JP2717148B2 - ポリカーボネートの軟らかいセグメントをもつたスパンデツクス成形品 - Google Patents
ポリカーボネートの軟らかいセグメントをもつたスパンデツクス成形品Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はポリカーボネートの軟らかいセグメントを含
むスパンデックス重合体からつくられた改良された成形
品に関する。特に本発明は改善された塩素耐性多びかび
耐性を製品に賦与する特定のポリカーボネートの軟らか
いセグメントを有する線状セグメント重合ポリウレタン
−尿素スパンデックス重合体からつくられた成形品に関
する。
むスパンデックス重合体からつくられた改良された成形
品に関する。特に本発明は改善された塩素耐性多びかび
耐性を製品に賦与する特定のポリカーボネートの軟らか
いセグメントを有する線状セグメント重合ポリウレタン
−尿素スパンデックス重合体からつくられた成形品に関
する。
スパンデックス重合体の成形品、例えば繊維及びフィ
ルムは公知である。大部分の市販のスパンデックス重合
体はポリエーテルまたはポリエステルから成る「軟らか
いセグメント」を有している。この種の重合体を水着の
ような繊維布の中に混入する繊維に使用する場合、該繊
維布は一般に水泳プールの塩素により劣化に耐えるよう
な改良を必要とする。また市販のポリエステルをベース
にしたスパンデックスレ・フィラメントでつくられたこ
のような繊維布は通常かびに対する耐性も改善する必要
がある。
ルムは公知である。大部分の市販のスパンデックス重合
体はポリエーテルまたはポリエステルから成る「軟らか
いセグメント」を有している。この種の重合体を水着の
ような繊維布の中に混入する繊維に使用する場合、該繊
維布は一般に水泳プールの塩素により劣化に耐えるよう
な改良を必要とする。また市販のポリエステルをベース
にしたスパンデックスレ・フィラメントでつくられたこ
のような繊維布は通常かびに対する耐性も改善する必要
がある。
ポリウレタン重合体に使用される種々のポリカーボネ
ートが文献に記載されている。しかしこのような文献に
はスパンデックス製品の塩素及び／又はかび耐性に関す
るものは存在しない。例えばレイ（Lai）らの米国特許
第4,131,731号には有機イソシアネートとして反応して
ポリウレタンを生じるのに有用なヒドロキシル末端基を
もった被覆材料として使用される線状ポリカーボネート
が記載されている。ラジャン（Rajan）の米国特許第4,4
23,205号及び同第4,456,745号には、（ａ）陽イオン反
応開始剤の存在下において環式カーボネートを加熱する
ことによりつくられたポリカーボネートグリコール、
（ｂ）有機ポリイソシアネート、及び（ｃ）イソシアネ
ートと反応する水素を２個有する有機連鎖伸長剤の反応
生成物から反応射出成形法（RIM）によってつくられた
ポリウレタン重合体が記載されている。この重合体は加
水分解に対しては良好な安定性をもつことが報告されて
いる。しかしラジャンにより連鎖伸長剤として示唆され
ている芳香族ジアミンは一般にイソシアネートとの反応
速度が非常に低いので市販されるスパンデックス・フィ
ラメントとしては不適当であることに注意されたい。
ートが文献に記載されている。しかしこのような文献に
はスパンデックス製品の塩素及び／又はかび耐性に関す
るものは存在しない。例えばレイ（Lai）らの米国特許
第4,131,731号には有機イソシアネートとして反応して
ポリウレタンを生じるのに有用なヒドロキシル末端基を
もった被覆材料として使用される線状ポリカーボネート
が記載されている。ラジャン（Rajan）の米国特許第4,4
23,205号及び同第4,456,745号には、（ａ）陽イオン反
応開始剤の存在下において環式カーボネートを加熱する
ことによりつくられたポリカーボネートグリコール、
（ｂ）有機ポリイソシアネート、及び（ｃ）イソシアネ
ートと反応する水素を２個有する有機連鎖伸長剤の反応
生成物から反応射出成形法（RIM）によってつくられた
ポリウレタン重合体が記載されている。この重合体は加
水分解に対しては良好な安定性をもつことが報告されて
いる。しかしラジャンにより連鎖伸長剤として示唆され
ている芳香族ジアミンは一般にイソシアネートとの反応
速度が非常に低いので市販されるスパンデックス・フィ
ラメントとしては不適当であることに注意されたい。
ミュラー（Muller）らの米国特許第3,509,233号に
は、1,6−ヘキサンジオール及びアルコキシル化された
1,6−ヘキサンジオールをベースにしたポリカーボネー
トを含む交叉結合したまたは交叉結合し得るポリウレタ
ン・エラストマーが良好な加水分解安定性をもっている
ことが記載されている。またミュラーらの米国特許第3,
639,354号にはポリカーボネートでつくられたポリウレ
タンが記載されている。
は、1,6−ヘキサンジオール及びアルコキシル化された
1,6−ヘキサンジオールをベースにしたポリカーボネー
トを含む交叉結合したまたは交叉結合し得るポリウレタ
ン・エラストマーが良好な加水分解安定性をもっている
ことが記載されている。またミュラーらの米国特許第3,
639,354号にはポリカーボネートでつくられたポリウレ
タンが記載されている。
連鎖伸長剤としてはセミカルバジドアミンの記載があ
る。例えばローゼンダール（Rosendahl）らの米国特許
第3,658,746号には、軟らかいセグメントがポリ（ヘキ
サン−1,6−カーボネート）であるセグメント重合ポリ
ウレタンをつくるための連鎖伸長剤が記載されている。
しかしこの重合体は変色することが知られている。
る。例えばローゼンダール（Rosendahl）らの米国特許
第3,658,746号には、軟らかいセグメントがポリ（ヘキ
サン−1,6−カーボネート）であるセグメント重合ポリ
ウレタンをつくるための連鎖伸長剤が記載されている。
しかしこの重合体は変色することが知られている。
アルタウ（Altau）らの米国特許第3,994,881号には、
紫外線または塩素含有漂白剤による劣化耐性が改善され
たポリエステル・ポリウレタン−尿素スパンデックス・
フィラメントが記載されている。この場合硬いセグメン
トは少なくとも25モル％が である「官能基的に非芳香族的な」基に結合したウレイ
レン基を含んでいる。この重合体はポリエステルグリコ
ール、テトラハロゲン化ジイソシアネート及びテトラン
ハロゲン化ジアミンからつくられる。
紫外線または塩素含有漂白剤による劣化耐性が改善され
たポリエステル・ポリウレタン−尿素スパンデックス・
フィラメントが記載されている。この場合硬いセグメン
トは少なくとも25モル％が である「官能基的に非芳香族的な」基に結合したウレイ
レン基を含んでいる。この重合体はポリエステルグリコ
ール、テトラハロゲン化ジイソシアネート及びテトラン
ハロゲン化ジアミンからつくられる。
本発明の目的は塩素及び／又はかびによる劣化耐性が
改善されたスパンデックス成形品を提供することであ
る。
改善されたスパンデックス成形品を提供することであ
る。
本発明は塩素耐性及びかび耐性を必要とする環境（例
えば水泳着）に使用するのに特に適した線状セグメント
重合ポリウレタン−尿素スパンデックス重合体の改善さ
れた成形品に関する。この成形品は好ましくはフィルム
である。スパンデックス重合体はヒドロキシル末端重合
体を有機ジイソシアネートと反応させてイソシアネート
末端重合体を形成した後ジアミンで連鎖伸長させてつく
られた重合体である。本発明における特徴は 該ヒドロキシル末端重合体はポリ（ペンタン−1,5−
カーボネート）ジオール、ポリ（ヘキサン−1,6−カー
ボネート）ジオール、及びそれらの共重合体並びに混合
物から成る群から選ばれたポリカーボネートであり、 該有機ジイソシアネートはp,p′−メチレンジフエニ
ルジイソシアネート、4,4′−メチレン−ビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、α，α，α′，α′−テト
ラメチルｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，
α′，α′−テトラメチルｍ−キシリレンジイソシアネ
ート、及びそれらの混合物から成る群から選ばれ、 該連鎖伸長用のジアミンはヒドラジン及び式 H2N−Ｒ−NH2 但し式中Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基、脂環式の
基又はテトラクロロ置換キシレン基である、 のジアミンから成る群から選ばれる少なくとも１つであ
る点である。
えば水泳着）に使用するのに特に適した線状セグメント
重合ポリウレタン−尿素スパンデックス重合体の改善さ
れた成形品に関する。この成形品は好ましくはフィルム
である。スパンデックス重合体はヒドロキシル末端重合
体を有機ジイソシアネートと反応させてイソシアネート
末端重合体を形成した後ジアミンで連鎖伸長させてつく
られた重合体である。本発明における特徴は 該ヒドロキシル末端重合体はポリ（ペンタン−1,5−
カーボネート）ジオール、ポリ（ヘキサン−1,6−カー
ボネート）ジオール、及びそれらの共重合体並びに混合
物から成る群から選ばれたポリカーボネートであり、 該有機ジイソシアネートはp,p′−メチレンジフエニ
ルジイソシアネート、4,4′−メチレン−ビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、α，α，α′，α′−テト
ラメチルｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，
α′，α′−テトラメチルｍ−キシリレンジイソシアネ
ート、及びそれらの混合物から成る群から選ばれ、 該連鎖伸長用のジアミンはヒドラジン及び式 H2N−Ｒ−NH2 但し式中Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基、脂環式の
基又はテトラクロロ置換キシレン基である、 のジアミンから成る群から選ばれる少なくとも１つであ
る点である。
本発明において「スパンデックス」という言葉はその
通常の定義において使用され、少なくとも85重量％のセ
グメント重合ポリウレタンを含む長鎖合成重合体を意味
する。「軟らかいセグメント」及び「硬いセグメント」
という言葉はスパンデックス重合鎖の特定の部分を意味
する。軟らかいセグメントはセグメント重合ポリウレタ
ン−尿素重合体のポリカーボネート部分であり、硬いセ
グメントは有機ジイソシアネートとジアミン連鎖伸長剤
との反応により誘導される重合鎖の部分である。ある重
合体のイソシアネート末端基の含量をNCO含量という。
通常の定義において使用され、少なくとも85重量％のセ
グメント重合ポリウレタンを含む長鎖合成重合体を意味
する。「軟らかいセグメント」及び「硬いセグメント」
という言葉はスパンデックス重合鎖の特定の部分を意味
する。軟らかいセグメントはセグメント重合ポリウレタ
ン−尿素重合体のポリカーボネート部分であり、硬いセ
グメントは有機ジイソシアネートとジアミン連鎖伸長剤
との反応により誘導される重合鎖の部分である。ある重
合体のイソシアネート末端基の含量をNCO含量という。
本発明に従えば、本発明の成形品をつくるスパンデッ
クス重合体を製造するのに使用されるポリ（ペンタン−
1,5−カーボネート）ジオール、ポリ（ヘキサン−1,6−
カーボネート）ジオール、またはそれらの共重合体或い
は混合物は、一般に数平均分子量が800〜5,000の範囲で
あり、融点は50℃以下である。好ましくはポリカーボネ
ートジオールの分子量は1,700〜3,000であり、最も好ま
しくは2,000〜2,700である。
クス重合体を製造するのに使用されるポリ（ペンタン−
1,5−カーボネート）ジオール、ポリ（ヘキサン−1,6−
カーボネート）ジオール、またはそれらの共重合体或い
は混合物は、一般に数平均分子量が800〜5,000の範囲で
あり、融点は50℃以下である。好ましくはポリカーボネ
ートジオールの分子量は1,700〜3,000であり、最も好ま
しくは2,000〜2,700である。
本発明の成形品用のスパンデックス重合体を製造する
ためには、上記ポリカーボネートジオールを通常の方法
で過剰の有機ジイソシアネートと反応させ（或いはしば
しば言われるように「キャッピング」を行い）、イソシ
アネート末端ポリカーボネートとつくり、これをジアミ
ンにより連鎖伸長させる。
ためには、上記ポリカーボネートジオールを通常の方法
で過剰の有機ジイソシアネートと反応させ（或いはしば
しば言われるように「キャッピング」を行い）、イソシ
アネート末端ポリカーボネートとつくり、これをジアミ
ンにより連鎖伸長させる。
本発明に使用するスパンデックス重合体の鍵となる特
徴は上記ポリカーボネート単位における軟らかいセグメ
ントであるが、得られたスパンデックス重合体の引張特
性または弾性、或いは塩素、かび、加水分解及び紫外線
に対する耐性に悪影響を与えない限り、少量（例えば最
高15％）の他の脂肪族ジオールを共重合させることがで
きる。
徴は上記ポリカーボネート単位における軟らかいセグメ
ントであるが、得られたスパンデックス重合体の引張特
性または弾性、或いは塩素、かび、加水分解及び紫外線
に対する耐性に悪影響を与えない限り、少量（例えば最
高15％）の他の脂肪族ジオールを共重合させることがで
きる。
本発明のスパンデックス製品の製造に使用される上記
有機ジイソシアネートの中で、α，α，α′，α′−テ
トラメチルキシリレンは非常に優れた塩素劣化耐性を与
えるために好適である。好ましくはこのキャッピング反
応はキャッピングを行われた重合体のイソシアネート末
端基含量（即ちNCO含量）が2.3〜3.3重量％、最も好ま
しくは2.4〜3.1重量％の範囲になるように行われる。こ
の好適範囲のNCO含量を使用すると、最終的なスパンデ
ックス製品において好適な組み合わせの弾性が得られ、
また塩素及びかびに対する耐性が増加する。
有機ジイソシアネートの中で、α，α，α′，α′−テ
トラメチルキシリレンは非常に優れた塩素劣化耐性を与
えるために好適である。好ましくはこのキャッピング反
応はキャッピングを行われた重合体のイソシアネート末
端基含量（即ちNCO含量）が2.3〜3.3重量％、最も好ま
しくは2.4〜3.1重量％の範囲になるように行われる。こ
の好適範囲のNCO含量を使用すると、最終的なスパンデ
ックス製品において好適な組み合わせの弾性が得られ、
また塩素及びかびに対する耐性が増加する。
本発明のスパンデックス重合体を製造するのに用いら
れる上記連鎖伸長剤ジアミンの中で、好適な連鎖伸長剤
ジアミンはエチレンジアミン、水素化されたｍ−フェニ
レンジアミン、水素化されたｐ−フェニレンジアミン、
テトラクロロ−ｍ−キシリレンジアミン、テトラクロロ
−ｐ−キシリレンジアミン及びそれらの混合物から成る
群から選ばれる。特に好適なものはエチレンジアミンと
水素化されたｍ−フエニレンジアミンとの混合物で、エ
チレンジアミンの量が該混合物の少なくとも70重量％の
ものである。
れる上記連鎖伸長剤ジアミンの中で、好適な連鎖伸長剤
ジアミンはエチレンジアミン、水素化されたｍ−フェニ
レンジアミン、水素化されたｐ−フェニレンジアミン、
テトラクロロ−ｍ−キシリレンジアミン、テトラクロロ
−ｐ−キシリレンジアミン及びそれらの混合物から成る
群から選ばれる。特に好適なものはエチレンジアミンと
水素化されたｍ−フエニレンジアミンとの混合物で、エ
チレンジアミンの量が該混合物の少なくとも70重量％の
ものである。
スパンデックス重合体をつくるのに使用される反応は
一般に不活性溶媒、例えばジメチルアセトアミド、ジメ
チルフォルムアミド等の中で行われる。本発明のスパン
デックス成形品の好適な形は繊維及びフィルムである。
これらは通常の湿式紡糸法、押出法または注形法によっ
てつくることができる。例えば重合に使用されたのと同
じ溶媒から乾式紡糸してフィラメントにすることができ
る。次にフィラメントを通常２〜20分145〜165℃に保っ
て熱固定し、この間もとの長さの1.5〜3.5倍に伸長し、
次に沸騰水に浸漬して少なくとも20分間弛緩状態に保
つ。しばしばこれよりも高い固定温度、短い時間（例え
ば195℃で30秒間）を使用して満足な結果を得ることが
できる。
一般に不活性溶媒、例えばジメチルアセトアミド、ジメ
チルフォルムアミド等の中で行われる。本発明のスパン
デックス成形品の好適な形は繊維及びフィルムである。
これらは通常の湿式紡糸法、押出法または注形法によっ
てつくることができる。例えば重合に使用されたのと同
じ溶媒から乾式紡糸してフィラメントにすることができ
る。次にフィラメントを通常２〜20分145〜165℃に保っ
て熱固定し、この間もとの長さの1.5〜3.5倍に伸長し、
次に沸騰水に浸漬して少なくとも20分間弛緩状態に保
つ。しばしばこれよりも高い固定温度、短い時間（例え
ば195℃で30秒間）を使用して満足な結果を得ることが
できる。
本発明のスパンデックス成形品はかびに対し予想外の
良好な耐性をもっている。さらにこの成形品は水泳プー
ルの塩素による劣化耐性をもち、特に酸性の環境におい
て優れた水圧安定性を有し、良好な酸化及び熱的安定性
をもっている。従って本発明の成形品は水泳着、水中眼
鏡等に使用するのに特に適している。
良好な耐性をもっている。さらにこの成形品は水泳プー
ルの塩素による劣化耐性をもち、特に酸性の環境におい
て優れた水圧安定性を有し、良好な酸化及び熱的安定性
をもっている。従って本発明の成形品は水泳着、水中眼
鏡等に使用するのに特に適している。
下記実施例及び対照例においては次の試験を行い、製
造されたスパンデックス繊維またはフィルムの種々のパ
ラメータ及び特性を測定した。
造されたスパンデックス繊維またはフィルムの種々のパ
ラメータ及び特性を測定した。
本発明書に報告される分子量はポリカーボネートジオ
ールの数平均分子量である。これはポリカーボネートジ
オールの水酸価から決定され、水酸価はエス・エル・ウ
ェロン（S.L.Wellon）らのアナリティカル・ケミストリ
ー（Analytical Chemistry）誌52巻８号1374〜1376頁
（1989年６月）の「ポリウレタンポリオール及び他のア
ルコールの水酸基含量の決定」と題する論文記載のイミ
ダゾール−ピリジン触媒法によって測定した。
ールの数平均分子量である。これはポリカーボネートジ
オールの水酸価から決定され、水酸価はエス・エル・ウ
ェロン（S.L.Wellon）らのアナリティカル・ケミストリ
ー（Analytical Chemistry）誌52巻８号1374〜1376頁
（1989年６月）の「ポリウレタンポリオール及び他のア
ルコールの水酸基含量の決定」と題する論文記載のイミ
ダゾール−ピリジン触媒法によって測定した。
イソシアネートでキャッピングしたポリカーボネート
のNCO含量は米国ニューヨーク、ウィリー・アンド・サ
ンズ（Wiley ＆ Sons）社発行、エス・シギア（S.Siggi
a）著「官能基による定量有機分析（Quantatitve Organ
ic Analysis via Functional Group）」第３版559〜561
頁（1963年）記載の方法により測定した。
のNCO含量は米国ニューヨーク、ウィリー・アンド・サ
ンズ（Wiley ＆ Sons）社発行、エス・シギア（S.Siggi
a）著「官能基による定量有機分析（Quantatitve Organ
ic Analysis via Functional Group）」第３版559〜561
頁（1963年）記載の方法により測定した。
スパンデックス・フィラメントの強さ及び弾性的性質
はASTM D 2731−72の一般的方法により測定した。各測
定には２インチ（5cm）のゲージ長の３本のフィラメン
トを用い、０〜300％の伸長サイクルを使用した。「パ
ワー」とは伸び100％における応力である。試料に毎分8
00％の一定の割合で５回伸長を行い、５回目の伸長後30
秒間試料を伸び300％に保持した。次いで６回目の伸長
サイクルにおいて破断時における伸び％及び強度（g/デ
ニール）を測定した。
はASTM D 2731−72の一般的方法により測定した。各測
定には２インチ（5cm）のゲージ長の３本のフィラメン
トを用い、０〜300％の伸長サイクルを使用した。「パ
ワー」とは伸び100％における応力である。試料に毎分8
00％の一定の割合で５回伸長を行い、５回目の伸長後30
秒間試料を伸び300％に保持した。次いで６回目の伸長
サイクルにおいて破断時における伸び％及び強度（g/デ
ニール）を測定した。
塩素に対する抵抗性、即ち「塩素耐性」は水泳プール
の環境と関連した条件に試料を置いた場合のスパンデッ
クス糸のパワーの損失を測定することにより決定した。
もとの長さの150％に伸長した時に約100gの収縮力を試
料がもつのに十分な数のフィラメントまたは細片からつ
くられた試料を、弛緩させて試料に沿った２ヶ所でクラ
ンプし、露出長を10cmにする。この試料を14cmに伸長
し、温度30℃の水浴に浸漬する。この水浴は塩酸を加え
てpHを7.5にし、またヒポ塩素酸ナトリウムを加えて塩
素濃度が3ppmにされている。試験開始時及び以後24時間
毎に1.9ppm（水の重量に関し）の尿素を水浴加え、水泳
プール中に見出だされる窒素化合物と見倣す。これによ
ってクロラミン濃度（遊離塩素及び全塩素の差として測
定）を0.2〜0.5ppmに保つ。試料のクランプされた一端
にロード・セルを取り付け、これにより0.36Hzの周期で
試料の露出長を周期的に10〜14cmに伸長させる。20分毎
に試料のパワーを測定する。試料がもとのパワーの値の
40％を失うのに要する時間を劣化時間と定義する。各測
定において下記実施例１（対照Ａ）に記載したような市
販のスパンデックス糸について試料と同時に同じ方法で
露出させ試験した。各測定には９個の試料を用いた。塩
素耐性は９個の試料の平均劣化時間を対照試料の平均劣
化時間で割った値として定義される。
の環境と関連した条件に試料を置いた場合のスパンデッ
クス糸のパワーの損失を測定することにより決定した。
もとの長さの150％に伸長した時に約100gの収縮力を試
料がもつのに十分な数のフィラメントまたは細片からつ
くられた試料を、弛緩させて試料に沿った２ヶ所でクラ
ンプし、露出長を10cmにする。この試料を14cmに伸長
し、温度30℃の水浴に浸漬する。この水浴は塩酸を加え
てpHを7.5にし、またヒポ塩素酸ナトリウムを加えて塩
素濃度が3ppmにされている。試験開始時及び以後24時間
毎に1.9ppm（水の重量に関し）の尿素を水浴加え、水泳
プール中に見出だされる窒素化合物と見倣す。これによ
ってクロラミン濃度（遊離塩素及び全塩素の差として測
定）を0.2〜0.5ppmに保つ。試料のクランプされた一端
にロード・セルを取り付け、これにより0.36Hzの周期で
試料の露出長を周期的に10〜14cmに伸長させる。20分毎
に試料のパワーを測定する。試料がもとのパワーの値の
40％を失うのに要する時間を劣化時間と定義する。各測
定において下記実施例１（対照Ａ）に記載したような市
販のスパンデックス糸について試料と同時に同じ方法で
露出させ試験した。各測定には９個の試料を用いた。塩
素耐性は９個の試料の平均劣化時間を対照試料の平均劣
化時間で割った値として定義される。
かびに対する抵抗性はASTM D−1924−70の一般的方法
によって測定した。アスペルギルス・ニゲル（aspergil
lus niger）胞子の水性分散物を使用した。試験はスパ
ンデックス試験フィラメントに対する同伴繊維として50
デニール、17フィラメントのナイロン糸を用いてつくら
れた単一編み（４本メリヤス編み機を使用）のメリヤス
・パンティ繊維布について行った。４番目の段毎にナイ
ロンを編み込まないでスパンデックス・フィラメントを
編み込んだ。かび試験の前にカップ半分の洗剤を使用
し、家庭用の電気洗濯機で通常の洗濯−すすぎサイクル
を用いて繊維布を洗濯し、次いで家庭用の洗濯機の乾燥
機でパーマプレス・サイクルを用いて乾燥した。各辺が
３インチ（7.6cm）の正方形の繊維布試料を、軽く張力
をかけて円筒形のポリスチレンの皿の上に固定する。次
にこの試料に胞子の水性分散物を接種する。最初に劣化
が起った日を測定する。劣化は繊維布試料に穴が開いた
時間として記録する。各試験において市販のポリエステ
ルをベースにしたスパンデックス・フィラメント［「ラ
イクラ（LYCRA）」128型スパンデックス、イー・アイ・
デュポン・デ・ネモアーズ（E.I.du Pont de Nemours）
社製］からつくられた同様な対照繊維布を同じ条件で露
出した。この市販の糸の重合体はエチンレングリコール
/1,4−ブタジオール60/40混合物をアジピン酸と反応さ
せた後メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）
でキャッピングし、次いでエチレンジアミンで連鎖伸長
させてつくられた分子量3,400のポリエステルグリコー
ルから得られたものである。以後この重合体を2G/4G−
6:MDI:EDAと記すことにする。この市販のポリエステル
をベースにしたスパンデックス重合体のフィラメントは
かび耐性試験で最初に劣化が認められるまで平均２日で
あった。
によって測定した。アスペルギルス・ニゲル（aspergil
lus niger）胞子の水性分散物を使用した。試験はスパ
ンデックス試験フィラメントに対する同伴繊維として50
デニール、17フィラメントのナイロン糸を用いてつくら
れた単一編み（４本メリヤス編み機を使用）のメリヤス
・パンティ繊維布について行った。４番目の段毎にナイ
ロンを編み込まないでスパンデックス・フィラメントを
編み込んだ。かび試験の前にカップ半分の洗剤を使用
し、家庭用の電気洗濯機で通常の洗濯−すすぎサイクル
を用いて繊維布を洗濯し、次いで家庭用の洗濯機の乾燥
機でパーマプレス・サイクルを用いて乾燥した。各辺が
３インチ（7.6cm）の正方形の繊維布試料を、軽く張力
をかけて円筒形のポリスチレンの皿の上に固定する。次
にこの試料に胞子の水性分散物を接種する。最初に劣化
が起った日を測定する。劣化は繊維布試料に穴が開いた
時間として記録する。各試験において市販のポリエステ
ルをベースにしたスパンデックス・フィラメント［「ラ
イクラ（LYCRA）」128型スパンデックス、イー・アイ・
デュポン・デ・ネモアーズ（E.I.du Pont de Nemours）
社製］からつくられた同様な対照繊維布を同じ条件で露
出した。この市販の糸の重合体はエチンレングリコール
/1,4−ブタジオール60/40混合物をアジピン酸と反応さ
せた後メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）
でキャッピングし、次いでエチレンジアミンで連鎖伸長
させてつくられた分子量3,400のポリエステルグリコー
ルから得られたものである。以後この重合体を2G/4G−
6:MDI:EDAと記すことにする。この市販のポリエステル
をベースにしたスパンデックス重合体のフィラメントは
かび耐性試験で最初に劣化が認められるまで平均２日で
あった。
下記実施例においては、下記化合物に対し下記の略号
を使用する。
を使用する。
ポリ（ペンタン−1,5−ポリカーボネート） ジオール 5G−1 ポリ（ヘキサン−1,6−ポリカーボネート） ジオール 6G−1 4,4′−メチレン−ビス（シクロヘキシル イソシアネート PICM p,p′−メチレンジフェニルジイソシアネート MDI メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート） MDI α，α，α′，α′−テトラメチル ｐ−キシリレンジイソシアネート ｐ−TMXDI α，α，α′，α′−テトラメチル ｍ−キシリレンジイソシアネート ｍ−TMXDI エチレンジアミン EDA 水素化ｍ−フェニレンジアミン HmPD 水素化ｐ−フェニレンジアミン HpPD テトラクロロ−ｍ−キシリレンジアミン TC1mXD テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン TC1pXD テトラクロロ−ｍ−キシリレン ジイソシアネート TC1mXDI テトラクロロ−ｐ−キシリレン ジイソシアネート TC1pXDI ジエチルアミン DEA N,N−ジメチルアセトアミド DMAc 1,1−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ− −５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン SWP 下記実施例に示したスパンデックス重合体の化学組成
も略記する。重合体の反復単位はコロンで分離する。即
ち軟らかいセグメント、ジイソシアネートとジアミン部
分はコロンで分離する。従ってポリテトラメチンエーテ
ルグリコール（PO4G）、p,p′−メチレンジフェニルジ
イソシアネート（MDI）、及びエチレンジアミン（EDA）
と水素化ｍ−フェニレンジアミン（HmPD）との混合物か
らつくられた市販のスパンデックス重合体は、PO4G:MD
I:EDA/HmPDと略記される。また上記市販のポリエステル
をベースにしたスパンデックス、「ライクラ」128は2G/
4G−6:MDI:EDAと略記される。下記実施例において原料
の5G−１及び6G−１ポリカーボネートジオールは下記の
方法によってつくられた。5G−１の製造においては2400
g（23.0モル）の精製した1,5−ペンタンジオール及び24
00g（27.0モル）の精製したエチレンカーボネートを、
撹拌機、窒素入口、温度計及び分留器を取り付けた５
の容器に入れる。容器の内容物を窒素を流しながら１時
間140〜150℃に加熱する。次いで90μの「タイゾール
（Tyzor）」TPT［イー・アイ・デュポン・デ・ネモアー
ズ製のオルトチタン酸イソプロピルアルコールエステ
ル］を加え、容器の中を100mHgに減圧し、内容物の温度
を徐々に190℃に上げる。全部で1,333gの溜出物を除去
する。次いで容器を140℃に冷却し、約1mmHgの真空にす
る。さらに加熱して温度を190℃にする。さらに795gの
溜出物を除去した。容器を冷却し、分溜器を取外す。再
び容器の中を1mmHgにし、温度を除去に195℃に上げ、さ
らに129gの溜出物を除去する。この時容器の中に残った
5G−１ポリカーボネートジオールの数平均分子量は1314
であった。さらに加熱して35.5gの溜出物を除去し、分
子量2326と5G−１を得た。さらに最後の9.9gの溜出物を
除去すると、容器の中に残った5G−１の分子量は2550に
なった。この5G−１を用いて下記実施例に記載したポリ
ウレタン−尿素スパンデックス重合体をつくった。これ
と実質的に同じ方法1,6−ヘキサンジオールとエチレン
カーボネートから6G−１ポリカーボネートグリコールを
つくった。
も略記する。重合体の反復単位はコロンで分離する。即
ち軟らかいセグメント、ジイソシアネートとジアミン部
分はコロンで分離する。従ってポリテトラメチンエーテ
ルグリコール（PO4G）、p,p′−メチレンジフェニルジ
イソシアネート（MDI）、及びエチレンジアミン（EDA）
と水素化ｍ−フェニレンジアミン（HmPD）との混合物か
らつくられた市販のスパンデックス重合体は、PO4G:MD
I:EDA/HmPDと略記される。また上記市販のポリエステル
をベースにしたスパンデックス、「ライクラ」128は2G/
4G−6:MDI:EDAと略記される。下記実施例において原料
の5G−１及び6G−１ポリカーボネートジオールは下記の
方法によってつくられた。5G−１の製造においては2400
g（23.0モル）の精製した1,5−ペンタンジオール及び24
00g（27.0モル）の精製したエチレンカーボネートを、
撹拌機、窒素入口、温度計及び分留器を取り付けた５
の容器に入れる。容器の内容物を窒素を流しながら１時
間140〜150℃に加熱する。次いで90μの「タイゾール
（Tyzor）」TPT［イー・アイ・デュポン・デ・ネモアー
ズ製のオルトチタン酸イソプロピルアルコールエステ
ル］を加え、容器の中を100mHgに減圧し、内容物の温度
を徐々に190℃に上げる。全部で1,333gの溜出物を除去
する。次いで容器を140℃に冷却し、約1mmHgの真空にす
る。さらに加熱して温度を190℃にする。さらに795gの
溜出物を除去した。容器を冷却し、分溜器を取外す。再
び容器の中を1mmHgにし、温度を除去に195℃に上げ、さ
らに129gの溜出物を除去する。この時容器の中に残った
5G−１ポリカーボネートジオールの数平均分子量は1314
であった。さらに加熱して35.5gの溜出物を除去し、分
子量2326と5G−１を得た。さらに最後の9.9gの溜出物を
除去すると、容器の中に残った5G−１の分子量は2550に
なった。この5G−１を用いて下記実施例に記載したポリ
ウレタン−尿素スパンデックス重合体をつくった。これ
と実質的に同じ方法1,6−ヘキサンジオールとエチレン
カーボネートから6G−１ポリカーボネートグリコールを
つくった。
5G/6G−１共重合体をつくるためには、所望の比の成
分（例えば5G−1 37.5g及び6G−1 112.5g用いると5G/6G
−１の重量比は25/75になる）を容器に入れる。この内
容物に「タイゾール」TPT触媒を加え、撹拌し、窒素を
流しながら４時間185〜200℃に加熱する。不規則重合体
が得られる。
分（例えば5G−1 37.5g及び6G−1 112.5g用いると5G/6G
−１の重量比は25/75になる）を容器に入れる。この内
容物に「タイゾール」TPT触媒を加え、撹拌し、窒素を
流しながら４時間185〜200℃に加熱する。不規則重合体
が得られる。
実施例 １ 本実施例は5G−1:MDI:EDA/HmPDスパンデックス重合体
から糸を製造する方法を例示し、このポリカーボネート
をベースにしたスパンデックス糸が塩素耐性においては
ポリエステルをベースにしたスパンデックス対照糸及び
ポリエーテルをベースにしたスパンデックス対照糸によ
り優れ、かび耐性においてはポリエステルをベースにし
たスパンデックス対照糸より優れていることを示す。ポ
リエーテルをベースにしたスパンデックス糸の重合体は
PO4G:MDI:EDA:HmPD（対照Ａとする）であり、ポリエス
テルをベースにしたスパンデックス糸（「ライクラ」12
8）の重合体は2G/4G−6:MDI:EDA（対照Ｂとする）であ
る。
から糸を製造する方法を例示し、このポリカーボネート
をベースにしたスパンデックス糸が塩素耐性においては
ポリエステルをベースにしたスパンデックス対照糸及び
ポリエーテルをベースにしたスパンデックス対照糸によ
り優れ、かび耐性においてはポリエステルをベースにし
たスパンデックス対照糸より優れていることを示す。ポ
リエーテルをベースにしたスパンデックス糸の重合体は
PO4G:MDI:EDA:HmPD（対照Ａとする）であり、ポリエス
テルをベースにしたスパンデックス糸（「ライクラ」12
8）の重合体は2G/4G−6:MDI:EDA（対照Ｂとする）であ
る。
100.0gの分子量2550の5G−１を500mlの三ッ口ガラス
・フラスコに入れ、これに5mlのトルエンを加える。温
度計及び撹拌機を備えたフラスコの内容物を徐々にアル
ゴン・ガスを流しながら115℃に30分間加熱して混合物
から可能な水分を除去する。フラスコの内容物を60℃に
冷却し、17.8gのMDIを加える。次に温度を75℃に上げ、
この温度に60分間保ち、イソシアネートでキャッピング
したポリカーボネートグリコールをつくる。キャッピン
グしたポリカーボネートグリコールのNCO％は2.43であ
った。次に115.0gのキャッピングしたポリカーボネート
グリコールを172.0gのDMAcに溶解し、これにモル比80/2
0（EDA）及び（HmPD）の１モル溶液30.0g、及びN,N−ジ
メチルアセトアミド（DMAc）中に１モルのジエチルアミ
ン（DEA）を含む溶液2.4gを加え、連鎖伸長を行い、粘
稠な重合体溶液をつくる。連鎖伸長の進行はマラカイト
・グリーン内部指示薬（これはイソシアネート基が存在
すると緑青色を呈し、アミン側にある時は無色である）
で追跡する。粘稠な重合体溶液は無色のままであり、こ
れは必要な化学量論的関係が達成されたことを示してい
る。次に重合体に関し１重量％の「サントホワイト（Sa
ntowhile）」粉末（SWP）を加えた。この重合体溶液の
粘度をブルックフィールド粘度計で測定し、室温2900ポ
イズであった。
・フラスコに入れ、これに5mlのトルエンを加える。温
度計及び撹拌機を備えたフラスコの内容物を徐々にアル
ゴン・ガスを流しながら115℃に30分間加熱して混合物
から可能な水分を除去する。フラスコの内容物を60℃に
冷却し、17.8gのMDIを加える。次に温度を75℃に上げ、
この温度に60分間保ち、イソシアネートでキャッピング
したポリカーボネートグリコールをつくる。キャッピン
グしたポリカーボネートグリコールのNCO％は2.43であ
った。次に115.0gのキャッピングしたポリカーボネート
グリコールを172.0gのDMAcに溶解し、これにモル比80/2
0（EDA）及び（HmPD）の１モル溶液30.0g、及びN,N−ジ
メチルアセトアミド（DMAc）中に１モルのジエチルアミ
ン（DEA）を含む溶液2.4gを加え、連鎖伸長を行い、粘
稠な重合体溶液をつくる。連鎖伸長の進行はマラカイト
・グリーン内部指示薬（これはイソシアネート基が存在
すると緑青色を呈し、アミン側にある時は無色である）
で追跡する。粘稠な重合体溶液は無色のままであり、こ
れは必要な化学量論的関係が達成されたことを示してい
る。次に重合体に関し１重量％の「サントホワイト（Sa
ntowhile）」粉末（SWP）を加えた。この重合体溶液の
粘度をブルックフィールド粘度計で測定し、室温2900ポ
イズであった。
次に重合体溶液（固体分30％）を通常の方法で毎分15
0ヤードの速度で乾式紡糸し、70デニール/8フィラメン
トの糸（試料１）にし、これを通常の仕上剤で処理し、
通常の厚紙管に巻取る。
0ヤードの速度で乾式紡糸し、70デニール/8フィラメン
トの糸（試料１）にし、これを通常の仕上剤で処理し、
通常の厚紙管に巻取る。
試料１と同じ番手の対照糸、対照Ａを米国特許第3,42
8,711号実施例１記載の方法と実質的に同じ方法で市販
品に用いられるPO4G:MDI:EDA/HmPDのポリエーテルをベ
ースにしたスパンデックス重合体からつくった。第２の
対照糸、対照Ｂは、かび耐性試験において上記に記載さ
れた種類の市販品に用いられる2G/4G−6:MDI:EDAのポリ
エステルをベースにしたスパンデックス重合体からつく
った。試料１及び対照Ａ及びＢの若干の特性を第１表に
比較する。
8,711号実施例１記載の方法と実質的に同じ方法で市販
品に用いられるPO4G:MDI:EDA/HmPDのポリエーテルをベ
ースにしたスパンデックス重合体からつくった。第２の
対照糸、対照Ｂは、かび耐性試験において上記に記載さ
れた種類の市販品に用いられる2G/4G−6:MDI:EDAのポリ
エステルをベースにしたスパンデックス重合体からつく
った。試料１及び対照Ａ及びＢの若干の特性を第１表に
比較する。
市販の対照糸に比べ本発明のポリカーボネートをベー
スにしたスパンデックス糸の塩素耐性が驚くほど大きい
ことに注目されたい。本発明のポリカーボネートをベー
スにしたスパンデックス糸（試料１）の塩素耐性はポリ
エーテルをベースにしたスパンデックス糸（対照Ａ）の
270％であり、ポリエステルをベースにしたスパンデッ
クス糸（対照Ｂ）の180％であった。かび耐性に関して
は、ポリエーテルをベースにしたスパンデックス糸（対
照Ａ）はこの特性に関し改善を必要としないが、ポリエ
ステルをベースにしたスパンデックス糸はかなりの改善
が必要である。ポリエステルをベースにしたスパンデッ
クス対照Ｂと比較すると、本発明のポリカーボネートを
ベースにしたスパンデックス糸、試料１は対照糸Ｂの５
倍のかび耐性を示した。
スにしたスパンデックス糸の塩素耐性が驚くほど大きい
ことに注目されたい。本発明のポリカーボネートをベー
スにしたスパンデックス糸（試料１）の塩素耐性はポリ
エーテルをベースにしたスパンデックス糸（対照Ａ）の
270％であり、ポリエステルをベースにしたスパンデッ
クス糸（対照Ｂ）の180％であった。かび耐性に関して
は、ポリエーテルをベースにしたスパンデックス糸（対
照Ａ）はこの特性に関し改善を必要としないが、ポリエ
ステルをベースにしたスパンデックス糸はかなりの改善
が必要である。ポリエステルをベースにしたスパンデッ
クス対照Ｂと比較すると、本発明のポリカーボネートを
ベースにしたスパンデックス糸、試料１は対照糸Ｂの５
倍のかび耐性を示した。
実施例 ２ 本実施例は5G−１ポリカーボネートジオールから脂肪
族ジイソシアネート（PICM）でキャッピングした後テト
ラクロロ化キシレンジアミンで連鎖伸長を行い5G−1:PI
CM:TC1pXDつくる糸の製造法を示す。この糸を試料２と
し、これを同じジイソシアネート及びジアミンからつく
ったがポリエーテルをベースにした軟らかいセグメント
（対照Ｃ）またはポリエステルをベースにした軟らかい
セグメント（対照Ｄ）を含む対照糸と比較する。試料及
び対照は実施例１で試料１をつくったのと同じ装置でつ
くった。対照糸に比べ本発明のポリカーボネートをベー
スにしたスパンデックス糸の塩素耐性及びかび耐性が利
点をもつことを第２表に示す。
族ジイソシアネート（PICM）でキャッピングした後テト
ラクロロ化キシレンジアミンで連鎖伸長を行い5G−1:PI
CM:TC1pXDつくる糸の製造法を示す。この糸を試料２と
し、これを同じジイソシアネート及びジアミンからつく
ったがポリエーテルをベースにした軟らかいセグメント
（対照Ｃ）またはポリエステルをベースにした軟らかい
セグメント（対照Ｄ）を含む対照糸と比較する。試料及
び対照は実施例１で試料１をつくったのと同じ装置でつ
くった。対照糸に比べ本発明のポリカーボネートをベー
スにしたスパンデックス糸の塩素耐性及びかび耐性が利
点をもつことを第２表に示す。
試料２のスパンデックス重合体をつくるためには、先
ず5mlのトルエンを数平均分子量2550の5G−1 100gに加
え、この混合物を加熱してすべての水分を除去する。次
に5G−１を60℃に冷却し、ここで18.7gの4,4′−メチレ
ン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（PICM）を
加えた。次に200ppm（容器の内容物の重量に関し）のジ
ラウリン酸ジブチル錫を加え、キャッピング反応の触媒
にする。キャッピングは75℃で90分間行う。キャッピン
グして得られたポリカーボネートグリコールのNCO％は
2.26であった。
ず5mlのトルエンを数平均分子量2550の5G−1 100gに加
え、この混合物を加熱してすべての水分を除去する。次
に5G−１を60℃に冷却し、ここで18.7gの4,4′−メチレ
ン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（PICM）を
加えた。次に200ppm（容器の内容物の重量に関し）のジ
ラウリン酸ジブチル錫を加え、キャッピング反応の触媒
にする。キャッピングは75℃で90分間行う。キャッピン
グして得られたポリカーボネートグリコールのNCO％は
2.26であった。
キャッピングしたポリカーボネートグリコール115gを
174.0gのDMAcに溶解する。DMAc中に２モルのテトラクロ
ロ−ｐ−キシレンジアミン（TC1pXD）を含む溶液を用い
て連鎖伸長を行う。全部で167.0gのTC1pXD溶液を少しず
つ加えて所望の量を添加した。この重合体溶液の室温に
おける粘度はブルックフィールド粘度計で測定して3500
ポイズであった。
174.0gのDMAcに溶解する。DMAc中に２モルのテトラクロ
ロ−ｐ−キシレンジアミン（TC1pXD）を含む溶液を用い
て連鎖伸長を行う。全部で167.0gのTC1pXD溶液を少しず
つ加えて所望の量を添加した。この重合体溶液の室温に
おける粘度はブルックフィールド粘度計で測定して3500
ポイズであった。
固体分25％を含むこの重合体溶液を通常の方法により
150ヤード／分の速度で70−デニール/8−フィラメント
の糸にし、処理して試料２をつくった。通常の仕上剤を
塗布し、糸を通常の厚紙管に巻取った。
150ヤード／分の速度で70−デニール/8−フィラメント
の糸にし、処理して試料２をつくった。通常の仕上剤を
塗布し、糸を通常の厚紙管に巻取った。
対照ＣのPO4G:PICM:TC1pXDスパンデックス重合体は次
のようにしてつくった。5mlのトルエンを数平均分子量1
800のPO4G 100gに加え、この混合物を加熱してすべての
水分を除去する。フラスコの内容物を60℃に冷却し、2
3.3gのPICMを加え、200ppm（容器の内容物の重量に関
し）の実施例１に用いたのと同じ触媒を加る。温度を75
℃に上げこの温度に60分間保つ。得られたイソシアネー
ト末端ポリエーテルグリコールのNCO含量は2.01％であ
った。キャッピングしたポリエーテルグリコール116gを
194.0gのDMAcに溶解し、DMAc中に0.2モルのTC1pXDを含
む溶液を用いて連鎖伸長を行う。ブロモフェノール・ブ
ルー指示薬を用い、容器の外で化学量論的終点に到達し
た時間を決定した。次に１モル濃度のDEA 3mlを連鎖終
結剤として、また１％（重合体の重量に関し）のSWPを
熱安定剤として加えた。この溶液を50.0gのDMAcで希釈
する。希釈した溶液の粘度は3760ポイズであった。
のようにしてつくった。5mlのトルエンを数平均分子量1
800のPO4G 100gに加え、この混合物を加熱してすべての
水分を除去する。フラスコの内容物を60℃に冷却し、2
3.3gのPICMを加え、200ppm（容器の内容物の重量に関
し）の実施例１に用いたのと同じ触媒を加る。温度を75
℃に上げこの温度に60分間保つ。得られたイソシアネー
ト末端ポリエーテルグリコールのNCO含量は2.01％であ
った。キャッピングしたポリエーテルグリコール116gを
194.0gのDMAcに溶解し、DMAc中に0.2モルのTC1pXDを含
む溶液を用いて連鎖伸長を行う。ブロモフェノール・ブ
ルー指示薬を用い、容器の外で化学量論的終点に到達し
た時間を決定した。次に１モル濃度のDEA 3mlを連鎖終
結剤として、また１％（重合体の重量に関し）のSWPを
熱安定剤として加えた。この溶液を50.0gのDMAcで希釈
する。希釈した溶液の粘度は3760ポイズであった。
対照Ｄの2G/4G−6:PICM:TC1pXDスパンデックス重合体
は次のようにしてつくった。5mlのトルエンを数平均分
子量3,400の2G/4G−6 100gに加え、この混合物を加熱し
てすべての水分を除去する。フラスコの内容物を60℃に
冷却し、14.0gのPICMを加え、200ppmの実施例１及び２
に用いたのと同じ触媒を加る。温度を75℃に上げこの温
度に90分間保つ。得られたイソシアネート末端ポリエス
テルグリコールのNCO含量は1.75％であった。キャッピ
ングしたポリエステルグリコール110gを174.0gのDMAcに
溶解し、DMAc中に0.2モルのTC1pXDを含む溶液を用いて
連鎖伸長を行う。上記方法で決定した化学量論的終点に
到達するためには全部で129gのTC1pXDが必要であった。
次に１モル濃度のDEA 1mlを連鎖終結剤として、また１
％のSWPを熱安定剤として加えた。この溶液を50.0gのDM
Acで希釈する。希釈した溶液の粘度は6,850ポイズであ
った。
は次のようにしてつくった。5mlのトルエンを数平均分
子量3,400の2G/4G−6 100gに加え、この混合物を加熱し
てすべての水分を除去する。フラスコの内容物を60℃に
冷却し、14.0gのPICMを加え、200ppmの実施例１及び２
に用いたのと同じ触媒を加る。温度を75℃に上げこの温
度に90分間保つ。得られたイソシアネート末端ポリエス
テルグリコールのNCO含量は1.75％であった。キャッピ
ングしたポリエステルグリコール110gを174.0gのDMAcに
溶解し、DMAc中に0.2モルのTC1pXDを含む溶液を用いて
連鎖伸長を行う。上記方法で決定した化学量論的終点に
到達するためには全部で129gのTC1pXDが必要であった。
次に１モル濃度のDEA 1mlを連鎖終結剤として、また１
％のSWPを熱安定剤として加えた。この溶液を50.0gのDM
Acで希釈する。希釈した溶液の粘度は6,850ポイズであ
った。
対照Ｃ及びＤの重合体溶液を試料２の試験糸と実質的
に同じ方法で乾式紡糸して同し番手の糸をつくった。
に同じ方法で乾式紡糸して同し番手の糸をつくった。
試料２、並びに対照Ｃ及びＤの糸の特性を第２表で比
較する。
較する。
実施例１の場合と同様に、市販の対照糸（対照Ｃ及び
Ｄ）に比べ本発明のポリカーボネートをベースにしたス
パンデックス糸（試料２）の塩素耐性が驚くほど大きい
ことに注目されたい。本発明のポリカーボネートをベー
スにしたスパンデックス糸の塩素耐性はポリエーテルを
ベースにしたスパンデックス糸（対照Ｃ）の433％であ
り、ポリエステルをベースにしたスパンデックス糸（対
照Ｄ）の134％であった。かび耐性をポリエステルをベ
ースにしたスパンデックス対照Ｄと比較すると、本発明
のポリカーボネートをベースにしたスパンデックス糸、
試料２は対照Ｄの3.2倍のかび耐性を示した。
Ｄ）に比べ本発明のポリカーボネートをベースにしたス
パンデックス糸（試料２）の塩素耐性が驚くほど大きい
ことに注目されたい。本発明のポリカーボネートをベー
スにしたスパンデックス糸の塩素耐性はポリエーテルを
ベースにしたスパンデックス糸（対照Ｃ）の433％であ
り、ポリエステルをベースにしたスパンデックス糸（対
照Ｄ）の134％であった。かび耐性をポリエステルをベ
ースにしたスパンデックス対照Ｄと比較すると、本発明
のポリカーボネートをベースにしたスパンデックス糸、
試料２は対照Ｄの3.2倍のかび耐性を示した。
実施例 ３ 実施例１記載の一般的な方法により、6G−１（分子量
2213）:MDI:EDA/HmPD（80/20）の重合体、及び5G/6G−
１（40/60）:MDI:EDA/HmPD（85/15）の重合体をつくっ
た。前実施例と実質的に同じ方法で重合体を乾式紡糸す
る。ポリカーボネートの軟らかいセグメントをもつこれ
らのスパンデックス糸は満足すべき弾性及び引張特性、
良好なかび耐性及び加水分解耐性、優れた紫外線安定性
をもち、塩素耐性では市販の対照糸P04G:MDI:EDA/HmPD
に比べ遥かに優れていた。
2213）:MDI:EDA/HmPD（80/20）の重合体、及び5G/6G−
１（40/60）:MDI:EDA/HmPD（85/15）の重合体をつくっ
た。前実施例と実質的に同じ方法で重合体を乾式紡糸す
る。ポリカーボネートの軟らかいセグメントをもつこれ
らのスパンデックス糸は満足すべき弾性及び引張特性、
良好なかび耐性及び加水分解耐性、優れた紫外線安定性
をもち、塩素耐性では市販の対照糸P04G:MDI:EDA/HmPD
に比べ遥かに優れていた。
前記実施例及び他の実験室における試験によれば、本
発明のポリカーボネートの軟らかいセグメント、例えば
5G−１を有し芳香族ベースのジイソシアネート（例えば
MDI）または脂肪属ベースのジイソシアネート（例えばP
ICM、ｐ−TMXDI）を含むスパンデックス繊維はポリエス
テルの軟らかいセグメント（例えば2G/4G−６）または
ポリエーテルの軟らかいセグメントをもつ同様なスパン
デックス繊維に比べ塩素耐性が大きいことが示される。
塩素耐性に関し最良の結果はポリカーボネートの軟らか
いセグメントが脂肪族のジイソシアネートにより環に塩
素が高度に置換したジアミン（例えばDC1pXD）と結合し
ているスパンデックスにおいて得られる。本発明のスパ
ンデックス・フィラメントはかび耐性においてもポリエ
ステルをベースにしたスパンデックス・フィラメントよ
り優れている。
発明のポリカーボネートの軟らかいセグメント、例えば
5G−１を有し芳香族ベースのジイソシアネート（例えば
MDI）または脂肪属ベースのジイソシアネート（例えばP
ICM、ｐ−TMXDI）を含むスパンデックス繊維はポリエス
テルの軟らかいセグメント（例えば2G/4G−６）または
ポリエーテルの軟らかいセグメントをもつ同様なスパン
デックス繊維に比べ塩素耐性が大きいことが示される。
塩素耐性に関し最良の結果はポリカーボネートの軟らか
いセグメントが脂肪族のジイソシアネートにより環に塩
素が高度に置換したジアミン（例えばDC1pXD）と結合し
ているスパンデックスにおいて得られる。本発明のスパ
ンデックス・フィラメントはかび耐性においてもポリエ
ステルをベースにしたスパンデックス・フィラメントよ
り優れている。
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
1.ヒドロキシル末端重合体を有機ジイソシアネートと反
応させてイソシアネート末端重合体を形成した後ジアミ
ンで連鎖伸長させてつくられた塩素耐性及びかび耐性が
改善された線状セグメントポリウレタン−尿素スパンデ
ックス重合体成形品において、 該ヒドロキシル末端重合体はポリ（ペンタン−1,5−
カーボネート）ジオール、ポリ（ヘキサン−1,6−カー
ボネート）ジオール、及びそれらの共重合体並びに混合
物から成る群から選ばれたポリカーボネートであり、 該有機ジイソシアネートはp,p′−メチレンジフエニ
ルジイソシアネート、4,4′−メチレン−ビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、α，α，α′，α′−テト
ラメチルｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，
α′，α′−テトラメチルｍ−キシリレンジイソシアネ
ート、及びそれらの混合物から成る群から選ばれ、 該連鎖伸長用のジアミンはヒドラジン及び式 H2N−Ｒ−NH2 但し式中Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基、脂環式の
基又はテトラクロロ置換キシリレン基である、 のジアミンから成る群から選ばれる少なくとも１つであ
ることを特徴とする改良された成形品。
応させてイソシアネート末端重合体を形成した後ジアミ
ンで連鎖伸長させてつくられた塩素耐性及びかび耐性が
改善された線状セグメントポリウレタン−尿素スパンデ
ックス重合体成形品において、 該ヒドロキシル末端重合体はポリ（ペンタン−1,5−
カーボネート）ジオール、ポリ（ヘキサン−1,6−カー
ボネート）ジオール、及びそれらの共重合体並びに混合
物から成る群から選ばれたポリカーボネートであり、 該有機ジイソシアネートはp,p′−メチレンジフエニ
ルジイソシアネート、4,4′−メチレン−ビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、α，α，α′，α′−テト
ラメチルｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，
α′，α′−テトラメチルｍ−キシリレンジイソシアネ
ート、及びそれらの混合物から成る群から選ばれ、 該連鎖伸長用のジアミンはヒドラジン及び式 H2N−Ｒ−NH2 但し式中Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基、脂環式の
基又はテトラクロロ置換キシリレン基である、 のジアミンから成る群から選ばれる少なくとも１つであ
ることを特徴とする改良された成形品。
2.ジアミンはエチレンジアミンと水素化されたｍ−フェ
ニレンジアミンとの混合物であり、エチレンジアミンは
混合物の少なくとも70重量％である上記１項記載の成形
品。
ニレンジアミンとの混合物であり、エチレンジアミンは
混合物の少なくとも70重量％である上記１項記載の成形
品。
3.ジオールの数平均分子量は800〜5,000であり、融点は
50℃以下である上記第１項記載の成形品。
50℃以下である上記第１項記載の成形品。
4.繊維の形をした上記第１〜３項記載の成形品。
5.フィルムの形をした上記第１〜３項記載の成形品。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−48789（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−15622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−104118（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−63714（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−4193（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−4191（ＪＰ，Ｂ１) 岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンド ブック」（昭和62−９−25）日刊工業新 聞社発行 ｐ．515
Claims (1)
- 【請求項１】ヒドロキシル末端重合体を有機ジイソシア
ネートと反応させてイソシアネート末端重合体を形成し
た後ジアミンで連鎖伸長させてつくられた塩素耐性及び
かび耐性が改善された線状セグメントポリウレタン−尿
素スパンデックス重合体成形品において、 該ヒドロキシル末端重合体はポリ（ペンタン−1,5−カ
ーボネート）ジオール、ポリ（ヘキサン−1,6−カーボ
ネート）ジオール、及びそれらの共重合体並びに混合物
から成る群から選ばれたポリカーボネートであり、 該有機ジイソシアネートはp,p′−メチレンジフエニル
ジイソシアネート、4,4′−メチレン−ビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、α，α，α′，α′−テトラ
メチルｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，
α′，α′−テトラメチルｍ−キシリレンジイソシアネ
ート、及びそれらの混合物から成る群から選ばれ、 該連鎖伸長用のジアミンはヒドラジン及び式 H2N−Ｒ−NH2 但し式中Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基、脂環式の基
又はテトラクロロ置換キシリレン基である、 のジアミンから成る群から選ばれる少なくとも１つであ
ることを特徴とする改良された成形品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US134022 | 1987-12-17 | ||
| US07/134,022 US4837292A (en) | 1987-12-17 | 1987-12-17 | Article of spandex having polycarbonate soft segment |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01190717A JPH01190717A (ja) | 1989-07-31 |
| JP2717148B2 true JP2717148B2 (ja) | 1998-02-18 |
Family
ID=22461413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63313983A Expired - Fee Related JP2717148B2 (ja) | 1987-12-17 | 1988-12-14 | ポリカーボネートの軟らかいセグメントをもつたスパンデツクス成形品 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0321288B1 (ja) |
| JP (1) | JP2717148B2 (ja) |
| KR (1) | KR970007950B1 (ja) |
| CN (1) | CN1033660A (ja) |
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| DE (1) | DE3885427T2 (ja) |
| MX (1) | MX165838B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3855365T2 (de) * | 1988-03-14 | 1996-10-31 | Corvita Corp | Polyurethane |
| DE3932949A1 (de) * | 1989-10-03 | 1991-04-11 | Bayer Ag | Elasthanfasern hoher dehnbarkeit und festigkeit und ein verfahren zu ihrer herstellung |
| US5962130A (en) * | 1995-01-03 | 1999-10-05 | Dupont-Toray Co., Ltd. | Durable polyurethane fiber and method for the manufacture thereof |
| US5800920A (en) * | 1994-03-04 | 1998-09-01 | Dupont Toray | Durable polyurethane fiber and method for the manufacture thereof |
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| US6096252A (en) * | 1998-01-29 | 2000-08-01 | Dupont Toray Co., Ltd. | Process of making polyurethane fiber |
| US6372834B1 (en) * | 1999-12-15 | 2002-04-16 | Dupont Toray-Co. Ltd. | Stabilized spandex |
| US6689863B1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-02-10 | General Electric Company | Polycarbonate copolymers and methods for producing the polycarbonate copolymers |
| DE102004032419A1 (de) * | 2004-07-05 | 2006-01-26 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung klarer Isocyanatprepolymere auf Hexandiolethercarbonat-Basis |
| CN115003723B (zh) * | 2020-01-07 | 2023-12-05 | 诠达化学股份有限公司 | 一种具有高拉伸强度的热可塑性聚氨酯、其制备配方及制造方法 |
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| GB1092447A (en) * | 1965-04-13 | 1967-11-22 | Upjohn Co | Polyurethanes derived from 1,4-diethylbenzene ª‰,ª‰'-diisocyanate |
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| DE1694136B2 (de) * | 1967-02-28 | 1974-11-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von hydrolysefesten Polyurethanen |
| US3642703A (en) * | 1967-08-29 | 1972-02-15 | Asahi Chemical Ind | Method of improving the stability of polyurethane solutions |
| US3509233A (en) * | 1968-04-02 | 1970-04-28 | Bayer Ag | Hydrolysis resistant elastomeric poly (carbonate urethanes) |
| DE1902932A1 (de) * | 1969-01-22 | 1970-08-20 | Bayer Ag | Semicarbazidarylamine als Kettenverlaengerungsmittel fuer Elastomerfaeden |
| DE2221751C3 (de) * | 1972-05-04 | 1978-08-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polyurethanharnstoff elastomere |
| USRE29224E (en) | 1972-05-04 | 1977-05-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyurethane urea elastomers based on polycarbonate macrodiols |
| DE2252280C3 (de) * | 1972-10-25 | 1981-03-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Textilbeschichtungen und Syntheseleder aus Polycarbonat-Polyharnstoff-Elastomeren |
| US3994881A (en) * | 1975-07-24 | 1976-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Spandex process and product based on tetra-halogenated diisocyanates and diamines |
| US4131731A (en) * | 1976-11-08 | 1978-12-26 | Beatrice Foods Company | Process for preparing polycarbonates |
| US4456745A (en) * | 1982-05-24 | 1984-06-26 | Ethyl Corporation | Polyurethanes prepared from polycarbonates |
| US4423205A (en) * | 1982-05-24 | 1983-12-27 | Ethyl Corporation | Cationic polymerization of cyclic carbonates |
-
1987
- 1987-12-17 US US07/134,022 patent/US4837292A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-12-14 JP JP63313983A patent/JP2717148B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-15 BR BR888806618A patent/BR8806618A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-12-16 DE DE88311951T patent/DE3885427T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-16 EP EP88311951A patent/EP0321288B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-16 MX MX014219A patent/MX165838B/es unknown
- 1988-12-17 KR KR1019880016881A patent/KR970007950B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-12-17 CN CN88108719A patent/CN1033660A/zh active Pending
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|---|
| 岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２−９−２５）日刊工業新聞社発行 ｐ．５１５ |
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| MX165838B (es) | 1992-12-07 |
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| DE3885427T2 (de) | 1994-05-11 |
| EP0321288A1 (en) | 1989-06-21 |
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