KR20050060109A - 폴리우레탄요소 및 이를 포함하는 스판덱스 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따르면, 중합체 글리콜과 오르토-치환된 디이소시아네이트 및 벌키 디아민 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하며 폴리에테르를 반응시킴으로써 제조된 아미드 가용성 폴리우레탄요소 중합체로부터, 양호한 백도 유지성, 높은 열-고정 효율 및 고정율을 나타내는 스판덱스가 제조된다.
Description
본 발명은 중합체 글리콜, 1종 이상의 알킬 치환된 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠), 및 1종 이상의 이중 장해(doubly-hindered) 디아민으로부터 제조된, 아미드 용매에 가용성인 폴리우레탄요소에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 폴리우레탄요소를 포함하며 우수한 백도 유지성(whiteness retention), 열-고정 효율, 및 낮은 고정율을 나타내는 분절된 폴리우레탄요소 섬유, 건식 방사 또는 습식 방사에 관한 것이다.
한정하기 위한 것이 아닌 편의상, 본원에서 스판덱스에 관하여 본 발명을 논의하고 있으나, 하기 개시 내용에 기재된 모든 실시양태 및 그 등가물을 포함하는 것으로 해석해야 한다.
스판덱스는 탄성 중합체가 유익한 특성을 부여하는 양말류(hosiery), 여성용 속옷(foundation garment) 및 스포츠웨어와 같은 의복 산업에서 광범위한 용도를 갖는다. 스판덱스는 특정 환경 조건, 예를 들어 승온, 및 이산화질소와 같은 대기 가스의 존재 하에서 쉽게 변색되는 경향이 있다. 스판덱스를 함유하는 직물 및 의류는 전형적으로 열-고정되어 치수 안정성을 제공하고 마감된 의류로 성형되기 때문에, 스판덱스의 열 안정성은 특히 관심의 대상이다. 예를 들어, 트리코 니트(tricot knit) 및 여성용 양말류의 제조시, 스판덱스는 종종 나일론을 포함한 직물로 직조된다. 직조 후, 직물은 대개 열-고정되어 주름이 제거되고 직물의 치수가 안정화된다. 상업적인 실시에서 전형적으로 이용되는 열-고정 온도는, 스판덱스 및 6,6-나일론을 함유하는 직물의 경우 195 ℃이고, 직물이 6-나일론을 함유하는 경우 190 ℃이며, 직물이 면을 함유하는 경우 180 ℃이다. 또한, 면 및 스판덱스를 함유하는 직물을 열-고정시키는 것도 바람직하지만, 스판덱스가 단지 나일론-함유 직물에 대해 이용되는 온도에서만 적절한 열-고정 효율을 나타내는 경우에는 스판덱스가 면-함유 직물에서 적절하게 열-고정될 수 없고, 그 결과 필요한 높은 온도에 노출됨으로써 손상을 입게 될 것이다. 개선된 열-고정 효율은 에너지를 절약하고 생산성을 향상시키기 위해 바람직하며, 열에 의한 변색의 감소는 외관의 개선을 제공하기 위해 바람직하다. 따라서, 양호한 환경 내성("백도 유지성") 및 높은 열-고정 효율을 조합하여 갖는 스판덱스를 제조함으로써, 특히 스판덱스의 기계적 특성에 악영향을 끼치지 않는다면, 에너지를 절약하고 생산성을 향상시키는 것이 바람직하다.
<종래 기술의 설명>
스판덱스의 열-고정 효율을 개선시킴으로써 스판덱스가 열-고정될 수 있는 온도를 저하시키는 다양한 방법들이 이용되어 왔다. 예를 들어, 스판덱스 제조에 있어 공-연장제(co-extender)로서 15 내지 32 몰％의 2-메틸-1,5-펜탄디아민을 사용하는 것이 미국 특허 제4,973,647호에 개시되어 있으나, 이러한 낮은 수준으로는 면을 함유하는 직물에 허용되는 중간 온도에서 충분히 높은 열-고정 효율을 나타내는 스판덱스를 제공하지 못한다. 미국 특허 제5,000,899호, 동 제5,948,875호 및 동 제5,981,686호에는 2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 1,3-디아미노펜탄 사슬 연장제를 각각 높은 비율로 사용하여 스판덱스의 열-고정 효율을 증가시키는 것이 개시되어 있으나, 이와 같이 공-연장제를 다량으로 사용하면 섬유의 가격을 상승시킬 수 있다. 미국 특허 제5,539,037호에는 낮은 농도의 알칼리 금속 카르복실레이트 및 티오시아네이트를 스판덱스에 사용하여 그의 열-고정 효율을 증가시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 염은 직물 가공 단계에서 용해에 의해 제거될 수 있고, 이에 따라 그 효과가 감소될 수 있다. 일본 공개 특허 출원 JP07-82608호, JP08-020625호, JP08-176253호 및 JP08-176268호, 및 미국 특허 제3,631,138호 및 동 제5,879,799호에는 다양한 농도의 이소시아네이토-2-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠을 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 조성물로부터 제조된 스판덱스의 특성은 높은 열-고정 효율, 높은 신도 및 높은 비부하력의 바람직한 조합을 갖지 못한다.
스판덱스용 분절 폴리우레탄의 제조에 치환된 디이소시아네이트를 사용하는 것이 보고된 바 있다. 영국 특허 제1,102,819호에는 메틸- 및 에틸-치환된 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐)디이소시아네이트를 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜과 조합해서 사용하여 스판덱스를 제조하는 것이 개시되어 있다. 이어서, 생성된 "캡핑된" 글리콜을 에틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민, 프로필렌디아민 등과 같은 통상적인 사슬 연장제와 반응시켰다. 그러나, 이 반응에 의해 제조된 폴리우레탄요소는 용액으로부터의 건식 방사 또는 습식 방사에 의해 스판덱스를 제조하는데 상업적으로 유용할만큼 충분히 가용성이지 않다.
WO 96/05171호에는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트 대신에 보다 독성이 낮은 코팅으로 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디알킬페닐이소시아네이트)를 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄 중합체, 및 스판덱스 제조에 적합한 중합체 글리콜 및 디아민 사슬 연장제는 아미드 용매로부터 스판덱스를 방사하는데 필요한 가용성을 갖지 않는다.
개선된 백도 유지성, 열-고정 효율 및 낮은 고정율을 나타내는 건식 방사 및(또는) 습식 방사 스판덱스에 사용되기에 충분히 가용성인 폴리우레탄요소가 필요한 실정이다.
<발명의 개요>
본 발명은 중합체 글리콜, 1종 이상의 오르토알킬-MDI, 및 1종 이상의 벌키(bulky) 디아민을 포함하는 디아민 사슬 연장제 조성물의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄요소에 관한 것이다. 본 발명에 따른 오르토알킬-MDI는 하기 화학식 I로 나타낸다.
상기 식에서,
R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필로부터 독립적으로 선택되고,
R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필로부터 독립적으로 선택되며,
X는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 불소 및 염소, 바람직하게는 수소 또는 염소로부터 선택된다.
달리 표시하지 않는 한, 본원에 사용된 용어는 하기 의미로 사용된다.
"아미드 가용성"은 폴리우레탄요소가 1종 이상의 아미드 용매에 용해되어 방사가능한 용액을 형성할 수 있음을 의미한다.
1,3-BAMCH는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 나타내고,
"벌키 디아민"은 양쪽 아민기에 입체장해를 갖는 사슬 연장제 디아민을 나타내고,
1,4-DAB는 1,4-디아미노부탄을 나타내고,
1,2-DACH는 1,2-디아미노시클로헥산을 나타내고,
1,3-DACH는 1,3-디아미노시클로헥산을 나타내고,
DCTEMDI는 비스(2-클로로-3,5-디에틸-4-이소시아네이토페닐)메탄을 나타내고,
DEA는 디에틸아민을 나타내고,
DIDMMDI는 비스(3-이소프로필-4-이소시아네이토-5-메틸페닐)메탄을 나타내고,
DIMDI는 비스(3-이소프로필-4-이소시아네이토페닐)메탄을 나타내고,
DMAc는 N,N-디메틸아세트아미드를 나타내고,
DMDEMDI는 비스(3-메틸-4-이소시아네이토-5-에틸페닐)메탄을 나타내고,
EDA는 에틸렌디아민을 나타내고,
MDI는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 나타내고,
MPMD는 2-메틸-1,5-펜탄디아민을 나타내고,
NPDA는 네오펜틸렌디아민 (2,2'-디메틸-1,3-디아미노펜탄)을 나타내고,
"오르토알킬-MDI"는 이소시아네이트기에 대한 오르토 위치(3,5-위치)에 탄소 원자 1 내지 3개로 이루어진 2개 이상의 알킬기를 가지며 1개 이상의 할로겐에 의해 임의로 치환될 수 있는 디이소시아네이트를 나타내고,
1,2-PDA는 1,2-디아미노프로판을 나타내고,
1,3-PDA는 1,3-디아미노프로판을 나타내고,
PO4G는 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜을 나타내고,
PO(4G/2Me4G)는 폴리(테트라메틸렌에테르-co-2-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜을 나타내고,
"스판덱스"는 섬유-형성 물질이 85％ 이상의 분절된 폴리우레탄으로 이루어진 합성 중합체인 인조 섬유를 나타내고(16 C.F.R. §303.7(k), Federal Trade Commission),
TEMDI는 비스(3,5-디에틸-4-이소시아네이토페닐)메탄을 나타내고,
TIMDI는 비스(3,5-디이소프로필-4-이소시아네이토페닐)메탄을 나타내고,
TMMDI는 비스(3,5-디메틸-4-이소시아네이토페닐)메탄을 나타낸다.
본 발명에서는, 스판덱스가 중합체 글리콜, 이소시아네이트기에 대한 오르토 위치(3,5-위치)에 탄소 원자 1 내지 3개로 이루어진 2종 이상의 알킬기를 갖는 1종 이상의 디이소시아네이트, 및 1종 이상의 벌키 디아민을 포함하는 조성물의 반응 생성물을 포함하는 경우에 백도 유지성, 열-고정 효율 및 고정율이 개선된다는 예기치 못한 사실을 발견하였다. 열-고정 온도가 상승함에 따라 열-고정 효율도 상승하며, 본 발명의 스판덱스에서 관찰되는 개선점은 (i) 스판덱스 및 면 또는 울을 함유하는 직물에 대해 전형적인 낮은 열-고정 온도, 및 (ii) 스판덱스 및 나일론과 같은 경질 섬유를 함유하는 직물에 이용되는 고온 둘 다에서 유용하고 유익하다. 본 발명의 폴리우레탄요소는 아미드 용매 중에 예기치 못한 양호한 용해도를 나타내며, 이 중합체로부터 방사된 스판덱스는 환경 조건에 대하여 예기치 못한 양호한 내성을 나타낸다.
본 발명에 유용한 중합체는 중합체 글리콜과 같은 이관능성 중합체를 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트-말단 예비중합체 및 미반응 디이소시아네이트의 혼합물("캡핑된 글리콜")을 형성하는 통상적인 방법으로 제조된다. 캡핑된 글리콜은 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 적절한 용매에 용해될 수 있고, 이어서 이관능성 사슬 연장제 조성물과 반응하여 폴리우레탄요소 용액을 형성한다. 필요한 경우, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 옥토에이트, 무기산, 3차 아민(예를 들어, 트리에틸아민), N,N'-디메틸피페라진 등, 또는 기타 공지의 촉매를 사용하여 캡핑 및 사슬 연장의 속도를 증가시킬 수 있다. 이러한 폴리우레탄요소는 "분절된" 것이라 명명되는데, 이는 폴리우레탄요소가 디이소시아네이트 및 사슬 연장제로부터 유도된 "경질" 우레탄과 요소 분절, 및 중합체 글리콜로부터 주로 유도된 "연질" 분절로 이루어져 있기 때문이다. 폴리우레탄요소의 용해도는 중요한데, 이는 "겔"과 같은 불용물질이 건식 방사 또는 습식 방사 기술을 이용하여 전형적으로 달성되는 상업적 스판덱스 제조를 방해할 수 있기 때문이다.
폴리우레탄의 제조에 사용되는 중합체 글리콜에는 폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르 글리콜 및 폴리카르보네이트 글리콜이 포함될 수 있다. 유용한 중합체 글리콜에는 폴리(트리메틸렌에테르) 글리콜, 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜, 폴리(테트라메틸렌-co-2-메틸-테트라메틸렌에테르) 글리콜, 폴리(에틸렌-co-테트라메틸렌에테르) 글리콜, 폴리(프로필렌-co-테트라메틸렌에테르) 글리콜, 폴리(에틸렌-co-부틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(2,2-디메틸-1,3-프로필렌 도데칸디오에이트) 글리콜, 폴리(3-메틸-1,5-펜타메틸렌 도데칸디오에이트) 글리콜, 폴리(펜탄-1,5-카르보네이트) 글리콜 및 폴리(헥산-1,6-카르보네이트) 글리콜이 포함될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리(테트라메틸렌-co-2-메틸-테트라메틸렌에테르) 글리콜이 사용되는 경우, 2-메틸테트라메틸렌에테르 잔기는 약 4 내지 약 20 몰％의 범위로 존재할 수 있다. 바람직하게는 중합체 글리콜이 폴리에테르 글리콜이고, 보다 바람직하게는 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 또는 폴리(테트라메틸렌에테르-co-2-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜이다.
본 발명의 폴리우레탄요소의 제조에는 1종 이상의 오르토알킬-MDI가 사용되어야 한다. 이러한 오르토알킬-MDI에는 TMMDI, DIDMMDI, TEMDI, TIMDI, DIMDI, DCTEMDI 및 DMDEMDI 등이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 오르토알킬-MDI는 TMMDI 및 TEMDI이고, 보다 바람직하게는 TEMDI이다.
폴리우레탄요소는 중합체 글리콜, MDI와 조합된 1종 이상의 오르토알킬-MDI, 및 벌키 디아민의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 오르토알킬-MDI의 총량은 총 디이소시아네이트의 약 20 몰％ 이상이고, 바람직하게는 총 디이소시아네이트의 약 60 몰％ 이상이다. 일 실시양태에서, 디이소시아네이트의 조성물은 단지 오르토알킬-MDI만을 포함한다. 캡핑된 글리콜의 제조시, 디이소시아네이트(들)은 전부가 단번에 첨가될 수도, 또는 어떤 순서로든 2회 이상의 단계로 첨가될 수도 있다.
폴리우레탄요소가 중합체 용액으로부터 스판덱스를 방사하기에 충분한, 아미드 용매 중의 용해도를 갖기 위해서는, 디아민 사슬 연장제 조성물이 1종 이상의 벌키 디아민을 포함해야만 한다. 벌키 디아민의 예로는 NPDA, 2,5-디메틸-2,5-헥산디아민, 2,5-디메틸피페라진 및 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디아미노시클로헥산 등이 있다. NPDA가 바람직하다.
벌키 디아민은 총 디아민 사슬 연장제 조성물의 약 80 몰％ 이상, 바람직하게는 약 90 몰％ 이상의 양으로 존재하며, 나머지 임의의 디아민은 에틸렌디아민, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,1'-메틸렌비스(4-아미노시클로헥산), 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노펜탄 및 1,2-디아미노프로판 등, 및 이들의 혼합물과 같은 통상적인 디아민 사슬 연장제로부터 선택된다. 임의로는, 사슬 종결제, 예를 들어 디에틸아민, 시클로헥실아민 또는 n-헥실아민을 사용하여 중합체의 분자량을 제어할 수 있으며, 소량의 삼관능성 화합물, 예를 들어 디에틸렌트리아민을 사용하여 용액의 점도 제어를 보조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄요소는 PO4G 또는 PO(4G/2Me4G), 약 60 몰％ 이상의 TMMDI, TEMDI 또는 이들의 혼합물, 및 임의로는 MDI, 및 약 90 몰％ 이상의 네오펜틸렌 디아민을 포함하는 사슬 연장제 혼합물의 반응 생성물을 포함한다.
별법의 실시양태에서, 폴리우레탄요소는 PO4G, MDI 및 오르토알킬-MDI(TIMDI 및 TEMDI로부터 선택됨)를 포함하는 디이소시아네이트 혼합물(오르토알킬-MDI 대 MDI의 몰비율은 20/80 이상임), 및 NPDA를 포함하는 디아민 사슬 연장제 조성물의 반응 생성물일 수 있다.
스판덱스는 안정화제 및 안료와 같은 첨가제를 함유할 수 있으나, 이러한 첨가제가 본 발명의 이점을 저하시켜서는 안된다. 이러한 첨가제로는 벤조트리아졸계 안정화제, 자외선 흡수체, 기타 내광제, 산화방지제, 소광제, 점착 방지제, 염료 및 염료 증진제, 윤활제(예를 들어, 미네랄 오일 및 실리콘 오일), 탈취제, 및 정전기 방지제가 있다. 첨가제의 다른 예로는 메타크롤(Methacrol; 등록 상표) 2462(이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)의 등록 상표, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 3-t-부틸-3-아자-1,5-펜탄디올의 중합체), 산화티탄, 산화아연, 스테아르산마그네슘, 황산바륨, 히드로탈시트, 훈타이트(huntite) 및 히드로마그네사이트의 혼합물, 및 은, 아연 또는 이들의 화합물을 함유하는 살균제 등이 있다.
스판덱스의 강도 및 탄성 특성은 ASTM D 2731-72의 일반적인 방법에 따라 측정하였다. 하기 표 2 및 3에 기록된 예에서, 5 cm 게이지 길이를 갖는 스판덱스 필라멘트를 50 cm/분의 일정한 신장 속도로 0％ 내지 300％의 신장으로 순환시켰다. 부하력("LP"; load power)은 제1 사이클의 200％ 신장에서 측정하였고, 이를 표에 tex 당 데시뉴턴의 단위로 기록하였다. 비부하력("UP")은 제5 사이클의 200％ 신장에서 측정하였고, 이를 표에 tex 당 데시뉴턴의 단위로 기록하였다. ％파단 신도("Eb")는 제6 신장 사이클에서 측정하였다.
고정율은 제5 비부하 곡선이 실질적으로 응력 0으로 복구되는 지점에 의해 표시되는, 제5 사이클 및 제6 사이클 사이에 남아있는 신도로서 측정하였다. 고정율은 샘플을 0-300％의 신장/이완 사이클에 5회 노출시킨지 30초 후에 측정하였다. 이어서, 고정율을 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
상기 식에서, Lo 및 Lf는 5회의 신장/이완 사이클에 노출시키기 이전(Lo) 또는 이후(Lf)에 장력없이 직선으로 유지했을 때의 필라멘트(실)의 길이이다.
모든 백도 유지율 시험은 하기와 같이 정련되고 모의 염색된 섬유 상에서 수행하였다. 스판덱스가 감겨있는 카드를, 물 1리터 당 1.5 g의 듀포놀 EP (DUPONOL EP; 위트코(Witco; 미국 테네시주 멤피스 소재)에서 판매)를 함유하는 배쓰에 침지시켰다. 이어서, 이 배쓰를 가열하여 비등시키고, 이를 1시간 동안 유지시켰다. 이어서, 카드를 물로 세정하고, 묽은 인산을 사용하여(필요한 경우, 묽은 수산화나트륨을 사용하여 추가로 조정함) pH 5로 조정된 물을 함유하는 배쓰에 넣고, 이 배쓰를 가열하여 비등시켰다. 카드를 상기 배쓰에 1시간 동안 유지(모의 염색)시킨 후, 증류수로 세정하였다. 공기-건조 후, 카드의 b-값을 측정하여 원래의 정련된 "b-값"을 기록하였다. 이어서, 카드를 연무, UV, NO2, 및 미국 특허 제5,219,909호(본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 실질적으로 동일한 열 시험에 노출시켰다. "b-값"의 변화를 하기 표에 "델타 b"로서 기록하였다.
열-고정 효율("HSE")을 측정하기 위해, 실 샘플을 10 cm 프레임에 올려놓고 1.5 배로 연신하였다. 프레임을(샘플이 있는 채로) 90초 동안 175 ℃ 또는 190 ℃로 예열된 오븐에 넣었다. 샘플을 이완시키고 프레임을 실온으로 냉각시켰다. 샘플을(여전히 프레임 위에서) 비등수에 30분 동안 침지시켰다. 프레임 및 샘플을 배쓰에서 꺼내 건조시켰다. 실 샘플의 길이를 측정하고, 열-고정 효율(％HSE)을 하기 수학식 2에 따라 계산하였다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 제공된 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
<실시예 1>
비스(3,5-디메틸-4-이소시아네이토페닐)메탄("TMMDI")을 하기의 과정에 따라 제조하였다. 2-리터 반응 용기에, 4,4'메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린)(알드리히 케미칼 코퍼레이션(Aldrich Chemical Co.) 제조, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 127.2 g(0.50 mol)을 1,2-디클로로벤젠("DCB") 1100 mL 중에 용해하고, 냉-열 포스겐화(cold-hot phosgenation)로 당업계에 공지된 방법을 사용하여 포스겐화시켰다. 즉, 드라이 아이스로 냉각시킨 콘덴서 하에서 포스겐(148.4 g, 1.50 mol)을 찬 DCB 600 mL에 첨가하였다. 포스겐 용액을 빠른 속도로 교반하고 얼음물 배쓰에서 냉각시키면서, 약 20분에 걸쳐 DCB 500 mL 중의 디아민 용액을 첨가하였다. 냉각 배쓰를 가열 맨틀로 대체하고, 반응 혼합물을 교반 하에 90분에 걸쳐 최종 온도 130 ℃까지 가열하였다. 90분 후, 상기 용액은 투명하였다. 잉여 포스겐을 질소 스퍼지(sparge)를 통해 제거하면서, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
감압 하에 증류하여 DCB를 제거하고 잔류물을 8.0 Pa에서 플래쉬 진공 증류하여, b.p. 180 내지 190 ℃에서 TMMDI 147 g(0.48 mol, 수율 96％)을 수득하였다(m.p. 130 내지 131 ℃).
<실시예 2>
비스(3-메틸-4-이소시아네이토-5-에틸페닐)메탄("DMDEMDI")을 하기의 과정에 따라 제조하였다. 1-리터 용량의 3구 플라스크를 질소로 퍼징하고 물 85 mL, 진한 HCl 346 mL(4.01 mol), 및 6-에틸-오르토-톨루이딘(알드리히 케미칼 코퍼레이션 제조, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 270.4 g(2.00 mol)을 충전하였다. 혼합물에 37％ 수성 포름알데히드 82.4 mL(1.10 mol)을 적가하면서 50 내지 55 ℃에서 기계적으로 교반하였다. 교반 하에 반응물을 50 내지 55 ℃에서 하룻밤 동안 유지시켰다. 내용물을 실온으로 냉각시킨 후, 계속해서 교반하고 냉각시키면서 6.0 M 수산화나트륨 683 mL(4.10 mol)을 첨가하였다. 고형 생성물을 흡인 여과로 수집하여 물로 충분히 세척하고, 질소 퍼지 하에 진공 오븐에서 65 ℃에서 건조시켜 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린) 276.2 g(0.97 mol, 수율 97％, m.p. 85 내지 86 ℃)을 얻었다.
2-리터 반응 용기에 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린) 141.2 g(0.50 mol)을 하기와 같이 냉-열 포스겐화시켰다. 드라이 아이스로 냉각시킨 콘덴서 하에서 포스겐(148.4 g, 1.50 mol)을 찬 DCB 600 mL에 첨가하였다. 포스겐 용액을 빠른 속도로 교반하고 얼음물 배쓰에서 냉각시키면서, 약 30분에 걸쳐 DCB 400 mL 중의 디아민 용액을 첨가하였다. 냉각 배쓰를 가열 맨틀로 대체하고, 반응 혼합물을 계속 교반하면서 80분에 걸쳐 최종 온도 97 ℃까지 가열하였다. 80분 후, 상기 용액은 투명하였다. 잉여 포스겐을 질소 스퍼지를 통해 제거하면서, 상기 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
감압 하에 증류하여 DCB를 제거하고 잔류물을 5 내지 10 Pa에서 플래쉬 진공 증류하여, 대략 200 ℃에서 비등하는 분획으로서 DMDEMDI 140.9 g(0.42 mol, 수율 84％)을 수득하였다.
<실시예 3>
비스(3,5-디에틸-4-이소시아네이토페닐)메탄("TEMDI")을 하기의 과정에 따라 제조하였다. 1-리터 반응 용기에, 메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(알드리히 케미칼 코퍼레이션 제조, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 74.5 g(0.24 mol)을 하기와 같이 냉-열 포스겐화시켰다. 드라이 아이스로 냉각시킨 콘덴서 하에서 포스겐(71.2 g, 0.72 mol)을 찬 DCB 300 mL에 첨가하였다. 포스겐 용액을 빠른 속도로 교반하고 얼음물 배쓰에서 냉각시키면서, 약 15분에 걸쳐 DCB 250 mL 중의 디아민 용액을 첨가하였다. 냉각 배쓰를 가열 맨틀로 대체하고, 반응 혼합물을 계속 교반하면서 110분에 걸쳐 최종 온도 125 ℃까지 가열하였다. 110분 후, 상기 용액은 투명하였다. 잉여 포스겐을 질소 스퍼지를 통해 제거하면서, 상기 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
감압 하에 증류하여 DCB를 제거하고 잔류물을 12 Pa에서 플래쉬 진공 증류하여, 190 내지 200 ℃에서 비등하는 분획으로서 TEMDI 79.2 g(0.22 mol, 수율 91％)을 수득하였다(m.p. 56 내지 57 ℃).
<실시예 4>
비스(3-이소프로필-4-이소시아네이토-5-메틸페닐)메탄("DIDMMDI")을 하기의 과정에 따라 제조하였다. 2-리터 반응 용기에, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-6-이소프로필아닐린)(스펙트럼 케미칼 메뉴펙츄어링 코퍼레이션(Spectrum Chemical Manufacturing Corp.) 제조, 미국 뉴져지주 뉴 브런즈윅 소재) 100.0 g(0.322 mol)을 하기와 같이 냉-열 포스겐화시켰다. 드라이 아이스로 냉각시킨 콘덴서 하에서 포스겐(95.6 g, 0.966 mol)을 찬 DCB 400 mL에 첨가하였다. 포스겐 용액을 빠른 속도로 교반하고 얼음물 배쓰에서 냉각시키면서, 약 20분에 걸쳐 DCB 350 mL 중의 디아민 용액을 첨가하였다. 냉각 배쓰를 가열 맨틀로 대체하고, 반응 혼합물을 계속 교반하면서 70분에 걸쳐 최종 온도 82 ℃까지 가열하였다. 70분 후, 상기 용액은 투명하였다. 잉여 포스겐을 질소 스퍼지를 통해 제거하면서, 상기 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
포스겐화시킨 상기 4 가지 생성물을 배합하고, 감압 하에 증류함으로써 DCB를 제거하였다. 잔류물을 7 Pa에서 플래쉬 진공 증류하여, 200 내지 210 ℃에서 비등하는 분획으로서 DIDMMDI를 90％ 초과의 수율로 수득하였다. 생성물을 헥산으로 결정화함으로써 추가로 정제하여, m.p. 86 내지 87 ℃인 백색 결정을 제공하였다. TIMDI, DIMDI 및 DCTEMDI를 유사한 방법으로 제조하였다.
<실시예 5>
실질적으로는 TMMDI를 기초로 한 폴리우레탄요소에 대한 하기 예에 따라, 폴리우레탄요소의 용해도를 중합시에 육안으로 측정하였다[E85680-6]. 1-리터 유리제 수지 솥에 질소 스윕(sweep)을 제공하고, 금속 "바구니형(basket)" 교반기 및 기계적 공기-구동 모터를 장착하였다. 솥을 화염 건조시키고 질소 하에 냉각시켰다. 1800 분자량의 PO4G(테라탄(TERATHANE) 1800; 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니의 등록 상표) 157.746 g 및 톨루엔 20 mL를 첨가하고 90 분 동안 교반하면서 오일 배쓰 중에 115 ℃ 내지 120 ℃로 가열하여 톨루엔/물 공비 혼합물을 통해 글리콜을 건조시켰다. 글리콜을 약 50 ℃로 냉각시키고 TMMDI(mw 306.4) 44.562 g을 백색 분말 형태로 첨가하였다. 실온에서 혼합물을 30분 동안 교반하고 90 ℃ 내지 105 ℃까지 가열하여, 캡핑 반응이 완결될 때까지 이 온도에서 교반한 후, 생성된 캡핑된 글리콜을 건조 질소 하에서 하룻밤 동안 실온으로 냉각시켰다. 캡핑 비율은 1.66이었고, ％NCO는 2.42였다. 디메틸아세트아미드(483.6 g, "DMAc")를 첨가하고 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하여 캡핑된 글리콜을 용해하였다. DMAc 수 mL 중에 용해시킨 2,2-디메틸-1,3-디아미노펜탄(네오펜틸렌디아민, "NPDA") 5.716 g 및 디에틸아민 0.606 g의 혼합물을 주사기를 사용하여 첨가하였다. 주사기를 DMAc로 세정하고 세정액은 상기 솥에 첨가하였다. 중합체 용액(고형물 30 중량％)을 15분 동안 교반하였다. 겔은 발견되지 않았다. 메타크롤(METHACROL) 2138F(디이소프로필아미노에틸 메타크릴레이트 및 n-데실 메타크릴레이트의 중량비 75/25의 공중합체, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니의 등록 상표) 및 장해 페놀성 산화방지제(2,4,6-트리스(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트(시아녹스(CYANOX) 1790, 싸이텍 인더스트리즈(Cytec Industries) 제조, 미국 뉴져지주 웨스트 패터슨 소재)를 함유하는 슬러리 첨가제를 첨가하고 첨가제를 혼합시키기 위해 최종 용액을 충분히 교반하였다. 메타크롤 2138F 및 시아녹스 1790이 중합체의 중량을 기준으로 각각 2.0 중량％ 및 1.5 중량％ 존재하였다. DMAc 49 g을 첨가함으로써 총 고형물 함량을 용액 중량을 기준으로 28 중량％로 감소시켰다. 겔은 관찰되지 않았다.
실질적으로 동일한 조건 하에서 제조된 다른 중합체에 대한 결과를 하기 표 1에 기록하였다. 중합체가 DMAc 중에 가용성(S)인지, 불용성(I)인지 또는 가용성/불용성의 경계선(S/I)인지의 여부는 사슬 연장제 조성물의 첨가 후에 용액을 육안으로 관찰함으로써 측정하였다. 본 발명의 중합체는 DMAc 중에 가용성이었고 수시간 또는 수일 동안 겔의 징후를 나타내지 않았다.
| 디이소시아네이트 | 디아민 | 용해도(DMAc) |
| TMMDI | EDA | I |
| TMMDI | NPDA | S |
| TMMDI | 1,2-PDA | I |
| TMMDI | 1,3-PDA | I |
| TMMDI | 1,2-DACH | I |
| TMMDI | 1,4-DAB | I |
| TMMDI | MPMD | I |
| TEMDI | EDA | I |
| TEMDI | NPDA | S |
| TEMDI | 1,2-PDA | I |
| TEMDI | 1,3-PDA | I |
| TEMDI | 1,3-BAMCH | I |
| TEMDI | MPMD | I |
| TEMDI | 1,3-DACH | I |
| DIMDI | EDA | S/I |
| DIMDI | NPDA | S |
| DIDMMDI | EDA | I |
| DIDMMDI | NPDA | S |
| TIMDI | NPDA | S |
| DMDEMDI | NPDA | S |
| DCTEMDI | EDA | I |
표 1에 나타낸 바와 같이, NPDA로부터 제조된 중합체만이 DMAc 중에 가용성이었다. 중합체 글리콜이 3500 분자량의 PO(4G/2Me4G)(테트라히드로푸란 및 3-메틸테트라히드로푸란의 개환 중합 반응에 의해 제조됨)인 경우에도 유사한 결과가 관찰되었다.
<실시예 6>
본 발명에 따른 스판덱스 제조의 전형적인 실시예는 하기와 같다. 1-리터 유리제 수지 솥에 질소 스윕을 제공하고, 금속 바구니형 교반기 및 기계적 공기-구동 모터를 장착하였다. 솥을 화염 건조시키고 질소 하에 냉각시켰다. 1800 분자량의 PO4G(테라탄 1800; 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니의 등록 상표) 152.3 g 및 톨루엔 20 mL를 첨가하고 90분 동안 교반하면서 오일 배쓰 중에서 115 ℃로 가열하여 톨루엔/물 공비 혼합물을 통해 글리콜을 건조시켰다.
글리콜을 약 50 ℃로 냉각시키고 DMDEMDI(mw 334.42, 캡핑 비율 1.67) 47.3 g을 백색 분말 형태로 첨가하였다. 실온에서 혼합물을 30분 동안 교반하고 90 ℃에서 7시간 동안 교반한 후, 생성된 캡핑된 글리콜을 실온으로 냉각되도록 하고 건조 상자에 옮겼다. DMAc(377 g)을 첨가하고 혼합물을 90분 동안 교반하여 캡핑된 글리콜을 용해하였다. DMAc 수 mL 중에 용해시킨 NPDA 5.6 g 및 DEA 0.6 g의 혼합물을 주사기를 사용하여 첨가하였다. 주사기를 DMAc로 세정하고 세정액은 상기 솥에 첨가하였다. 중합체 용액(고형물 35％)을 30분 동안 교반하였다. 메타크롤 2138F 및 시아녹스 1790을 함유하는 슬러리 첨가제를 첨가하고 최종 용액을 추가로 30분 더 교반하였다. 메타크롤 2138F 및 시아녹스 1790이 중합체의 중량을 기준으로 각각 2.0 중량％ 및 1.5 중량％ 존재하였다. 섬유는 통상적 방식에 따라 약 140 m/분으로 건식 방사되어 5 합체 필라멘트의 61 dtex 스판덱스를 제공하였다. 상기 섬유 및 PO4G, DIDMMDI 및 NPDA를 기초로 한 상응하는 섬유, 및 PO4G, MDI 및 EDA에 대한 시험 결과를 하기 표 2에 기록하였다.
| [방사 번호] | [E85680-93] | [E85680-93] | [E85680-93] |
| [중합체 번호] | [E85680-25 | [E85680-22 | [E85680-20] |
| [샘플] | [A] | [B] | [C] |
| 디이소시아네이트 | DIDMMDI | DMDEMDI | MDI |
| 사슬 연장제 | NPDA | NPDA | EDA |
| LP dN/tex | 0.036 | 0.102 | 0.129 |
| UP dN/tex | 0.018 | 0.020 | 0.028 |
| Eb ％ | 511 | 448 | 442 |
| 고정율(％) | 19 | 18 | 42 |
| 델타 b: | |||
| NO2 | 2.6 | 1.7 | 1.7 |
| UV | 2.7 | 2.4 | 7.4 |
| 연무 | 3.8 | 3.6 | 4.6 |
| 총 델타 b: | 9 | 8 | 14 |
본 발명의 중합체 및 섬유의 낮은 고정율 및 우수한 백도 유지성이 명백하였다.
<실시예 7>
폴리우레탄요소 중합체 및 스판덱스의 또 다른 전형적인 제조에서, 1800 분자량의 PO4G 100 g을 수지 포트(pot) 중에 90 ℃에서 1시간 동안 건조시켰다. PO4G를 실온으로 냉각시킨 후, TEMDI(mw 362.6) 34 g을 첨가하고 온도를 95 ℃로 올려 7시간 동안 유지하였다. ％NCO는 2.4로 측정되었으며, 이는 캡핑 비율 1.69에 상응하였다. 캡핑된 글리콜을 실온으로 냉각시키고 DMAc 235 g을 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하여 캡핑된 글리콜을 용해시켰다. 격렬히 교반하면서 1.0 N NPDA 및 1.2 N 디에틸아민 2.5 g의 DMAc 용액 72 g을 첨가하여 캡핑된 글리콜을 폴리에테르우레탄요소로 사슬 연장하였다. 용액 중의 중합체 비율은 약 31 중량％였다. 실시예 6과 동일한 첨가제를 동일한 중량％ 만큼 중합체 용액과 혼합하였다. 5개의 필라멘트는 통상적 방식에 따라 약 140 m/분으로 건식 방사되어 약 67 tex의 합체 스판덱스를 제공하였다. 시험 결과를 하기 표 3에 기록하였다.
| [방사 번호] | [ETS-2121] | [ETS-2121] |
| [파트 번호] | [291-A] | [285-A] |
| [샘플] | [A] | [B] |
| 디이소시아네이트 | TEMDI | MDI |
| 사슬 연장제 | NPDA | EDA |
| LP dN/tex | 0.047 | 0.071 |
| UP dN/tex | 0.018 | 0.019 |
| Eb ％ | 552 | 660 |
| 고정율(％) | 26 | 33 |
| 델타 b: | ||
| NO2 | 5.2 | 7.2 |
| UV | 3.2 | 8.5 |
| 연무 | 1.4 | 5.0 |
| 열 | 5.7 | 4.4 |
| 총 델타 b: | 16 | 25 |
| ％ HSE(175 ℃) | 71 | 52 |
| ％ HSE(190 ℃) | 97 | 74 |
본 발명의 섬유의 우수한 백도 유지성 및 열-고정 효율이 명백하였다.
<실시예 8>
3500 분자량의 PO(4G/2Me4G), TMMDI 및 NPDA로부터 실질적으로 실시예 7에 기재된 방법에 따라 폴리우레탄요소 중합체를 제조하였다. 방사 속도를 275 m/분으로 변경한 것 외에는, 상기한 바와 같이 스판덱스를 중합체 용액으로부터 건식 방사하였다. MDI 및 에틸렌디아민을 사용하여 동일한 코폴리에테르로부터 대조군 스판덱스를 제조하였다. 시험 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| [샘플] | [A] | [B] |
| 디이소시아네이트 | MDI | TMMDI |
| ％ NCO | 1.8 | 1.8 |
| 캡핑 비율 | 1.85 | 1.85 |
| 사슬 연장제 | EDA | NPDA |
| ％ HSE(175 ℃) | 48 | 68 |
| ％ HSE(190 ℃) | 70 | 83 |
| LP dN/tex | 0.041 | 0.042 |
| UP dN/tex | 0.022 | 0.022 |
| 고정율(％) | 19 | 21 |
| Eb ％ | 700 | 622 |
| 델타 b: | ||
| 연무 | 5.8 | 4.6 |
| UV | 7.8 | 3.4 |
상기 데이타는 TMMDI의 사용에 의해 제공된 개선된 열 고정성 및 환경적 분해에 대한 내성을 보여준다. 본 발명을 상세한 설명 및 바람직한 실시양태의 실시예에 의해 예시하였다. 형태 및 세부사항에서의 다양한 변화는 당업자들에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 바람직한 실시양태의 실시예의 설명에 의해서가 아니라 특허청구의 범위에 의해서 판단되어야 한다.
Claims (10)
- i) 중합체 글리콜,ii) 하기 화학식 I로 표시되는 기로부터 선택된 1종 이상의 오르토알킬-MDI를 포함하는 디이소시아네이트 조성물, 및iii) 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2,5-디메틸-2,5-헥산디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디아미노시클로헥산 및 2,5-디메틸피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 벌키(bulky) 디아민을 포함하는 사슬 연장제 조성물의 반응 생성물을 포함하며,화학식 I의 1종 이상의 오르토알킬-MDI의 총량은 상기 디이소시아네이트 조성물의 약 20 몰％ 이상이고, 상기 1종 이상의 벌키 디아민의 총량은 상기 사슬 연장제 조성물의 약 80 몰％ 이상이며, 아미드 가용성인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄요소.<화학식 I>상기 식에서,R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며,X는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 불소 및 염소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
- 제1항에 있어서, 상기 오르토알킬-MDI가 비스(3,5-디메틸-4-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-이소시아네이토페닐)메탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄요소.
- 제1항에 있어서, 상기 오르토알킬-MDI가 비스(3,5-디에틸-4-이소시아네이토페닐)메탄인 폴리우레탄요소.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체 글리콜이 폴리에테르 글리콜이고, 상기 화학식 I의 1종 이상의 오르토알킬-MDI가 상기 디이소시아네이트 조성물의 약 60 몰％ 이상인 폴리우레탄요소.
- 제1항에 있어서, 상기 벌키 디아민이 2,2'-디메틸-1,3-디아미노펜탄인 폴리우레탄요소.
- 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 벌키 디아민이 상기 사슬 연장제 조성물의 약 90 몰％ 이상인 폴리우레탄요소.
- 제1항에 있어서, (i) 상기 중합체 글리콜이 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 및 폴리(테트라메틸렌에테르-co-2-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되고, (ii) 상기 오르토알킬-MDI가 비스(3,5-디메틸-4-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-이소시아네이토페닐)메탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, (iii) 상기 화학식 I의 1종 이상의 오르토알킬-MDI가 상기 디이소시아네이트 조성물의 약 60 몰％ 이상이고, (iv) 상기 사슬 연장제 조성물이 약 90 몰％ 이상의 2,2'-디메틸-1,3-디아미노펜탄을 포함하는 것인 폴리우레탄요소.
- 제1항에 있어서, (i) 상기 중합체 글리콜이 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜이고, (ii) 상기 오르토알킬-MDI가 비스(3,5-디에틸-4-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(3,5-디이소프로필-4-이소시아네이토페닐)메탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, (iii) 상기 사슬 연장제 조성물이 2,2'-디메틸-1,3-디아미노펜탄을 포함하는 것인 폴리우레탄요소.
- 제1항의 폴리우레탄요소 중합체를 포함하는 스판덱스.
- 제7항의 폴리우레탄요소를 포함하는 스판덱스.
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