CN1273510C - 聚氨酯脲和包含该聚氨酯脲的斯潘德克斯 - Google Patents
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Abstract
从包含酰胺可溶聚胺酯脲聚合物的组合物制造了有良好白度保留率、高热定形效率和百分率定形的斯潘德克斯(spandex)，该聚合物是通过使包含聚合物二醇与邻位取代二异氰酸酯和庞大二胺增链剂的反应产物的聚醚反应制备的。
Description
技术领域
本发明涉及可溶于酰胺溶剂中的、而且是从聚合物二醇、至少一种有烷基取代的1，1’-亚甲基二(4-异氰酸根合苯)、和至少一种双受阻二胺制备的聚氨酯脲。本发明也涉及包含这样的聚氨酯脲而且有优异的白度保留率、热定形效率、和低百分率定形的、干纺或湿纺的嵌段聚氨酯脲纤维。
背景技术
为了方便起见和不加以限制，这里的本发明是就斯潘德克斯(Spandex)而言进行讨论的，但应当理解为包括以下公开文书和等效物中所述的所有实施方案。
斯潘德克斯在服装工业中，例如在针织品、全帮和运动服装(其中，弹性聚合物赋予有益性能)中，已经得到广泛使用。斯潘德克斯在某些环境条件下，例如在高温和大气气体例如二氧化氮的存在下，容易发生褪色。斯潘德克斯的热稳定性具有特殊意义，因为含有斯潘德克斯的织物和服装典型地进行热定形以提供尺寸稳定性和使成品服装成形。在经纺织物和妇女针织品的制造中，例如，通常将斯潘德克斯针织到有尼龙的织物中。针织后，往往使该织物热定形以除去皱纹和使该织物的尺寸稳定。商业性运作中使用的典型热定形温度，对于含有斯潘德克斯和尼龙-6，6的织物来说是195℃，当该织物含有尼龙-6时是190℃，而当该织物含有棉花时是180℃。也理想的是使含有棉花和斯潘德克斯的织物热定形，但如果该斯潘德克斯只有在用于含尼龙织物的温度才有足够的热定形效率，则在含棉花织物中斯潘德克斯无法恰当地热定形，这会因暴露于所需要的高温而受损。提高热定形效率是节能和提高生产率所希望的，而减少热引起的褪色是提供改善的外观所希望的。因而，理想的是制备一种斯潘德克斯，使之兼备良好环境抗性(“白度保留率”)和高热定形效率从而节能和提高生产率，当该斯潘德克斯不受到有害影响时尤其如此。
已经有各种各样的方法用来提高斯潘德克斯的热定形效率，从而降低能使该斯潘德克斯热定形的温度。例如，在美国专利No.4,973,647中公开了在制造斯潘德克斯时使用15～32mol％2-甲基-1，5-戊二胺作为共增链剂，但如此低水平并没有给斯潘德克斯提供在含有棉花的织物所允许的中等温度下足够高的热定形效率。美国专利No.5,000,899、No.5,948,875和5,981,686分别公开了使用高比例2-甲基-1，5-戊二胺和1，3-二氨基丙烷增链剂来提高斯潘德克斯的热定形效率，但使用如此大量的共增链剂会增加纤维成本。美国专利No.5,539,037公开了在斯潘德克斯中使用低浓度碱金属羧酸盐和硫氰酸盐来提高其热定形效率。然而，这样的盐会在织物加工期间通过溶解去除，因而会使其有效性降低。日本公开专利申请JP 07-82608、JP 08-020625、JP 08-176253、JP 08-176268、美国专利No.3,631,138和No.5,879,799公开了使用各种水平的异氰酸根合-2-[(4’-异氰酸根合苯基)甲基]苯。然而，从这样的组合物制造的斯潘德克斯的性能并没有兼备高热定形效率、伸长率、和减少能耗。
已经有人报告在斯潘德克斯用嵌段聚氨酯的制备中有取代二异氰酸酯的使用。英国专利No.1,102,819公开了使用有甲基和乙基取代的4，4’-亚甲基二(2，6-二甲基苯基)二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇的组合的斯潘德克斯的制备。然后，所得到的“封端”二醇与惯常增链剂例如乙二胺、2-甲基-1，5-五亚甲基二胺、丙二胺等反应。然而，用这种反应制备的聚氨酯脲不是充分可溶的，从而在商业上不能用于以干纺法或溶液湿纺法制造斯潘德克斯。国际公开专利申请WO 96/05171公开了在涂料中使用4，4’-亚甲基二(3-氯-2，6-二烷基苯基异氰酸酯)作为甲苯-2，4-二异氰酸酯的较小毒性替代物。然而，从这种二异氰酸酯和聚合物二醇以及适用于斯潘德克斯制造的二胺增链剂制备的聚氨酯聚合物，并不具有从酰胺溶剂中纺制斯潘德克斯所必需的溶解度。
目前仍需要充分可溶的、从而可用于有改善白度保留率、热定形效率、和低百分率定形的斯潘德克斯干纺和/或湿纺的聚氨酯脲。
发明内容
本发明涉及一种聚氨酯脲，包含一种聚合物二醇、至少一种邻烷基-MDI、和一种包含至少一种庞大二胺的二胺增链剂组合物的反应产物。按照本发明的邻烷基-MDI用式I表示：
式中：
每个R1可以相同或不同，而且独立地选自氢、甲基、乙基、丙基或异丙基；
每个R2可以相同或不同，而且独立地选自氢、甲基、乙基、丙基或异丙基；和
每个X可以相同或不同，而且选自氢、氟、或氯，较好氢或氯。
除非另有指出，否则这里使用的术语
“酰胺可溶”系指该聚氨酯脲能溶解于至少一种酰胺溶剂中形成一种可纺丝溶液；
1，3-BAMCH系指1，3-二(氨基甲基)环己烷；
“庞大二胺”系指一种在两个氨基上空间受阻的增链剂二胺；
1，4-DAB系指1，4-二氨基丁烷；
1，2-DACH系指1，2-二氨基环己烷；
1，3-DACH系指1，3-二氨基环己烷；
DCTEMDI系指二(2-氯-3，5-二乙基-4-异氰酸根合苯基)甲烷；
DEA系指二乙胺；
DIDMMDI系指二(3-异丙基-4-异氰酸根合-5-甲基苯基)甲烷；
DIMDI系指二(3-异丙基-4-异氰酸根合苯基)甲烷；
DMAc系指N，N-二甲基乙酰胺；
DMDEMDI系指二(3-甲基-4-异氰根合-5-乙基苯基)甲烷；
EDA系指乙二胺；
MDI系指4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯；
MPMD系指2-甲基-1，5-戊二胺；
NPDA系指新戊二胺(2，2’-二甲基-1，3-二氨基戊烷)；
“邻烷基-MDI”系指在异氰酸酯基邻位(3，5-位)上有2个或更多个1～3碳原子任选地有1个或更多个卤素取代的烷基的二异氰酸酯；
1，2-PDA系指1，2-二氨基丙烷；
1，3-PDA系指1，3-二氨基丙烷；
PO4G系指聚(四亚甲基醚)二醇；
PO(4G/2Me4G)系指聚(四亚甲基醚共2-甲基四亚甲基醚)二醇；
“Spandex”(斯潘德克斯)系指制造的纤维，其中，成纤物质是一种包含至少85％嵌段聚氨酯的合成聚合物(16C.F.R.§303.7(k)，联邦贸易委员会)；
TEMDI系指二(3，5-二乙基-4-异氰酸根合苯基)甲烷；
TIMDI系指二(3，5-二异丙基-4-异氰酸根合苯基)甲烷；和
TMMDI系指二(3，5-二甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷。
具体实施方式
现在已经意外地发现，当斯潘德克斯包含一种聚合物二醇、至少一种在异氰酸酯基邻位(3，5-位)上有2个或更多个1～3碳原子的烷基的二异氰酸酯和一种包含至少一种庞大二胺的聚合物的反应产物时，白度保留率、热定形效率和百分率定形得到改善。当热定形温度温度提高时，热定形效率同样也提高，本发明的斯潘德克斯中观察到的改善在以下两点上是有用的和有利的：(i)在对于含有斯潘德克斯和棉花或毛的织物典型的低热定形温度；和(ii)在对于含有斯潘德克斯和硬纤维例如尼龙的织物使用的较高温度。本发明的聚氨酯脲意外地具有在酰胺溶剂中良好的溶解度，从这些聚合物纺成的斯潘德克斯意外地具有对环境条件的良好抗性。
本发明中可以使用的聚合物惯常地是通过使一种二官能聚合物例如聚合物二醇与一种二异氰酸酯反应生成有异氰酸酯末端的预聚物和未反应二异氰酸酯(“封端二醇”)的混合物制备的。该封端二醇可以溶解于一种适当溶剂例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、或甲基吡咯烷酮中，然后与一种二官能增链剂组合物反应生成一种聚氨酯脲溶液。如果希望，可以使用二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、无机酸、叔胺例如三乙胺、N，N’-二甲基哌嗪等或其它已知催化剂来提高封端和增链的速度。这样的聚氨酯脲之所以称为“嵌段”，是因为它们包含从该二异氰酸酯和增链剂衍生的“硬”氨酯和脲链段以及主要从聚合物二醇衍生的“软”链段。该聚氨酯脲的溶解度之所以重要，是因为不溶物例如凝胶会妨碍典型地用干纺或湿纺技术进行的商业性斯潘德克斯生产。
聚氨酯制备中使用的聚合物二醇包括聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇。可用的聚合物二醇可以包括但不限于聚(三亚甲基醚)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇、聚(四亚甲基共-2-甲基四亚甲基醚)二醇、聚(亚乙基共四亚甲基醚)二醇、聚(亚丙基共四亚甲基醚)二醇、聚(己二酸乙二醇共丁二醇酯)二醇、聚(十二烷二酸2，2-二甲基-1，3-丙二醇酯)二醇、聚(十二烷二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)二醇、聚(碳酸1，5-戊二醇酯)二醇、和聚(碳酸1，6-己二醇酯)二醇。当使用聚(四亚甲基共-2-甲基四亚甲基醚)二醇时，该2-甲基四亚甲基醚片段可以以约4～约20mol％范围内的比例存在。较好，该聚合物二醇是一种聚醚二醇、更好是聚(四亚甲基醚)二醇或聚(四亚甲基醚共-2-甲基四亚甲基醚)二醇。
在本发明的聚氨酯脲的制备中，必须使用至少一种邻烷基-MDI。这样的邻烷基-MDI包括但不限于TMMDI、DIDMMDI、TEMDI、TIMDI、DIMDI、DCTEMDI、DMDEMDI等。较好的邻烷基-MDI是TMMDI和TEMDI，更好的是TEMDI。
该聚氨酯脲可以包含一种聚合物二醇、一种或更多种邻烷基-MDI与MDI的组合、和一种庞大二胺的反应产物。邻烷基-MDI的总量是总二异氰酸酯的至少约20mol％、较好总二异氰酸酯的至少约60mol％。在一种实施方案中，二异氰酸酯的组成只包含邻烷基-MDI。在封端二醇的制造中，该二异氰酸酯可以全部一次添加或分两步或更多步并以任何顺序添加。
为了在酰胺溶剂中有足够的溶解度以从聚合物溶液纺制斯潘德克斯的聚氨酯脲，该二胺增链剂组合物必须包含至少一种庞大二胺。该庞大二胺的实例包括NPDA、2，5-二甲基-2，5-己二胺、2，5-二甲基哌嗪、2，3，5，6-四甲基-1，4-二氨基环己烷等。较好的是NPDA。
该庞大二胺是以该总二胺增链剂组合物的至少约80mol％、较好至少约90mol％的程度存在的，任何剩余二胺都选自惯常二胺增链剂，例如乙二胺、1，3-二氨基环己烷、1，1’-亚甲基二(4-氨基环己烷)、2-甲基-1，5-二氨戊烷、1，3-二氨基戊烷、1，2-二氨基丙烷等，及其混合物。任选地，可以使用一种链终止剂例如二乙胺、环己胺、或正己胺来控制该聚合物的分子量，也可以使用少量三官能化合物例如二亚乙基三胺以有助于控制溶液粘度。
在一种较好实施方案中，该聚氨酯脲包含PO4G或PO(4G/2Me4G)、至少约60mol％TMMDI、TEMDI、或其混合物、和任选地MDI的反应产物，且增链剂混合物包含至少90mol％新戊二胺。
在一种替代实施方案中，该聚氨酯脲可以是PO4G、包含MDI的二异氰酸酯混合物和选自TIMDI与TEMDI的邻烷基MDI的反应产物，邻烷基-MDI与MDI的摩尔比是至少20/80，且二胺增链剂组合物包含NPDA。
该斯潘德克斯可以含有添加剂例如稳定剂和颜料，所提供的这样的添加剂没有减少本发明的效益。这样的添加剂包括苯并三唑系稳定剂、紫外线吸收剂、其它耐光剂、抗氧剂、消光剂、抗粘剂、染料和染料增强剂、润滑剂例如矿物油和硅油、除臭剂、和抗静电剂。添加剂的其它实例包括Methacrol2462(杜邦公司的注册商标，二(4-异氰酸根合环己基)甲烷和3-叔丁基-3-氮杂-1，5-戊二醇的聚合物)，氧化钛、氧化锌、硬脂酸镁、硫酸钡、水滑石、碳酸镁钙和水菱镁矿的混合物、含银、锌、或其化合物的杀菌剂等。
该斯潘德克斯的强度和弹性性能是按照ASTM D 2731-72的一般方法测定的。对于以下表2和3中报告的实例来说，使有5cm计量长度的斯潘德克斯长丝以50cm/min的恒定伸长速率在0％～300％伸长率之间循环。载荷功率(Load Power，“LP”)是在第一循环中以200％伸长率测定的，并在表中以分牛/特(deciNewtons pertex)报告的。卸载功率(unload Power，“UP”)是在第5应循环中以200％伸长率测定的，并在表中以分牛/特报告的。％断裂伸长(“Eb”)是在第6伸长循环测定的。
％定形是在第5循环与第6循环之间由第5卸载返回到实质上零应力的那一点所指出的剩余伸长率。％定形是在样品发生5个0～300％伸长/松弛循环之后30秒钟测定的。然后，将％定形计算为％定形＝100(Lf-lo)/Lo，式中，Lo和Lf是在这5个伸长/松弛循环前(Lo)和后(Lf)拉直而无张力时的长丝(纱)长度。
白度保留率试验全都是对像以下那样练熟和假染定形的纤维进行的。将卷绕了斯潘德克斯的卡板浸没于含有1.5g DUPONOL EP(美国田纳西州孟菲斯Witco公司)/升水的浴中。然后，将该浴加热到沸腾，并将其保持1小时。然后，该卡板用水漂洗，并放入一种含有用稀磷酸调整到pH＝5(必要时用稀氢氧化钠进一步调整)的水的浴中，并将该浴加热到沸腾。该卡板在这种浴中保持1小时(假染定形)、然后用蒸馏水漂洗。风干后，测定该卡板的b值，并记录为原始练熟“b值”。然后，使这些卡板实质上像列为本文参考文献的美国专利No.5,219,909中所述那样暴露于烟气、紫外线、NO2、和热试验。“b值”的变化在以下表中报告为“Δb”。
为了测定热定形效率(“HSE”)，将纱样安装在一个10cm框上拉伸1.5X。将该框(连同样品一起)在一台预热到175℃或190℃的烘箱中放置90秒钟。使这些样品松弛，并使该框冷却到室温。将该样品(仍在该框上)在沸水中浸没30分钟。将该框和样品从该浴中取出、干燥。测定该纱样的长度并按照下式计算热定形效率：
以下实施例是为说明本发明而提供的，而且不应当理解为对本发明范围的限制。
实施例1
按照以下程序制备二(3，5-二甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷(“TMMDI”)。在一个两升反应容器中，将127.2g(0.50mol)4，4’-亚甲基二(2，6-二甲基苯胺)(Aldrich Chemical公司，威斯康星州密尔沃基)溶解于1100mL 1，2-二氯苯(“DCB”)中，并使用业内通常称为冷-热光气化的方法进行光气化：在干冰冷却的冷凝器下将光气(148.4g，1.50mol)添加到600mL冷DCB中。迅速搅拌光气溶液并以冰水浴冷却，用约20分钟时间添加该二胺在500mL DCB中的溶液。将冷却浴换成加热罩、该反应混合物用90分钟时间在搅拌下加热到130℃的最终温度。90分钟后，溶液是清澈的。边使该混合物冷却到室温，边经由氮气吹扫脱除过量光气。
减压蒸馏脱除DCB，残留物在8.0Pa进行闪急真空蒸馏，得到147g TMMDI(0.48mol，96％产率，b.p.180～190℃，m.p.130～131℃)。
实施例2
按照以下程序制备二(3-甲基-4-异氰酸根合-5-乙基苯基)甲烷(“DMDEMDI”)。一个一升三口烧瓶用氮气吹扫、并加入85mL水、346mL浓HCl(4.01mol)、和270.4g(2.00mol)6-乙基邻甲苯胺(Aldrich Chemical公司，威斯康星州密尔沃基)。该混合物边在50～55℃机械搅拌边滴加82.4mL 37％甲醛水溶液(1.10mol)。将反应维持在50～55℃、搅拌过夜。将内容物冷却到室温、在继续搅拌和冷却下添加683mL 6.0M氢氧化钠(4.10mol)。固体产物用抽吸过滤法收集、用水彻底洗涤、在真空烘箱中在氮气吹扫下于65℃干燥，留下276.2g 4，4’-亚甲基二(2-乙基-6-甲基苯胺)(0.97mol，97％产率，m.p.85～86℃)。
在一个2升反应容器中，使141，2g(0.50mol)4，4’-亚甲基二(2-乙基-6-甲基苯胺)冷热光气化如下：在干冰冷却的冷凝器下，将光气(148.4g，1.50mol)添加到600mL冷DCB中。该光气溶液迅速搅拌和用冰水浴冷却，用大约30分钟时间添加该二胺在400mL DCB中的溶液。将冷却浴换成加热罩，用80分钟时间在继续搅拌下使该反应混合物加热到97℃的最终温度。80分钟后，该溶液是清澈的。边使该内容物冷却到室温，边经由氮气吹扫脱除过量光气。
减压蒸馏法脱除DCB，残留物在5～10Pa闪急真空蒸馏，得到140.9g DMDEMDI(0.42mol，84％产率)，是一个在大约200℃沸腾的级分。
实施例3
按照以下程序制备二(3，5-二乙基-4-异氰酸根合苯基)甲烷(“TEMDI”)。在一个1升反应容器中，使74.5g(0.24mol)亚甲基二(2，6-二乙基苯胺)(Aldrich Chemicals公司，威斯康星州密尔沃基)冷热光气化如下：在干冰冷却的冷凝器下，将光气(71.2g，0.72mol)添加到300mL冷DCB中。将该光气溶液迅速搅拌和以冰水浴冷却，用大约15分钟时间添加该二胺在250mL DCB中的溶液。将该冷却浴换成加热罩，在继续搅拌下用110分钟时间加热该反应混合物到125℃的最终温度。110分钟后该溶液是清澈的。边将内容物冷却到室温边通过氮气吹扫脱除过量光气。
该DCB用减压蒸馏法脱除，残留物在12Pa闪急真空蒸馏，得到79.2g TEMDI(0.22mol，91％产率)，是一种在190-200℃沸腾(m.p.56～57℃)的级分。
实施例4
按照以下程序制备二(3-异丙基-4-异氰酸根合-5-甲基苯基)甲烷(“DIDMMDI”)。在一个2升反应容器中，使100.0g(0.322mol)4，4’-亚甲基二(2-甲基-6-异丙基苯胺)(SpectrumChemical Manufacturing公司，新泽西州新不伦瑞克)冷热光气化如下：在干冰冷却的冷凝器下，将光气(95.6g，0.966mol)添加到400mL冷DCB中。该光气溶液迅速搅拌和用冰水浴冷却，用大约20分钟时间添加该二胺在350mL DCB中的溶液。将冷却浴换成加热罩，在继续搅拌下用70分钟时间使反应混合物加热到82℃的最终温度。70分钟后，该溶液是清澈的。边将内容物冷却到室温，边用氮气吹扫脱除过量光气。
将4次这样的光气化的产物合并，通过减压蒸馏脱除DCB。残留物在7Pa闪急真空蒸馏，得到高于90％产率的DIDMMDI，是一种在200～210℃沸腾的级分。该产物通过用己烷结晶进一步精制，提供白色结晶，m.p.86～87℃。
类似地制备TIMDI、DIMDI、和DCTEMDI。
实施例5
聚氨酯脲的溶解度是在聚合时用目视法、实质上按照以下基于TMMDI的聚氨酸脲实例确定的。[E85680-6]给一个1升玻璃树脂锅配备氮气吹扫、金属“篮”搅拌器、和机械空气驱动马达。该锅用火焰干燥、并在氮气下冷却。添加157.746g 1800分子量PO4G(TERATHANE 1800，杜邦公司注册商标)和20mL甲苯，在搅拌下用油浴在115℃～120℃加热90分钟，通过甲苯/水共沸使该二醇干燥。使该二醇冷却到约50℃，添加44.562g TMMDI(分子量306.4)白色粉末。该混合物在室温搅拌30分钟，加热到90℃～105℃，并在该温度搅拌直至封端反应完成，此后，使所得到的封端二醇冷却到室温、在干燥氮气下过夜。封端比例是1.66，％NCO是2.42。添加二甲基乙酰胺(483.6g，“DMAc”)，混合物搅拌1小时以使该封端二醇溶解。用注射器添加溶解于少数几毫升DMAc中的5.716g 2，2-二甲基-1，3-二氨基戊烷(新戊二胺，“NPDA”)和0.606g二乙胺的混合物；该注射器用DMAc漂洗、并将漂洗液添加到该锅中。该聚合物溶液(30wt％固体)搅拌15分钟；无凝胶迹象。添加一种含有METHACROL 2138F(甲基丙烯酸二异丙胺基乙酯与甲基丙烯酸正癸酯的75/25重量比共聚物，杜邦公司的注册商标)和一种受阻苯酚抗氧剂(异氰脲酸-2，4，6-三(2.6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄酯)，CYANOX 1790，Cytec Industries公司，新泽西州西帕特森)的添加剂浆状物，充分搅拌最终溶液以使该添加剂掺入。以聚合物重量为基准，METHACROL 2138F和CYANOX 1790分别以2.0wt％和1.5wt％存在。通过添加49g DMAc，使总固体减少到以溶液重量为基准28wt％。未观察到凝胶。
在实质上相同的条件下制备的其它聚合物的结果报告于表1中。通过在增链剂组合物添加后对该溶液的目视观察，确定该聚合物在DMAc中是可溶的(S)、不可溶的(I)、还是边界的(S/I)。本发明的聚合物可溶于DMAc中，并在数小时或数天内未显示凝胶迹象。
表1
| 二异氰酸酯 | 二胺 | 溶解度(DMAc) |
| TMMDI | EDA | I |
| TMMDI | NPDA | S |
| TMMDI | 1，2-PDA | I |
| TMMDI | 1，3-PDA | I |
| TMMDI | 1，2-DACH | I |
| TMMDI | 1，4-DAB | I |
| TMMDI | MPMD | I |
| TEMDI | EDA | I |
| TEMDI | NPDA | S |
| TEMDI | 1，2-PDA | I |
| TEMDI | 1，3-PDA | I |
| TEMDI | 1，3-BAMCH | I |
| TEMDI | MPMD | I |
| TEMDI | 1，3-DACH | I |
| DIMDI | EDA | S/I |
| DIMDI | NPDA | S |
| DIDMMDI | EDA | I |
| DIDMMDI | NPDA | S |
| TIMDI | NPDA | S |
| DMDEMDI | NPDA | S |
| DCTEMDI | EDA | I |
如表1所示，只有从NPDA制得的聚合物才溶解于DMAc中。当聚合物二醇是分子量为3500的PO(4G/2Me4G)(由四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃开环聚合制备)时观察到类似的结果。
实施例6
按照本发明的斯潘德克斯的制备典型的一个实例如下：给一个1升玻璃树脂锅提供氮气吹扫并配备金属篮搅拌器和机械空气驱动马达。该锅用火焰干燥并在氮气下冷却。添加152.3g 1800分子量PO4G(TERATHANE 1800，杜邦公司的注册商标)和20mL甲苯，并在搅拌下用油浴于115℃加热90分钟，以使该二醇通过甲苯/水共沸干燥。
使该二醇冷却到约50℃，添加47.3g DMDEMDI(分子量334.42，封端比1.67)白色粉末。混合物在室温搅拌30分钟、在90℃搅拌7小时，然后使所得到的封端二醇冷却到室温并转移到干燥箱中。添加DMAc(377g)，混合物搅拌90分钟以使封端二醇溶解。
用注射器添加溶解于少数几毫升DMAc中的5.6gNPDA和0.6gDEA的混合物；用DMAc漂洗注射器，并将漂洗液添加到该锅中。该聚合物溶液(35％固体)搅拌30分钟。添加含有METHACROL2138F和CYANOX 1790的添加剂浆状物，最终溶液再搅拌30分钟。以聚合物重量为基准，METHACROL 2138F和CYANOX 1790分别以2.0wt％和1.5wt％存在。纤维是惯常地以约140m/min干纺的，给出5凝集丝的61dtex斯潘德克斯。这种纤维以及基于PO4G、DIDMMDI和NPDA、和基于PO4G、MDI、和EDA的对应纤维的结果报告于表2中。
表2
| [纺丝号] | [E85680-93] | [E85880-93] | [E85680-93] |
| [聚合物号] | [E85680-25 | [E85680-22 | [E85680-20] |
| [样品] | [A] | [B] | [C] |
| 二异氰酸酯 | DIDMMDI | DMDEMDI | MDI |
| 增链剂 | NPDA | NPDA | EDA |
| LP dN/tex | 0.036 | 0.102 | 0.129 |
| UP dN/tex | 0.01B | 0.020 | 0.028 |
| Eb％ | 511 | 448 | 442 |
| ％定形 | 19 | 18 | 42 |
| Δb： | |||
| NO2 | 2.6 | 1.7 | 1.7 |
| UV | 2.7 | 2.4 | 7.4 |
| 烟气 | 3.8 | 3.6 | 4.6 |
| 总Δb： | 9 | 8 | 14 |
本发明的聚合物和纤维的低％定形和优异白度保留率是显而易见的。
实施例7
在聚氨酯脲聚合物和斯潘德克斯的另一种典型制备中，100g1800分子量PO4G在树脂锅中于90℃干燥1小时。在该PO4G冷却到室温后，添加34g TEMDI(分子量362.6)，将温度升至95℃、并保持7小时。计算％NCO是2.4，对应于封端比值为1.69。使封端的二醇冷却到室温，添另235g DMAc，混合物搅拌以使该封端二醇溶解。在激烈搅拌下，添加72g 1.0N NPDA/DMAc溶液和2.5g 1.2N二乙胺，以使该封端二醇增链成该聚氨酯脲。该溶液是约31wt％聚合物。像实施例6那样，使相同重量％的相同添加剂与该聚合物溶液混合。以约140m/min惯常地干纺5根长丝，给出约67tex的凝集斯潘德克斯。试验结果报行于表3中。
表3
| [纺丝号] | [ETS-2121] | [ETS-2121] |
| [部件号] | [291-A] | [285-A] |
| [样品] | [A] | [B] |
| 二异氰酸酯 | TEMDI | MDI |
| 增链剂 | NPDA | EDA |
| LP dN/tex | 0.047 | 0.071 |
| UP dN/tex | 0.018 | 0.019 |
| Eb％ | 552 | 660 |
| ％定形 | 26 | 33 |
| Δb： | ||
| NO2 | 5.2 | 7.2 |
| UV | 3.2 | 8.5 |
| 烟气 | 1.4 | 5.0 |
| 热 | 5.7 | 4.4 |
| 总Δb： | 16 | 25 |
| ％HSE(175℃) | 71 | 52 |
| ％HSE(190℃) | 97 | 74 |
本发明纤维的优异白度保留率和热定形效率是显而易见的。
实施例8
实质上如实施例7中所述那样，从3500分子量PO(4G/2Me4G)、TMMDI和NPDA制备聚氨酯脲聚合物。像以上那样从聚合物溶液干纺斯潘德克斯，所不同的是纺丝速度为275m/min。从相同共聚醚与MDI和乙二胺制备对照斯潘德克斯。试验结果于表4中。
表4
| [样品] | [A] | [B] |
| 二异氰酸酯 | MDI | TMMDI |
| ％NCO | 1.8 | 1.8 |
| 封端比 | 1.85 | 1.85 |
| 增链剂 | EDA | NPDA |
| ％HSE(175℃) | 48 | 68 |
| ％HSE(190℃) | 70 | 83 |
| LP dN/tex | 0.041 | 0.042 |
| UP dN/tex | 0.022 | 0.022 |
| ％定形 | 19 | 21 |
| Eb％ | 700 | 622 |
| Δb： | ||
| 烟气 | 5.8 | 4.6 |
| UV | 7.8 | 3.4 |
数据显示由TMMDI的使用所提供的改善热定形性和耐环境降解性。本发明已经通过详细描述和较好实施方案实施例加以说明。对于业内技术人员来说，形式上和细节上的各种变化是显而易见的。因此，本发明必须用权利要求书来衡量，而不是较好实施方案
实施例的描述。
Claims (10)
1.一种聚氨酯脲，包含下列成分的反应产物：
i.一种聚合物二醇；
ii.一种二异氰酸酯组合物，包含至少一种选自式I所代表的一组的邻烷基4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯：
式中
每个R1可以相同或不同，而且独立地选自甲基、乙基、丙基和异丙基；
每个R2可以相同或不同，而且独立地选自甲基、乙基、丙基和异丙基；
每个X可以相同或不同，而且选自氢、氟、和氯；
其中，所述至少一种式I的邻烷基4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的总量是所述二异氰酸酯组合物的至少20mol％；和
iii.一种增链剂组合物，包含至少一种选自下列的庞大二胺：2，2-二甲基-1，3-丙二胺，2，5-二甲基-2，5-己二胺，2，3，5，6-四甲基-1，4-二氨基环己烷，和2，5-二甲基哌嗪；和
其中，所述至少一种庞大二胺的总量是所述增链剂组合物的至少80mol％；
其中，所述聚氨酯脲聚合物是酰胺可溶的。
2.按照权利要求1的聚氨酯脲，其中，所述式I的邻烷基MDI选自：二(3，5-二甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷，二(3，5-二乙基-4-异氰酸根合苯基)甲烷，及其混合物。
3.按照权利要求1的聚氨酯脲，其中，所述邻烷基4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯是二(3，5-二乙基-4-异氰酸根合苯基)甲烷。
4.按照权利要求1的聚氨酯脲，其中，所述聚合物二醇是一种聚醚二醇，且所述至少一种式I的邻烷基4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯是所述二异氰酸酯组合物的至少60mol％。
5.按照权利要求1的聚氨酯脲，其中，所述庞大二胺是2，2’-二甲基-1，3-二氨基戊烷。
6.按照权利要求1的聚氨酯脲，其中，所述至少一种庞大二胺是所述增链剂组合物的至少90mol％。
7.按照权利要求1的聚氨酯脲，其中：(i)所述聚合物二醇选自聚(四亚甲基醚)二醇和聚(四亚甲基醚共-2-甲基四亚甲基醚)二醇，(ii)所述邻烷基-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯选自二(3，5-二甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷、二(3，5-二乙基-4-异氰酸根合苯基)甲烷、及其混合物，(iii)所述至少一种式I的邻烷基-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯是所述二异氰酸酯组合物的至少60mol％，和(iv)所述增链剂组合物包含至少90mol％2，2’-二甲基-1，3-二氨基戊烷。
8.按照权利要求1的聚氨酯脲，其中：(i)所述聚合物二醇是聚(四亚甲基醚)二醇，(ii)所述邻烷基-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯选自二(3，5-二乙基-4-异氰酸根合苯基)甲烷、二(3，5-二异丙基-4-异氰酸根合苯基)甲烷、及其混合物，和(iii)所述增链剂组合物包含2，2’-二甲基-1，3-二氨基戊烷。
9.斯潘德克斯，包含权利要求1的聚氨酯脲聚合物。
10.斯潘德克斯，包含权利要求7的聚氨酯脲。
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