JP3029721B2 - ポリウレタン繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン繊維に関す
る。詳細には、柔軟性、耐熱性、耐候性、耐変色性等に
優れたポリウレタン繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン繊維はスパンデックスと称
され、他の繊維にはない優れた弾性を有しているところ
から、水着やスキーウエア等のスポーツ用衣料、下着、
ストッキング、弾性包帯や人工血管等の医療用材料等の
種々の用途に広く利用されている。しかし、ポリウレタ
ン繊維は製造後時間が経過するにつれて、日光、NO_xガ
ス、自動車の排気ガス等の屋外暴露、塩素系漂白剤や有
機溶剤等の化学物質との接触などによって次第に黄変
し、しかも強度や伸度等の力学的特性が低下するなどの
欠点を有しており、特にポリテトラメチレングリコール
等のポリエーテルジオールをソフトセグメントとするポ
リウレタン繊維はエーテル結合の低耐光性に起因して耐
光性が劣っている。

【０００３】ポリウレタン繊維の上記した欠点、特に耐
光性を改良するために、様々な工夫がなされている。例
えば、酸化チタン等の艶消剤をポリウレタン繊維中に多
量に配合して日光の遮蔽効果を狙ったものが知られてい
るが、伸縮性布帛に用いた場合、特に濃色に染色した場
合に白っぽくなって深みのある色にならず、品位の低い
ものになってしまうという欠点がある。

【０００４】また、２位および６位が各々２個のアルキ
ル基で置換されているピペリジン環、すなわちヒンダー
ドピペリジン環を有するヒンダードアミン化合物からな
る耐光安定剤や紫外線吸収剤等の安定剤をポリウレタン
中に添加して繊維を製造することも従来行われている。
しかし、この安定剤を単に添加した場合には、乾式紡糸
法や湿式紡糸法によって繊維を製造する場合に紡糸原液
への安定剤の溶解性が良好でなかったり、製糸時の脱溶
媒時に安定剤が繊維から脱離してしまうという欠点があ
る。また溶融紡糸法による場合は、安定剤が揮発して紡
糸口金に付着して汚れを発生したり断糸の原因となる等
の欠点がある。しかも、安定剤がポリウレタン繊維の表
面に移動するブルーミング現象を生じ、水洗いやクリー
ニング等により繊維から脱落し易い等の問題がある。

【０００５】そこで、上記の問題を解決するために、ヒ
ンダードピペリジン環を含有するヒンダードアミン化合
物を繊維やフイルム用のポリウレタンに化学的に結合さ
せる方法が提案されている。従来提案されているヒンダ
ードアミン化合物の化学結合方法としては、ヒンダー
ドアミン化合物をポリウレタン製造時に末端停止剤とし
て使用する方法、ヒンダードアミン化合物を鎖伸長剤
として用いてポリウレタンのハードセグメント部分にヒ
ンダードピペリジン環を側鎖状で導入する方法、および
ヒンダードピペリジン環自体をポリウレタンの主鎖中
に導入する方法があり、上記およびの方法は、特開
昭５３−３９３９５号公報や特開昭５５−１８４０９号
公報等に、また上記の方法は特開昭５３−１２９４号
公報に記載されている。

【０００６】しかしながら、上記の方法による場合
は、ヒンダードアミン化合物が末端停止剤として働くた
めに、ポリウレタンの重合度を高める上で障害となる。
特に、ポリウレタンの耐候性や耐変色性の一層の向上を
求めてヒンダードアミン化合物を多量に使用した場合に
は、ポリウレタンが極めて低い重合度のまま末端停止さ
れて所望の重合度のポリウレタンを製造できないという
欠点があり、ヒンダードアミン化合物の使用量が限られ
る。

【０００７】また上記の方法の場合は、嵩高いヒンダ
ードピペリジン環がハードセグメント部分に側鎖として
存在することによって、ハードセグメント間での水素結
合による架橋構造の形成が阻害されて、ポリウレタン本
来の優れた力学的特性、例えば弾性回復性、引張強度な
どの低下を招き易く、また耐熱性が失われ易いという欠
点がある。

【０００８】そして、上記の方法による場合は、ヒン
ダードアミン化合物の光安定機構として知られているラ
ジカル捕捉機構と同様に、光によってポリウレタン主鎖
中のピペリジン環の窒素原子の部分でポリウレタン主鎖
が切断され易いことから、ポリウレタンの耐光性が向上
せず、光にさらされた場合にはむしろ主鎖の切断を招き
易く、力学的強度の低下を生じ易いという欠点を有して
いる。

【０００９】

【発明の内容】上記の点から、本発明者らは、酸化チタ
ン等の艶消剤や安定剤をポリウレタン繊維中に単に添加
する上記した従来技術や、上記〜に挙げた従来技術
におけるような欠点を生ずることがなく、ヒンダードア
ミン化合物がポリウレタン分子中に化学的に結合された
優れたポリウレタン繊維を得ることを目的として研究を
行ってきた。その結果、ヒンダードピペリジン環を含有
する上記ヒンダードアミン化合物を末端停止剤や鎖伸長
剤として用いずに、ヒンダードアミン化合物を所定値以
上の分子量を有するプレポリマー型有機ポリイソシアネ
ート中に側鎖としてペンダント状で組み込み、そのプレ
ポリマーをポリウレタンを製造する際に使用される有機
ジイソシアネートの少なくとも一部として用い、そのよ
うなポリウレタンから繊維を形成すると、上記の目的を
達成でき、優れたポリウレタン繊維が得られることを見
出して本発明を完成した。

【００１０】したがって、本発明は、高分子ジオール、
有機ジイソシアネートおよび必要に応じて鎖伸長剤を使
用して製造されたポリウレタンからなる繊維であって、
該ポリウレタンが、有機ジイソシアネートの少なくとも
一部として、２位および６位が各々２個のアルキル基で
置換されているピペリジン環を含む基を側鎖にペンダン
ト状で有している平均分子量が１５００以上で且つ平均
イソシアネート基数が１．８〜３のプレポリマー型有機
ポリイソシアネートを使用して製造されたものであるこ
とを特徴とするポリウレタン繊維である。

【００１１】本発明において、上記の「２位および６位
が各々２個のアルキル基で置換されているピペリジン環
を含む基を側鎖にペンダント状で有している平均分子量
が１５００以上で且つ平均イソシアネート基数が１．８
〜３のプレポリマー型有機ポリイソシアネート」（以後
「ピペリジン側鎖含有プレポリマー」という）は、１５
００以上の平均分子量、好ましくは２０００〜１０００
０の平均分子量を有し、且つヒンダードピペリジン環が
該プレポリマー中に側鎖としてペンダント状で存在して
いて、しかも平均イソシアネート基数が１．８〜３、好
ましくは１．９〜２．８であるものであればいずれでも
よく、その製造法等は特に限定されない。

【００１２】下記のものに限定されるものではないが、
本発明で使用するピペリジン側鎖含有プレポリマーの内
容の理解を助けるために、その好ましい製造法の一例を
下記に説明する。

【００１３】ピペリジン側鎖含有プレポリマーの製造例 (１) 水酸基等の活性水素原子数Ｆが、２＜Ｆ＜４であ
るポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等
の比較的高分子量のポリオールに、有機ポリイソシアネ
ート（好ましくは有機ジイソシアネート）を反応させ
て、平均イソシアネート基数が２よりも大きい、好まし
くは２．２〜３．８のイソシアネート末端プレポリマー
を製造する。 (２) 上記(１)で製造したイソシアネート末端プレポリ
マーに、イソシアネート反応性の活性水素原子を１個有
する２位および６位が各々２個のアルキル基で置換され
ているピペリジン環を含むヒンダードアミン化合物を、
該イソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基
当量よりも少量反応させて、平均して１．８〜３個の未
反応イソシアネート基を残留して有し且つヒンダードピ
ペリジン環が側鎖としてペンダント状でプレポリマーに
結合している、平均分子量が１５００以上の上記ピペリ
ジン側鎖含有プレポリマーを製造する。

【００１４】上記の工程（１）で使用する２＜Ｆ＜４で
あるポリオールとしては、 グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の３個以上の水酸基を有する低分子ポリオ
ールの少なくとも１種の存在下に、有機ジカルボン酸お
よび低分子ジオールを反応させて製造した２＜Ｆ＜４の
ポリエステルポリオール、 グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の３個以上の水酸基を有する低分子ポリオ
ールの少なくとも１種に、ラクトン化合物を場合により
グリコールとともに反応させて製造した２＜Ｆ＜４のポ
リエステルポリオール、 グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の３個以上の水酸基を有する低分子ポリオ
ールの少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドを反応させて
製造した２＜Ｆ＜４であるポリエーテルポリオール等を
挙げることができる。そして、それらのポリエステルポ
リオールおよびポリエーテルポリオールは、通常約３０
０〜５０００、特に約５００〜３０００の平均分子量を
有するのが望ましい。

【００１５】また、上記の工程（１）で使用する有機ポ
リイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートを使
用するのが好ましく、そのような有機ジイソシアネート
としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート等を挙げることができ、これらの
有機ジイソシアネートの１種または２種以上を使用する
のがよい。

【００１６】そして、上記の工程（２）で使用する「イ
ソシアネート反応性の活性水素原子を１個有する２位お
よび６位が各々２個のアルキル基で置換されているピペ
リジン環を含むヒンダードアミン化合物」としては、ピ
ペリジン環の２位と６位の位置に合計４個のアルキル基
が結合しており且つイソシアネート反応性の活性水素原
子を１個有するものであれば、この種の技術において知
られているヒンダードアミン化合物のいずれも使用でき
る。該ヒンダードアミン化合物の代表例としては下記の
式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。

【００１７】

【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれアルキル基
であり、Ｒ⁵は直接結合または２価の基であり、Ａおよ
びＢはそれぞれ１価の基であり、ＡおよびＢの一方のみ
がイソシアネート反応性の活性水素原子を有し、ｍは１
以上の数である）

【００１８】上記式（Ｉ）の化合物において、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ炭素数１〜４の低級アル
キル基であるのが好ましく、４個のアルキル基のすべて
がメチル基であるのが特に好ましい。また、Ｒ⁵が２価
の基の場合は、アルキレン基、アリーレン基等の２価の
炭化水素基、またはエステル結合、エーテル結合、チオ
エーテル結合、アミド結合等を有する２価の基であるこ
とができる。更に、ＡおよびＢの一方がイソシアネート
反応性の活性水素原子を有する基であって、好ましくは
アミノ基、水酸基、カルボキシル基、或いは水酸基、ア
ミノ基またはカルボキシル基を有するその他の１価の基
（例えばアミノメチル基、ヒドロキシメチル基、アミノ
エチル基等）から選ばれ、ＡおよびＢの残りの一方がア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基
等のイソシアネート反応性の活性水素原子を持たない１
価の基である。また、ｍは１〜２０であるのが好まし
い。

【００１９】式（Ｉ）で表される化合物に含まれるヒン
ダードアミン化合物の具体例としては、下記の式（II）
で示される１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ヒドロキシピペリジン、下記の式（III）で示さ
れる１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−
アミノピペリジン、および下記の式（IV）で示される化
合物等を挙げることができる。

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】 （式中、ｎは２〜２０の数を示す）

【００２３】そして、上記のヒンダードアミン化合物の
うちでは、式（IV)で示される化合物が、ピペリジン側
鎖含有プレポリマー分子中に複数のヒンダードピペリジ
ン環を導入することができ好ましい。

【００２４】また、本発明で使用するピペリジン側鎖含
有プレポリマーにおいては、ヒンダードアミン化合物の
割合が、該ピペリジン側鎖含有プレポリマーの重量に基
づいて約５〜７０％、好ましくは１０〜６０％程度であ
るのが、ポリウレタンの耐候性、耐光性、耐変色性、耐
熱性等の向上、良好な力学的特性の保持等の点から好ま
しい。そして、ピペリジン側鎖含有プレポリマーを製造
する上記（２）の反応は、通常、約５０〜２００℃、好
ましくは約７０〜１６０℃の温度で行うのがよい。

【００２５】そして、本発明のポリウレタン繊維を製造
するのに使用するポリウレタンは、高分子ジオール、有
機ジイソシアネートおよび必要に応じて鎖伸長剤を使用
して、ワンショット法、プレポリマー法、またはその他
の方法により製造することができる。その際に、上記で
製造したピペリジン側鎖含有プレポリマーは、ワンショ
ット法またはプレポリマー法でポリウレタンを製造する
際に同時に反応させても、またはヒンダードピペリジン
側鎖を含有しないポリウレタンをワンショット法または
プレポリマー法で製造した後、そのポリウレタンに紡糸
が完了するまでの任意の段階でピペリジン側鎖含有プレ
ポリマーを加えて反応させて該ポリウレタンの分子にヒ
ンダードピペリジン側鎖を化学的に結合させてもよい。

【００２６】そして、上記いずれの方法による場合も、
最終的に得られるポリウレタン中におけるヒンダードピ
ペリジン環の結合割合は特に制限されないが、耐光性や
耐候性の向上効果や経済性の点などを勘案すると、通
常、ポリウレタン用原料の全重量に基づいて、ピペリジ
ン側鎖含有プレポリマーの使用割合が約０．１〜２０％
になるようにしてポリウレタンを製造するのが望まし
い。

【００２７】上記したワンショット法、プレポリマー法
等で使用する上記高分子ジオールとしては、平均分子量
５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００のも
のが好ましい。高分子ジオールとしては、ポリエステル
ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジ
オールおよびポリエーテルエステルジオール等の少なく
とも１種を使用するのができるが、特にポリエステルジ
オールおよびポリカーボネートジオールが好ましい。

【００２８】ポリエステルジオールとしては、ジカルボ
ン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）の少なくとも１
種と、低分子ジオール（例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１
０−デカンジオール等）の少なくとも１種とから得られ
るポリエステルジオール、ラクトン化合物の開環重合に
より得られるポリカプロラクトンジオール、ポリメチル
バレロラクトンジオール等のポリラクトンジオールを挙
げることができる。

【００２９】また、ポリカーボネートジオールとして
は、例えばジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート
等）の少なくとも１種と、低分子ジオール（例えば上記
したエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等）の
少なくとも１種とから製造されるポリカーボネートジオ
ールを挙げることができる。

【００３０】更に、ポリエーテルジオールとしては、環
状エーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン等）の開環重合により得られるポリエーテルジオー
ル、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジ
オール等）の重縮合により得られるポリエーテルジオー
ルが好ましい。

【００３１】また、ポリエーテルエステルジオールとし
ては、上記したようなポリエステルジオールに上記した
環状エーテルを反応させて製造したものや、上記したポ
リエステルジオールとポリエーテルジオールを反応させ
たもの等を使用することができる。

【００３２】そして、上記したピペリジン側鎖含有プレ
ポリマー以外の有機ジイソシアネートとしては、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等の分子量５００以下の有機ジイソシアネート
を挙げることができ、これらの有機ジイソシアネートは
１種のみを使用してもまたは２種以上を併用してもよ
い。特に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
トが好ましい。

【００３３】また、鎖伸長剤としては、イソシアネート
基と反応し得る２個の活性水素原子を有する低分子化合
物を使用するのがよく、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４
−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−
シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール等のジ
オール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キ
シリレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、４，４’
−ジアミノジシクロヘキシルメタン等のジアミン類を挙
げることができ、これらの鎖伸長剤は１種のみまたは２
種以上を使用することができる。それらのうちでも、特
に１，４−ブタンジオールおよび１，４−ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。

【００３４】そして、ワンショット法およびプレポリマ
ー法を問わず、またそれらの反応の際に有機ジイソシア
ネートがピペリジン側鎖含有プレポリマーを含むと含ま
ないとに拘わらず、繊維製造用のポリウレタンを製造す
るに際しては、バッチ式または連続式の既知の種々の方
法および装置を採用することができる。特に、ポリウレ
タンの重合を実質的に溶媒の不存在下に溶融状態で行う
のが好ましく、多軸スクリュー型等の押出機を使用して
連続溶融重合するのがより好ましい。その際の温度は特
に限定されないが、通常、約２００〜２６０℃の範囲で
行うのが好ましく、重合時の温度を２６０℃以下に保つ
ことにより繊維の耐熱性および力学的特性が向上し、一
方２００℃以上に保つことにより溶融紡糸性に優れる熱
可塑性ポリウレタンを製造することができる。またその
際に、原料でのイソシアネート基と活性水素原子との比
（Ｒ値）を１.０〜１.１の範囲にしておくのが好まし
い。

【００３５】また、ポリウレタンの製造に当たっては、
ポリウレタンの製造において通常使用されている、触
媒、活性剤、消泡剤、他の安定剤、染料や顔料等の着色
剤、充填剤、難燃剤、滑剤等の任意の成分を必要に応じ
て使用することができる。

【００３６】そして上記ピペリジン側鎖含有プレポリマ
ーを有機ジイソシアネートの少なくとも一部として使用
してポリウレタン繊維を製造するに際しては、 (１) 高分子ジオール、ピペリジン側鎖含有プレポリマ
ーを少なくとも一部として含有する有機ジイソシアネー
トおよび必要に応じて鎖伸長剤から、ワンショット法ま
たはプレポリマー法によって予めヒンダードピペリジン
側鎖含有ポリウレタンを製造し、そのポリウレタンを用
いて溶融紡糸する方法、 （２） 上記（１）と同様にして予めヒンダードピペリ
ジン側鎖含有ポリウレタンを製造した後、そのポリウレ
タンを溶液に溶解して紡糸原液を製造し、乾式紡糸また
は湿式紡糸する方法、 （３） 高分子ジオール、ピペリジン側鎖含有プレポリ
マーを含まない有機ジイソシアネートおよび必要に応じ
て鎖伸長剤から、ワンショット法またはプレポリマー法
によって予めポリウレタンを製造した後、そのポリウレ
タンに紡糸が完了するまでの任意の段階で上記ピペリジ
ン側鎖含有プレポリマーを加えて溶融紡糸して、ヒンダ
ードピペリジン側鎖がポリウレタン分子に化学的に結合
したポリウレタン繊維を製造する方法、 （４） 高分子ジオールおよび該ピペリジン側鎖含有プ
レポリマーを少なくとも一部として含有する有機ジイソ
シアネートからプレポリマーを形成し、そのプレポリマ
ーをジアミン等の鎖伸長剤を含有する溶液中に紡糸して
紡糸浴中で重合させる反応紡糸法等の任意の方法を採用
することができる。

【００３７】そして上記した(１)〜(４)の方法のうちで
も、溶媒や水を使用しない（１）および（３）の溶融紡
糸法が、工程上簡便であり、効率的である点、環境汚染
のおそれがなく安全性が高い点から特に好ましい。ま
た、溶融紡糸法によりポリウレタン繊維を製造する場合
は、有機ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネートを上記したピペリジン側鎖含有
プレポリマーと共に使用し、高分子ジオールとしてポリ
エステルジオールを、そして鎖伸長剤として１，４−ブ
タンジオールおよび／または１，４−ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼンを使用して製造したポリウレタ
ンを使用すると、耐熱性、弾性回復性および伸度に優れ
た繊維を得ることができる。

【００３８】溶融紡糸に使用する紡糸装置や紡糸条件
は、ポリウレタンの内容、目的とする繊維の太さ、上記
（１）の溶融紡糸法によるかまたは上記（３）の溶融紡
糸法によるか等により種々異なり得るが、押出式紡糸装
置による場合は、通常、ヒンダードピペリジン側鎖を含
有するまたは含有しないポリウレタンのペレットを押出
式紡糸装置に供給して溶融し、紡糸温度約１８０〜２４
０℃、紡糸速度約９００ｍ／分以下、特に６００ｍ／分
以下で紡糸するのが好ましい。また見掛ドラフト率（ノ
ズル単孔面積／単繊維断面積）は５０以上、好ましくは
１００以上、より好ましくは１５０以上とするのがよ
い。また、紡糸した糸条を巻取機によりボビンに巻取る
際の紡糸テンションは、０．１ｇ／ｄ以下、好ましくは
０．０５ｇ／ｄ以下とし、ゴデットローラーから巻取機
への給糸速度差は５％のアンダーフィードを越えないの
が好ましく、特に等速に近づけるのが好ましい。

【００３９】また、巻取られた糸条を低湿下で、ハード
セグメントのガラス転移点（Ｔｇ）に対して＋２０℃〜
−５０℃の範囲で熱処理して、ハードセグメントとソフ
トセグメント間の相分離を充分に行わせるのが好まし
い。そして、上記の方法により、一般に、太さが約５〜
１００デニール／１フィラメントのポリウレタン繊維を
得ることができる。

【００４０】以下に本発明を実施例等により具体的に説
明するが、本発明はそれにより限定されない。また、下
記の例中の部は重量部を表す。更に、下記の例におい
て、ポリウレタン繊維の強伸度、瞬間弾性回復率、耐光
性強度保持率、溶剤抽出性の測定および製造されたプレ
ポリマーのイソシアネート基の定量は、下記の方法によ
り行った。

【００４１】《強伸度の測定》ＪＩＳ Ｌ−１０１３に
従って強伸度を求めた。

【００４２】《瞬間弾性回復率の測定》２０℃における
ポリウレタン繊維の２００％伸長の瞬間弾性回復率を求
めた。瞬間弾性回復率とは２００％伸長後２分間保持
し、応力を除去した直後のもどり性を意味し（ＪＩＳ
Ｌ−１０９６）、下記の数式１により求められる。ま
た、その際の伸長速度および除重速度はいずれも５００
ｍｍ／分で行った。

【００４３】

【数１】瞬間弾性回復率（％）＝１００×［（ｎ＋１）
Ｌ−Ｌ'］／ｎＬ ［式中、ｎは伸長比、Ｌは初期長さ、Ｌ'は応力除去後
の長さ、(ｎ＋１)Ｌは伸長時の長さを示す］

【００４４】《耐光性強度保持率の測定》下記の各例で
製造されたポリウレタン繊維を５／１０００ｇ／デニー
ルの張力下で枠に巻取ったものを、スガ試験機社製のカ
ーボンアーク型フェードメーターＦＡＬ−５型を用いて
８３℃の温度で２０時間紫外線を照射して、その強度保
持率を求めた。強度保持率は、島津製作所製のオートグ
ラフを使用して下記の数式２より算出した。

【００４５】

【数２】強度保持率（％）＝（紫外線照射後の強度／紫
外線照射前の強度）×１００

【００４６】《溶剤抽出性の測定》各例で製造されたポ
リウレタン繊維を５／１０００ｇ／デニールの張力下で
枠に巻取ったものを浴比１：１０００で７０℃のパーク
レン中に５時間浸漬後、５０℃で１時間乾燥したものの
耐光性強度保持率を求めた。

【００４７】〈イソシアネート基の定量〉プレポリマー
を含有する反応液の０．１ｇを、０．０１規定ジ−ｎ−
ブチルアミンのジメチルホルムアミド溶液４０ｍｌ中に
加えて溶解した後、０．０１規定塩酸のメタノール溶液
でブロムフェノールブルーを指示薬として用いて中和滴
定を行って定量した。

【００４８】 また、各例で用いた化合物は、以下の略
号により示すとおりである。ＭＰＤ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールＢＤ ：１，４−ブタンジオールＴＭＰ ：トリメチロールプロパンＡＤ ：アジピン酸ＡＺ ：アゼライン酸ＰＭＡＺ ：ＭＰＤおよびＡＺを反応させて得られた平均
分子量２０００のポリエステルジオールＰＭＰＡ ：ＭＰＤおよびＡＤを反応させて得られた平均
分子量２０００のポリエステルジオールＭＤＩ ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト６２２ＬＤ ：上記した式（ＩＶ）で示したヒンダードア
ミン化合物（チバガイギー社製耐光安定剤；チヌビン６
２２ＬＤ、分子量３４００）ＬＳ−７６５ ：下記の式（Ｖ）で示されるイソシアネー
ト基および活性水素原子を持たないヒンダードアミン化
合物

【００４９】

【化５】

【００５０】《参考例 １》［３官能性ポリエステルの
製造］ ＴＭＰ１３４部、ＭＰＤ４６０部、ＡＺ６０３部および
チタンテトライソプロポキシド０．０５部を常圧下に窒
素を通じつつ、生成する水を２１０℃で留去しながらエ
ステル化を行った。酸価が約５０になったときに真空ポ
ンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。そ
の結果、水酸基価１６８、酸価０．５および平均分子量
１０００の３官能性ポリエステルトリオール（ポリエス
テルＡ）を得た。

【００５１】《参考例 ２》［３官能性ポリエステルの
製造］ ＴＭＰ、ＭＰＤ、ＡＺおよびチタンテトライソプロポキ
シドを使用して、参考例１と同様にして縮合反応を行っ
て、水酸基価８４、酸価０．３および平均分子量２００
０の３官能性ポリエステルトリオール（ポリエステル
Ｂ）を得た。

【００５２】《参考例 ３》［３官能性ポリエステルの
製造］ ＴＭＰ、ＭＰＤ、ＡＤおよびチタンテトライソプロポキ
シドを使用して、参考例１と同様にして縮合反応を行っ
て、水酸基価１６８、酸価０．４および平均分子量１０
００の３官能性ポリエステルトリオール（ポリエステル
Ｃ）を得た。

【００５３】《参考例 ４》［ピペリジン側鎖含有プレ
ポリマーの製造］ 窒素シールした反応容器に１００部のポリエステルＡを
入れ、９０℃に保ちながら７５部のＭＤＩを加え、４０
分間反応させた後、イソシアネート基の残存量を上記の
定量法により求めたところ、４９．９モル％であった。
次いで、６２２ＬＤを１１３部加えて１時間反応させ
て、ピペリジン側鎖含有プレポリマー（プレポリマー
Ｄ）を得た。プレポリマーＤのイソシアネート基の残存
量は９．２６×１０^-4当量／ｇであり、平均官能基数
（平均イソシアネート基数）２．６５、そしてプレポリ
マーＤにおける６２２ＬＤの結合量（含有量）は３９．
２重量％であった。

【００５４】《参考例５〜８》［ピペリジン側鎖含有プ
レポリマーの製造］ ポリエステルＡの代わりに下記の表１に示したポリエス
テルを表１に示した量で使用し、且つ表１に示した量の
ＭＤＩおよび６２２ＬＤを使用して、または６２２ＬＤ
を使用しないで、参考例４と同様にして、表１に示した
ピペリジン側鎖含有プレポリマー（プレポリマーＥ〜
Ｇ）およびピペリジン側鎖無含有プレポリマー（プレポ
リマーＨ）を製造した。これらのプレポリマーの平均イ
ソシアネート基数および６２２ＬＤの含有量は表１に示
すとおりであった。

【００５５】

【表１】 参考例４ 参考例５ 参考例６ 参考例７ 参考例８ プレポリマー原料 ポリエステル種類 Ａ Ｂ Ｃ Ｃ Ｂ ポリエステル量(部) 100 200 100 100 200 MDI使用量(部) 75 75 75 75 75 622LD使用量(部) 113 113 113 226 0生成プレポリマー 種 類 Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ NCO当量(eq／g) 9.26×10^-4 6.88×10^-4 9.26×10^-4 5.82×10^-4 5.82×10^-4 平均官能基数 2.65 2.65 2.65 2.33 3.00 622LD含量(重量％) 39.2 29.1 39.2 56.3 0 平均分子量 2880 3880 2880 4010 2750

【００５６】《実施例１〜６》［ポリウレタン繊維の製
造］ 下記の表２に示したポリエステルジオールおよびＢＤを
表２に示した割合で含む８０℃に加熱した混合物および
５０℃に加熱溶融したＭＤＩを定量ポンプにより２軸押
出機に連続的に供給し、更に１５０℃に加熱した表２に
記載したピペリジン側鎖含有プレポリマー（プレポリマ
ーＤ〜Ｇ）をスタチックミキサーにより連続的に供給し
て連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストラ
ンド状に水中に押し出し、カットしてポリウレタンペレ
ットを製造した。

【００５７】上記のペレットを８０℃で２０時間真空乾
燥した後、通常の単軸押出機付紡糸機により、紡糸温度
２３５℃、紡糸速度５００ｍ／分、見掛ドラフト率８４
７で、紡糸テンション０．０８ｇ／ｄ、給糸速度差３５
ｍ／分で紡糸し、４０デニール／１フィラメントのポリ
ウレタン原糸を得た。この原糸を８０℃で４８時間熟成
した後、上記した方法により強伸度、瞬間弾性回復率、
耐光性強度保持率および溶剤抽出性（溶剤抽出処理後の
耐光性強度保持率）を測定した。その結果を下記の表２
に示す。

【００５８】《実施例７〜８》［ポリウレタン繊維の製
造］ 下記の表２に示したポリエステルジオールおよびＢＤを
表２に示した割合で含む８０℃に加熱した混合物および
５０℃に加熱溶融したＭＤＩを定量ポンプにより２軸押
出機に連続的に供給して連続溶融重合を行い、生成した
ポリウレタンをストランド状に水中に押し出し、カット
してポリウレタンペレットを製造した。

【００５９】上記のペレットを８０℃で２０時間真空乾
燥した後、２軸押出機により押出し、シリンダーの途中
から１５０℃に加熱された表２に示したピペリジン側鎖
含有プレポリマー（プレポリマーＤまたはＦ）をスタチ
ックミキサーにより連続的に供給し、紡糸温度２３５
℃、紡糸速度５００ｍ／分、見掛ドラフト率８４７で、
紡糸テンション０．０８ｇ／ｄ、給糸速度差３５ｍ／分
で紡糸し、４０デニール／１フィラメントのポリウレタ
ン原糸を得た。この原糸を８０℃で４８時間熟成した
後、上記した方法により強伸度、瞬間弾性回復率、耐光
性強度保持率および溶剤抽出性（溶剤抽出処理後の耐光
性強度保持率）を測定した。その結果を下記の表２に示
す。

【００６０】《比較例 １》［ポリウレタン繊維の製
造］ プレポリマーとしてヒンダードピペリジン環を含まない
プレポリマーＨを使用した他は実施例１と同様にしてポ
リウレタン繊維を製造して、その強伸度、瞬間弾性回復
率、耐光性強度保持率および溶剤抽出性（溶剤抽出処理
後の耐光性強度保持率）を測定した。その結果を下記の
表２に示す。

【００６１】《比較例２〜３》［ポリウレタン繊維の製
造］ プレポリマーを全く使用しなかった他は実施例１と同様
にしてポリウレタン繊維を製造して、その強伸度、瞬間
弾性回復率、耐光性強度保持率および溶剤抽出性（溶剤
抽出処理後の耐光性強度保持率）を測定した。その結果
を下記の表２に示す。

【００６２】《比較例４〜５》［ポリウレタン繊維の製
造］ プレポリマーＤの代わりにＬＳ−７６５をその配合量が
１．０重量％になるようにして２軸押出機により押出す
際に加えた他は実施例７と同様にしてポリウレタン繊維
を製造し、その強伸度、瞬間弾性回復率、耐光性強度保
持率および溶剤抽出性（溶剤抽出処理後の耐光性強度保
持率）を測定した。その結果を下記の表２に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】なお、上記表２において、実施例１〜８に
おける耐光安定剤含量（重量％）とは、ピペリジン側鎖
含有プレポリマーの形態でポリウレタン中に化学結合さ
れた６２２ＬＤの割合を示す。上記表２の結果から、ピ
ペリジン側鎖含有プレポリマーを有機ジリイソシアネー
トの一部として使用したポリウレタンからなる本発明の
実施例１〜８の繊維は、耐光性強度保持率が極めて高く
耐光性に優れており、その優れた耐光性は溶剤抽出処理
後もほとんど低下しないことがわかる。これに対して、
ヒンダードアミン化合物を何ら加えていない比較例１〜
３のポリウレタン繊維は紫外線照射後の耐光性強度保持
率が極めて低く耐光性が劣っていることがわかる。ま
た、イソシアネート基や活性水素原子を持たない非反応
性のヒンダードアミン化合物を配合している比較例４〜
５では、溶剤抽出処理によってその耐光性が失われるこ
とがわかる。

【００６５】

【発明の効果】本発明のポリウレタン繊維は、日光、NO
_xガス、自動車の排気ガス等の屋外暴露や塩素系漂白剤
等の化学物質との接触による黄変が極めて少なく、特に
耐光性が優れている。そして、本発明のポリウレタン繊
維では、ヒンダードアミン化合物がポリウレタンに化学
的に結合していることにより、ポリウレタン繊維表面へ
の耐光安定剤のブルーミング、溶融紡糸時や耐光安定剤
のポリウレタン原液への溶解時等で繊維化工程でのトラ
ブルがなく、水洗やドライクリーニングによってもその
耐光性が失われない。更に、本発明のポリウレタン繊維
は、ヒンダードピペリジン環がポリウレタンのソフトセ
グメントに側鎖としてペンダント状で結合されているか
ら、ポリウレタンの重合度が高く、弾性回復性、引張強
度、耐熱性等の物性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾下 竜也 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 6/70 C08G 18/00 - 18/87

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ジオール、有機ジイソシアネート
   および必要に応じて鎖伸長剤を使用して製造されたポリ
   ウレタンからなる繊維であって、該ポリウレタンが、有
   機ジイソシアネートの少なくとも一部として、２位およ
   び６位が各々２個のアルキル基で置換されているピペリ
   ジン環を含む基を側鎖にペンダント状で有している平均
   分子量が１５００以上で且つ平均イソシアネート基数が
   １．８〜３のプレポリマー型有機ポリイソシアネートを
   使用して製造されたものであることを特徴とするポリウ
   レタン繊維。