］紡糸安定性評価
ポリウレタン紡糸原液を４０μナスロンフィルター（日本精線（株）製）に通過させ、０．２ｍｍφ×４個のノズルから吐出させ乾式紡糸を行い、４０デニール／４フィラメントのポリウレタン弾性繊維を一旦巻き取り速度を３００ｍ／分に３分間固定後、巻き取り速度を徐々に上昇させ、紡糸筒内で糸切れが発生した時点の巻き取り速度がＸｍ／分であった場合、（８）式にしたがって算出した１フィラメント当たりの極限単糸デニールで紡糸安定性を評価する。
【００４６】
極限単糸デニール（ｄ）＝４０／４×３００／Ｘ （８）
１フィラメント当たりのデニール（極限単糸デニール）が小さいほど、そのポリウレタンは紡糸安定性が優れている。
【００４７】
【実施例】
〔実施例１〕
平均分子量１，９００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１５００ｇ及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１２ｇを、窒素ガス気流中６０℃において９０分間攪拌しつつ反応させて、両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。ついで、これを室温まで冷却した後、ジメチルアセトアミド２５００ｇを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液を調製した。
【００４８】
エチレンジアミン２３．４ｇ及びジエチルアミン３．７ｇを乾燥ジメチルアセトアミド１５７０ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘度２，５００ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。
ステアリン酸の５重量％エタノール溶液と、ＺｎＯ（白水化学（株）製、平均粒径１μ以下）をヘンシェルミキサーで室温下で混合後、１００℃で乾燥して、ステアリン酸が１重量％付着したＺｎＯを得た。
【００４９】
ポリウレタン固形分に対して、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１重量％、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールを０．５重量％、及び、上記のステアリン酸１重量％付着させたＺｎＯ３重量％をジメチルアセトアミドに加え、ホモミキサーで分散させ、２０重量％分散液を製造し、上記ポリウレタン溶液と混合し、ポリウレタン紡糸原液を得た。
【００５０】
この紡糸原液を脱泡後、紡糸速度６００ｍ／分、熱風温度３４０℃で乾式紡糸して、巻き取る手前で、ステアリン酸マグネシウム１％を分散させた３０ｃｓｔ（２０℃）のポリジメチルシロキサン油剤をオイリングローラーでポリウレタン弾性繊維に対して６重量％付与し、４０デニール／４フィラメントの糸を製造した。
【００５１】
〔実施例２、３〕
実施例１のＺｎＯの代わりに、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 を用いて実施例１と同様にしてポリウレタン弾性繊維を製造した。
〔実施例４、５〕
実施例１のステアリン酸の代わりに、ラウリン酸（ナカライテスク（株）製）、（２）式で示されるスチレン／無水マレイン酸共重合体のエステル化物（エルフ・アトケム・ジャパン（株）製）でＺｎＯに対し２重量％付着させたＺｎＯを用いて、実施例１と同様にしてポリウレタン弾性繊維を製造した。
【００５２】
〔比較例１〕
実施例１において、ステアリン酸が付着されてないＺｎＯを用いて、ポリウレタン紡糸原液を作成し、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を製造した。
〔比較例２〕
実施例１において、ステアリン酸が付着したＺｎＯを添加しないで、実施例１と同様にして、ポリウレタン弾性繊維を製造した。
【００５３】
〔比較例３、４〕
実施例１において、ＺｎＯに対して０．１重量％、２０重量％のステアリン酸を付着したＺｎＯを各々用いて、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を製造した。
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたポリウレタン紡糸原液のフィルター詰まり性、紡糸安定性、及びポリウレタン弾性繊維の染色−タンニン液処理後の強力保持率、塩素耐久性の評価結果を表１、２に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
〔実施例６〕
ＺｎＯ２０重量％のジメチルアセトアミド中に、ＺｎＯに対して４重量％の（２）式で示されるスチレン／無水マレイン酸共重合体のエステル化物をホモミキサーで２ｈｒ分散し、表面処理をする。この分散液を用いて、実施例１と同様にポリウレタン固形分に対して、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１重量％、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールを０．５重量％、及び、ＺｎＯ３重量％となるようにホモミキサーで分散させて、実施例１のポリウレタン溶液と混合し、ポリウレタン紡糸原液を得た。実施例１と同様にして、ポリウレタン弾性繊維を製造した。
【００５７】
〔実施例７〕
実施例１において、ステアリン酸が付着されてないＺｎＯを用いてポリウレタン紡糸原液を作成し、ＺｎＯに対して４重量％のステアリン酸をこの紡糸原液に添加し、混合した。実施例１と同様にして、ポリウレタン弾性繊維を製造した。
〔実施例８〕
比較例１のポリウレタン紡糸原液を巻き取る際に、ラウリン酸を油剤に対して２重量％を４５℃で分散させた油剤を、ポリウレタン弾性繊維に対して６重量％付与した。
【００５８】
実施例６〜８、比較例１で得られたポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性の評価結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、塩素が誘発する劣化に対して優れた耐久性を有し、染色後、タンニン液処理を行っても、繰り返し長期にわたって塩素を含有するプール中で使用される水着に極めて好適である。
本発明の表面処理剤が付着している特定の金属化合物を含有するポリウレタン紡糸原液は、フィルター目詰まりや紡糸時の糸切れが極めて少なく、長期にわたって安定した紡糸を行うことができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン弾性繊維及びその製造方法に関する。詳しくは、種々の塩素水環境下で劣化し難い、特に水着として殺菌用塩素を含んだ水泳プール中で使用した場合、劣化し難いポリウレタン弾性繊維及びその安定な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ジイソシアネート、ポリアルキレングリコール及び多官能性水素含有化合物から得られるポリウレタン弾性繊維は、高度のゴム弾性を有し、引張応力、回復性等の機械的性質、熱的性質に優れているめに、伸縮性機能繊維素材として水着、ファンデーション、ストッキング、スポーツウェア等のストレッチ性を要求される用途に広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、ポリウレタン弾性繊維が使用された衣料製品を、塩素漂白剤に長時間浸せきし洗濯を行うことを繰り返すと、ポリウレタン弾性繊維の弾性機能が低下することが知られている。
ポリウレタン弾性繊維を使用した水着を、水泳プール等の活性塩素濃度０．５〜３ｐｐｍの殺菌用塩素水中に繰り返し暴露すると、ポリウレタン弾性繊維の弾性機能が著しく損われたり、断糸を生じる。特に、ポリアミド繊維とポリウレタン弾性繊維とからなる水着の場合は固着染料の変退色が生じる。
【０００４】
ポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性を改善するため、脂肪族ポリエステルジオールを原料に用いたポリエステル系ポリウレタン弾性繊維が用いられていたが、塩素耐久性は不十分であった。しかも、脂肪族ポリエステルは生物活性が高いため、ポリエステル系ポリウレタンは黴に侵されやすいという欠点を有しており、使用中又は保管中に水着の弾性機能が低下したり断糸が生じ易いという問題点があった。生物活性の極めて少ないポリエーテルジオールを原料に用いたポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維は、黴による脆化は生じないけれども、塩素耐久性はポリエステル系ポリウレタンよりもさらに劣るという問題点があった。
【０００５】
ポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維の塩素による劣化を改善するために、各種の添加剤、すなわち塩素劣化防止剤が提案されている。例えば、特公昭６０−４３４４４号公報に酸化亜鉛が、特公昭６１−３５２８３号公報に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が、特開昭５９−１３３２４８号公報に水酸化マグネシウム等が、特開平６−８１２１５号公報に酸化マグネシウムと酸化亜鉛との固溶体が開示されている。
【０００６】
特公昭６１−３５２８３号公報に開示されている酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムの塩素劣化防止性効果は、公報第４頁第１表に示されているように、比較例と比べて高くない。特公昭６０−４３４４４号公報に開示された酸化亜鉛は、酸性下での染色（ｐＨ３〜６）処理によって酸化亜鉛成分が繊維から溶出し、繊維中の残存量が著しく減少するため、塩素耐久性が大きく低下するという問題点がある。特開平６−８１２１５号公報に開示された酸化マグネシウムと酸化亜鉛との固溶体、及び特開昭５９−１３３２４８号公報に水酸化マグネシウム等も、酸化亜鉛と同様に改善効果は小さく、満足すべきレベルに達していない。
【０００７】
ポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維からなる水着の場合、水着に使用された染料がプールの水中に含まれている塩素により変退色するのを防止するために、染色処理後にタンニン液による染料固着処理が行われている。公知の塩素劣化防止剤、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マグネシウムと酸化亜鉛との固溶体等を含有するポリウレタン弾性繊維は、この染色処理（ｐＨ３〜６）によって塩素耐久性の低下を招く。さらに、染色処理後のタンニン液による染料固着処理（ｐＨ３〜４．５）を行うと、ポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性がより低下する。
【０００８】
ポリウレタン弾性繊維を製造する際に、これら公知の塩素劣化防止剤をポリウレタン紡糸原液や溶融ポリウレタンに添加すると、二次凝集が生じて紡糸フィルターの目詰まりや、紡糸時の糸切れが増加する。特公昭６０−４３４４４号公報には粒径が０．１〜１μｍの酸化亜鉛が、特公昭６１−３５２８３号公報には粒径５μｍ以下の酸化マグネシウムが、特開平６−８１２１５号公報には粒径０．０５〜３μｍの酸化マグネシウムと酸化亜鉛との固溶体が使用されている。しかし、いずれも十分な改善が達成されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸性（ＰＨ３〜６）での染色条件下や、染色後のタンニン液（ｐＨ３〜４．５）による染料固着処理を行った後も、長期間にわたり優れた塩素耐久性を有するポリウレタン弾性繊維及びこのポリウレタン弾性繊維を安定に製造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリウレタン中に存在する特定の金属化合物粒子の表面に、脂肪酸、スチレンと無水マレイン酸の共重合体（以下，スチレン／無水マレイン酸共重合体という）及びスチレン／無水マレイン酸共重合体のエステル化物のうち少なくとも１種の表面処理剤が付着してからなるポリウレタン弾性繊維は、前記公知の塩素劣化防止剤を含有したポリウレタン弾性繊維と比較して一層優れた塩素耐久性を有するばかりでなく、驚くべきことに紡糸以前の段階で表面処理剤を金属化合物粒子に付着させた場合には、紡糸原液中の金属化合物の二次凝集によるフィルター目詰まりや紡糸時の糸切れが少なく、極めて安定に製造できることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、下記（ａ）を満足する金属化合物粒子を含有するポリウレタン弾性繊維において、下記（ｂ）を満足する表面処理剤が該金属化合物粒子の表面に付着していることを特徴とするポリウレタン弾性繊維である
（ａ）少なくともＺｎ、Ｍｇから選択された酸化物、水酸化物、またはＺｎとＭｇの複合酸化物のうち少なくとも１種の金属化合物粒子
（ｂ）スチレン／無水マレイン酸共重合体及びスチレン／無水マレイン酸共重合体のエステル化物から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤。
【００１２】
そして、本発明に係るポリウレタン弾性繊維は、前記（ａ）を満足する金属化合物粒子を含有するポリウレタン弾性繊維の製造において、前記（ｂ）を満足する表面処理剤が付着している該金属化合物粒子が、ポリウレタン対して０．５〜１０重量％含有されているポリウレタン紡糸原液を紡糸することによって製造することができる。
【００１３】
本発明中の金属化合物とは、Ｚｎ、Ｍｇから選択された酸化物、水酸化物、またはＺｎとＭｇの複合酸化物である。例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛と酸化マグネシウムの固溶体、共析物などが挙げられる。これら金属化合物は単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用することもできる。好ましくは、酸化亜鉛、酸化マグネシウムである。
【００１４】
本発明中の表面処理剤として、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、スチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤又はこれらの混合物等が挙げられる。
脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３０の直鎖又は分岐したアルキル基を有するモノ又はジカルボン酸であり、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。また、脂肪酸エステルであってもよい。例としては、前記脂肪酸と炭素原子数１〜３０の直鎖又は分岐したアルキル基を有するモノ又は多価アルコールとのエステルであり、グリセリルモノステアレート、ステアリルオレエート、ラウリルオレエート等が挙げられる。脂肪酸エステルよりは脂肪酸の方が効果があり、特に炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐状の脂肪酸が好ましく、ステアリン酸が最も好ましい。
【００１５】
スチレン／無水マレイン酸共重合体の好適例として下記（１）式を挙げることができるが、（１）式中のスチレン部分がポリスチレン化し無水マレイン酸との共重合体や、（１）式中のｎが３〜２０の範囲にあるものでもよい。
【００１６】
【化１】
また、（１）式中のスチレン部分が、炭素原子数２〜２０の直鎖又は分岐したアルキル基であってもよい。
スチレン／無水マレイン酸共重合体の誘導体として、エステル化誘導体（無水マレイン酸部分のアルコールによるエステル化）、スルホン化誘導体（スチレン部分のスルホン化）、イミド化誘導体（無水マレイン酸部分のアミンによるイミド化）、不飽和アルコールとの共重合体等の各種がある。各種の誘導体の中で、エステル化誘導体が最も好ましく、望ましくはエステル化に用いるアルコールのアルキル基が３〜２０の直鎖又は分岐状の炭素原子数のものがよい。下記（２）式にその一例を示す。
【００１８】
【化２】
また、（２）式中のスチレン部分が、炭素原子数２〜２０の直鎖又は分岐したアルキル基であってもよい。
不飽和アルコールとの共重合体の例としては、下記（３）式で示されるスチレン／無水マレイン酸／アリルアルコールの共重合体とポリオキシアルキレングリコールとのグラフト重合体が挙げられる。
【００２０】
【化３】
また、（３）式中のスチレン部分が、炭素原子数２〜２０の直鎖又は分岐したアルキル基であってもよい。
シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤も、本発明の金属化合物へ付着しその効果を発揮する。シラン系カップリング剤の例としては、γ−グリシドキシプロピル・トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル・トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル・トリメトキシシラン等が挙げられる。チタネート系カップリング剤の例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等が挙げられる。
【００２２】
以上の各種表面処理剤は、単独又は２種以上を混合して使用される。
これらの表面処理剤の中で、脂肪酸、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のエステル化物の使用が望ましい。
本発明中の金属化合物は、特公昭６０−４３４４４号公報、特公昭６１−３５２８３号公報、特開昭５９−１３３２４８号公報、特開平６−８１２１５号公報に、ポリウレタン弾性繊維の塩素劣化を防止する添加剤として開示されている。しかし、これらの塩素劣化防止剤は、酸性下での染色処理や、ポリアミド繊維との交編で幅広く行われている染料固着のためのタンニン処理によって、ポリウレタンから溶出したり、添加剤の活性が失活したりして、塩素耐久性の早期低下を招く。例えば、水着として水泳プールで使用される場合、弾性機能が損なわれ着用感が乏しくなったり、着用中に断糸が発生したりする。特公昭６０−４３４４４号公報の５頁には、染色下で酸化亜鉛が不活性化または溶解し塩素耐久性が低下することを示唆する記載もある。本発明者らは、ポリウレタン中で特定の表面処理剤が前記金属化合物粒子に付着しているポリウレタン弾性繊維は、染色処理やタンニン処理を行っても塩素耐久性の著しく向上するポリウレタン弾性繊維を得ることが出来るばかりでなく、紡糸以前に付着させた場合、紡糸原液中の金属化合物の二次凝集によるフィルター目詰まりや紡糸時の糸切れが極めて少なく、長期安定にポリウレタン弾性繊維が製造できることを初めて明らかにした。
【００２３】
本発明中の金属化合物粒子に、脂肪酸、スチレン／無水マレイン酸共重合体及びスチレン／無水マレイン酸共重合体のエステル化物のうち少なくとも１種の表面処理剤を付着させる方法は、各種公知の方法を用いて、様々な工程で行うことができる。例えば、金属化合物をポリウレタンに含有させる以前の工程においては、▲１▼金属化合物と表面処理剤とを加熱混合して付着する方法、▲２▼溶媒に溶解又は分散させた表面処理剤を金属化合物に直接噴霧又は混合処理して付着させた後、溶媒を除去する方法、等が挙げられる。又、ポリウレタン弾性繊維を製造する工程においては、▲３▼ポリウレタン溶剤中に表面処理剤を溶解又は分散させ付着させた後、ポリウレタン原液に含有させる方法、▲４▼金属化合物を含有するポリウレタン溶液に表面処理剤を直接添加混合して付着させる方法、▲５▼ポリウレタン弾性繊維を紡糸して巻き取る際に、油剤中に溶解又は分散せしめて油剤と共に付着させる方法、等が挙げられる。さらに、ポリウレタン弾性繊維と他の合成繊維との編地加工段階においては、▲６▼金属化合物を含有するポリウレタン弾性繊維と、ポリアミド繊維からなる交編編地を染色処理前やタンニン液処理前に、表面処理剤を溶解又は分散せしめた溶液中で処理して付着させる方法、等が挙げられる。表面処理剤を金属化合物に、どの段階でどのようにして付着させるかは、これらに限定はされるものではない。また、これらの方法を幾つかを組み合わせて、付着させることもできる。好ましくは、表面処理剤を金属化合物の粒子表面に効率的に均一付着させることのできる▲１▼〜▲４▼の付着方法である。より好ましくは、▲２▼、▲３▼の方法である。
【００２４】
表面処理して付着させる具体例としては、金属化合物と、金属化合物に対して４重量％のラウリン酸をヘンシェルミキサーの中に入れ７０℃で加熱、撹はんする方法や、金属化合物と、金属化合物に対して１重量％のステアリン酸の１０重量％メタノール溶液とを室温下でヘンシェルミキサーで混合処理後、そのまま１００℃でメタノールを蒸発除去する方法、ポリウレタン用溶媒であるジメチルアセトアミド中に溶解させた、金属化合物に対して４重量％の（２）式で示されるスチレン／無水マレイン酸共重合体のエステル化物の溶液中で、金属化合物をホモミキサーで分散処理する方法等がある。
【００２５】
表面処理剤の金属化合物への付着は、金属化合物表面へ表面処理剤が物理的又は化学的に吸着し、その表面に強い被膜を作り上げているためと考えられる。この表面被膜は、酸性下にある染色液やタンニン液から、塩基性の金属化合物を保護し、染色液やタンニン液との塩形成による溶出や失活を防止するばかりでなく、紡糸以前の段階で付着させた場合には、ポリウレタン紡糸原液中で金属化合物の粒子同士が分子間力で二次凝集することも抑制するために、本発明の効果を生じさせているものと推定される。従って、表面処理剤としては、本発明の表面処理剤のような弱酸性化合物が吸着されやすいため好ましいが、本発明の金属化合物に物理的又は化学的に吸着するものであれば、本発明の表面処理剤だけに限定されるものではない。しかし、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸性化合物は、本発明中の金属化合物を溶解させるため、好ましくない。
【００２６】
金属化合物粒子に対する表面処理剤の量は、０．５〜１０重量％が好ましい。０．５重量％未満だと付着量が少なく塩素耐久性の向上効果が小さいばかりでなく、紡糸以前の段階で付着させた場合には、金属化合物粒子の凝集によるフィルター詰まりや紡糸時の糸切れに対する効果が大きくない。１０重量％を越えると付着量が過剰となり、過剰分の表面処理剤がポリウレタン紡糸原液の粘性低下を招き紡糸時の糸切れを誘発したり、ポリウレタン弾性繊維の弾性機能を悪化させ塩素耐久性が劣る。
【００２７】
表面処理剤が有効量付着している金属化合物粒子は、ポリウレタンに対して０．５〜１０重量％含有されていることが好ましい。０．５重量％未満だと塩素耐久性が十分ではない。また、１０重量％を越えると塩素耐久性の向上効果は小さく経済的ではない。好ましい含有量は、２〜８重量％である。
本発明の表面処理剤を有効量付着している金属化合物粒子は小さい粒径ほど、ポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性に一層効果を有し、紡糸以前の段階で付着させた場合には、フィルター詰まりや紡糸時の糸切れもより少なくなりポリウレタン弾性繊維の製造安定性が高くなる。好ましい平均粒径は５μｍ以下である。
【００２８】
本発明に用いられるポリウレタンは、例えば、両末端にヒドロキシル基を有し、数平均分子量が６００〜５０００であるポリマーグリコール、有機ジイソシアネート、多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤、及び単官能性活性水素原子を有する末端停止剤から製造される。
ポリマーグリコールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール等のホモポリエーテルジオール、又は炭素原子数２から６の２種以上のオキシアルキレンから構成される共重合ポリエーテルジオール、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のグリコールの一種または二種以上とから得られたポリエステルジオール、又は、ポリエステルアミドジオール、ポリエステルエーテルジオール、又はポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリチオエステルジオール、又はこれらジオールの共重合物、混合物等を挙げられる。
【００２９】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、１−アルキルフェニレン−２，４及び２，６−ジイソシアネート、３−（α−イソシアネートエチル）フェニルイソシアネート、２，６−ジエチルフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニル−ジメチルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等、又はこれらの混合物が挙げられる。ポリウレタン弾性繊維用としては、芳香族系のジイソシアナートが好ましい。
【００３０】
多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤としては、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジン、炭素原子数２〜１０の直鎖または分岐した脂肪族、脂環族、芳香族の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物で例えばエチレンジアミン、１，２プロピレンジアミン、特開平５−１５５８４１号公報に記載されているウレア基を有するジアミン類等のジアミン、ヒドロキシルアミン、水等、また低分子量のグリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等を用いることができる。
好ましくは、エチレンジアミン、１，２プロピレンジアミンである。
【００３１】
単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えば、ジエチルアミンのようなジアルキルアミン等やエタノールのようなアルキルアルコール等が用いられる。これらの鎖伸長剤、末端停止剤は、単独又は、２種以上混合して用いても良い。
ポリウレタンは、公知のポリウレタン化反応技術を用いることができる。例えば、ポリアルキレングリコールと芳香族ジイソシアネートとを、芳香族ジイソシアネート過剰の条件下で反応させ、極性溶媒であるジメチルアセトアミド等で溶解しポリウレタンプレポリマー溶液を作成し、次いでこれに鎖伸長剤と末端停止剤を反応させることによってポリウレタン溶液が得られる。
【００３２】
本発明中の金属化合物粒子、又は表面処理剤を付着させた金属化合物粒子は、通常、ポリウレタン溶液中に添加されるが、ポリウレタン原料中にあらかじめ添加したり 又はポリウレタンプレポリマー反応中や鎖伸長反応中に添加することもできる。
このポリウレタン溶液に、本発明の金属化合物以外に、ポリウレタン弾性繊維に通常用いられる他の化合物、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐ガス安定剤、着色剤、艶消し剤、充填剤等を添加してもよい。
【００３３】
このようにして得られたポリウレタン溶液は、公知の乾式紡糸、湿式紡糸等で繊維状に成形し、ポリウレタン弾性繊維を製造することができる。得られたポリウレタン弾性繊維に、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性シリコン、ポリエーテル変性シリコン、アミノ変性シリコン、鉱物油、鉱物性微粒子、例えばシリカ、コロイダルアルミナ、タルク等、高級脂肪酸金属塩粉末、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン等の常温で固形状ワックス等の油剤を単独、又は必要に応じて任意に組み合わせ付与してもよい。
【００３４】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、そのまま裸糸として使用してもよく、他の繊維、例えばＮ６、Ｎ６６等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、各種共重合ポリテレフタレート等のポリエステル繊維、アクリル繊維、ウール、綿、再生繊維、その他従来公知の繊維等で被覆して被覆弾性繊維として使用することもできる。
【００３５】
本発明のポリウレタン弾性繊維の用途としては、特に水泳プール使用される競泳用水着に好適であるが、これに限定されることなく一般の水着、タイツ、パンティストッキング、ファンデーション、靴下、口ゴム、コルセット、包帯、各種スポーツ衣料等にも用いることができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例で用いられる性能評価のための各種の前処理及び測定方法は、下記によるものである。
［１］破断強度の測定
引張試験機（オリエンテック（株）製商品名ＵＴＭ−ＩＩＩ １００型）を使用し、２０℃、湿度６５％の条件下で試料長５ｃｍの試験糸を５０ｃｍ／分の速度で引張破断強度の測定を行う。
［２］有効塩素濃度の測定
塩素水試料２５ｍｌを１００ｍｌの三角フラスコに秤量し、乾燥済のヨウ化カリウム２ｇを加えてふり混ぜる。１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、溶液が橙色から薄黄色に変化した時点で澱粉溶液を加える。ヨウ素澱粉反応による青色が消えるまで１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。別に、イオン交換水２５ｍｌを採取し、同上の操作により滴定しブランク滴定量を求める。有効塩素濃度Ｈは、下記（４）式で求まる。
【００３７】
【数１】
但し、Ｈは有効塩素濃度（ｐｐｍ）、Ｖｓは塩素水を滴定した時の１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｖｂはイオン交換水を滴定した時の１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）、ｆは１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液の力価、Ｗｓは塩素水の重量（ｇ）である。
［３］染色処理
試料（染色される繊維）の量に対し２重量％の染料（Ｉｒｇａｌａｎ Ｂｌａｃｋ ＢＧＬ２００［バイエル（株）製］）と硫安１２ｇを９ｌイオン交換水に溶解し酢酸でｐＨ４．５の染色液に調整する。５０％伸長下の試料を１８５℃×１分間熱セット処理し、その後９５℃×４０分間染色処理する。処理後に１０分間水道水の流水中で水洗する。この染色処理を行った試料を一昼夜２０℃で風乾する。
［４］タンニン処理
イオン交換水６リットルにタンニン酸（商品名：ハイフィックスＳＬＡ、大日本製薬（株）製）４．５ｇに酢酸を加えてｐＨ３．８とし、前述の染色条件処理を施した試料を５０％伸長下に、処理液が２５℃の時点で投入し、その後処理液を９０℃まで昇温し、３０分間浸漬処理を行う。この後１０分間水道水の流水中で水洗する。このタンニン液処理を行った試験糸を一昼夜２０℃で風乾する。
【００３９】
この糸の破断強力を測定し、下記（５）式で表される強力保持率ΔＴ0 を求める。
【００４０】
【数２】
但し、ΔＴ0 は強力保持率（％）、Ｔは処理後強力（ｇ）、Ｔ0 は処理前強力（ｇである。）
この強力保持率が大きいほど、染色処理、タンニン液処理による糸の弾性機能の低下が少ない。
［５］塩素耐久性評価
タンニン液処理を行った試料を、次亜塩素酸ナトリウム液（佐々木薬品製）をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度３ｐｐｍとし、クエン酸と燐酸水素ナトリウムの緩衝液でｐＨを７に調整した液中に、水温３０℃で、５０％伸長下で浸漬し、１サイクル８時間にて経時的に試料を採取し、破断強度を測定し、下記（６）式で表される強力保持率ΔＴを求める。
【００４２】
【数３】
（但し、ΔＴは強力保持率（％）、ＴＳは処理後強力（ｇ）、ＴＳ0 は処理前強力（ｇ）である。）
この強力保持率が５０％になる時間τ1 / 2 （Ｈｒ）で塩素耐久性を評価する。
τ1 / 2 （Ｈｒ）が大きいほど、塩素耐久性が優れる。
［６］紡糸原液のフィルター詰まり性評価
ポリウレタン紡糸原液を２ｌ／Ｈｒの一定流量で、直径１７ｍｍの１０μナスロンフィルター（日本精線（株）製）を通過させ、０．１Ｈｒ後と１Ｈｒ後の送液圧力から下記（７）式で表されるフィルター詰まり圧力上昇率ΔＰを求める。
【００４４】
【数４】
（但し、Ｐ1 は送液０．１Ｈｒ後の送液圧力（Ｋｇ／ｃｍ2 ）、Ｐ2 は送液２Ｈｒ後の送液圧力（Ｋｇ／ｃｍ2 ）である。）
ΔＰが大きいほど、フィルター詰まりが大きいことを表す。
［６］紡糸安定性評価
ポリウレタン紡糸原液を４０μナスロンフィルター（日本精線（株）製）に通過させ、０．２ｍｍφ×４個のノズルから吐出させ乾式紡糸を行い、４０デニール／４フィラメントのポリウレタン弾性繊維を一旦巻き取り速度を３００ｍ／分に３分間固定後、巻き取り速度を徐々に上昇させ、紡糸筒内で糸切れが発生した時点の巻き取り速度がＸｍ／分であった場合、（８）式にしたがって算出した１フィラメント当たりの極限単糸デニールで紡糸安定性を評価する。
【００４６】
極限単糸デニール（ｄ）＝４０／４×３００／Ｘ （８）
１フィラメント当たりのデニール（極限単糸デニール）が小さいほど、そのポリウレタンは紡糸安定性が優れている。
【００４７】
【実施例】
〔実施例１〕
平均分子量１，９００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１５００ｇ及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１２ｇを、窒素ガス気流中６０℃において９０分間攪拌しつつ反応させて、両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。ついで、これを室温まで冷却した後、ジメチルアセトアミド２５００ｇを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液を調製した。
【００４８】
エチレンジアミン２３．４ｇ及びジエチルアミン３．７ｇを乾燥ジメチルアセトアミド１５７０ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘度２，５００ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。
ステアリン酸の５重量％エタノール溶液と、ＺｎＯ（白水化学（株）製、平均粒径１μ以下）をヘンシェルミキサーで室温下で混合後、１００℃で乾燥して、ステアリン酸が１重量％付着したＺｎＯを得た。
【００４９】
ポリウレタン固形分に対して、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１重量％、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールを０．５重量％、及び、上記のステアリン酸１重量％付着させたＺｎＯ３重量％をジメチルアセトアミドに加え、ホモミキサーで分散させ、２０重量％分散液を製造し、上記ポリウレタン溶液と混合し、ポリウレタン紡糸原液を得た。
【００５０】
この紡糸原液を脱泡後、紡糸速度６００ｍ／分、熱風温度３４０℃で乾式紡糸して、巻き取る手前で、ステアリン酸マグネシウム１％を分散させた３０ｃｓｔ（２０℃）のポリジメチルシロキサン油剤をオイリングローラーでポリウレタン弾性繊維に対して６重量％付与し、４０デニール／４フィラメントの糸を製造した。
【００５１】
〔実施例２、３〕
実施例１のＺｎＯの代わりに、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 を用いて実施例１と同様にしてポリウレタン弾性繊維を製造した。
〔実施例４、５〕
実施例１のステアリン酸の代わりに、ラウリン酸（ナカライテスク（株）製）、（２）式で示されるスチレン／無水マレイン酸共重合体のエステル化物（エルフ・アトケム・ジャパン（株）製）でＺｎＯに対し２重量％付着させたＺｎＯを用いて、実施例１と同様にしてポリウレタン弾性繊維を製造した。
【００５２】
〔比較例１〕
実施例１において、ステアリン酸が付着されてないＺｎＯを用いて、ポリウレタン紡糸原液を作成し、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を製造した。
〔比較例２〕
実施例１において、ステアリン酸が付着したＺｎＯを添加しないで、実施例１と同様にして、ポリウレタン弾性繊維を製造した。
【００５３】
〔比較例３、４〕
実施例１において、ＺｎＯに対して０．１重量％、２０重量％のステアリン酸を付着したＺｎＯを各々用いて、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を製造した。
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたポリウレタン紡糸原液のフィルター詰まり性、紡糸安定性、及びポリウレタン弾性繊維の染色−タンニン液処理後の強力保持率、塩素耐久性の評価結果を表１、２に示す。
【００５４】
【表１】
【表２】
〔実施例６〕
ＺｎＯ２０重量％のジメチルアセトアミド中に、ＺｎＯに対して４重量％の（２）式で示されるスチレン／無水マレイン酸共重合体のエステル化物をホモミキサーで２ｈｒ分散し、表面処理をする。この分散液を用いて、実施例１と同様にポリウレタン固形分に対して、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１重量％、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールを０．５重量％、及び、ＺｎＯ３重量％となるようにホモミキサーで分散させて、実施例１のポリウレタン溶液と混合し、ポリウレタン紡糸原液を得た。実施例１と同様にして、ポリウレタン弾性繊維を製造した。
【００５７】
〔実施例７〕
実施例１において、ステアリン酸が付着されてないＺｎＯを用いてポリウレタン紡糸原液を作成し、ＺｎＯに対して４重量％のステアリン酸をこの紡糸原液に添加し、混合した。実施例１と同様にして、ポリウレタン弾性繊維を製造した。
〔実施例８〕
比較例１のポリウレタン紡糸原液を巻き取る際に、ラウリン酸を油剤に対して２重量％を４５℃で分散させた油剤を、ポリウレタン弾性繊維に対して６重量％付与した。
【００５８】
実施例６〜８、比較例１で得られたポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性の評価結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、塩素が誘発する劣化に対して優れた耐久性を有し、染色後、タンニン液処理を行っても、繰り返し長期にわたって塩素を含有するプール中で使用される水着に極めて好適である。
本発明の表面処理剤が付着している特定の金属化合物を含有するポリウレタン紡糸原液は、フィルター目詰まりや紡糸時の糸切れが極めて少なく、長期にわたって安定した紡糸を行うことができる。
Claims (7)
- 下記（ａ）を満足する金属化合物粒子を含有するポリウレタン弾性繊維において、下記（ｂ）を満足する表面処理剤が該金属化合物粒子の表面に付着していること特徴とするポリウレタン弾性繊維。
（ａ）少なくともＺｎ、Ｍｇから選択された酸化物、水酸化物、またはＺｎとＭｇの複合酸化物のうち少なくとも１種の金属化合物粒子
（ｂ）スチレンと無水マレイン酸の共重合体及びスチレンと無水マレイン酸の共重合体のエステル化物から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤。 - （ａ）を満足する金属化合物粒子と、（ｂ）を満足する表面処理剤とを加熱混合して、該表面処理剤を該金属化合物粒子の表面に付着させたことを特徴とする請求項１記載のポリウレタン弾性繊維。
- （ｂ）を満足する表面処理剤を溶媒に溶解又は分散させ、（ａ）を満足する金属化合物粒子に直接噴霧又は混合処理して、該表面処理剤を該金属化合物粒子の表面に付着させた後、溶媒を除去したことを特徴とする請求項１記載のポリウレタン弾性繊維。
- ポリウレタン溶剤中に（ｂ）を満足する表面処理剤を溶解又は分散させ、該表面処理剤を（ａ）を満足する金属化合物微粒子に付着させた後、ポリウレタン原液に含有させたことを特徴とする請求項１記載のポリウレタン弾性繊維。
- （ａ）を満足する金属化合物粒子を含有するポリウレタン溶液に、（ｂ）を満足する表面処理剤を直接添加混合して、該表面処理剤を該金属化合物粒子の表面に付着させたことを特徴とする請求項１記載のポリウレタン弾性繊維。
- 金属化合物粒子が、金属化合物粒子に対し０．５〜１０重量％の表面処理剤で表面処理され、これがポリウレタンに対し０．５〜１０重量％含有されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
- 金属化合物粒子が酸化亜鉛、酸化マグネシウムの少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載のポリウレタン弾性繊維。
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