DE3855365T2 - Polyurethane - Google Patents

Polyurethane

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DE3855365T2
DE3855365T2 DE19883855365 DE3855365T DE3855365T2 DE 3855365 T2 DE3855365 T2 DE 3855365T2 DE 19883855365 DE19883855365 DE 19883855365 DE 3855365 T DE3855365 T DE 3855365T DE 3855365 T2 DE3855365 T2 DE 3855365T2
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Description

    Hintergrund und Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen Polyurethane, insbesondere Blockpolymere oder Copolymere eines Polyurethans und eines Fluoralkylsiloxans, ebenso wie Polyurethan-Homopolymere, welche an Luft verspinnbar sind. Die Polyurethan-Copolymere können ebenfalls so zubereitet werden, daß sie an Luft verspinnbar sind oder thermoplastisch sind, oder sie können falls gewünscht so zubereitet werden, daß sie im allgemeinen wärmehärtbar oder für Spritzguß- oder Strangpreßanwendungen zugeschnitten sind. Wenn ein an Luft verspinnbares Polyurethan-Homopolymer oder Copolymer gewünscht wird, sind die Verhältnisse an Reaktantenäquivalenten so zugeschnitten, daß sie hydroxylreich und nicht isocyanatreich sind. Die Polyurethanfluoralkylsiloxan-Copolymere können nicht nur so zubereitet werden, daß sie an Luft verspinnbar sind, sondern sie stellen auch hinsichtlich der Eigenschaften wie der Lösungsmittelbeständigkeit, biologischen Beständigkeit, Thromboseresistenz (thromboresistance) und Zerreißfestigkeit verbesserte Eigenschaften gegenüber Polyurethan-Homopolymeren zur Verfügung.
  • Im Laufe der Jahre wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen, um Polymere zur Verfügung zu stellen, welche für das Verspinnen oder Formpressen geeignet sind. Einige dieser Anstrengungen beinhalteten die Verwendung und Entwicklung von Polyurethanmaterialien, welche dazu neigen, wünschenswerte Eigenschaften wie Zähigkeit, gute Abriebfestigkeit, allgemein vorteilhafte Flexibilitätseigenschaften und gute Klebeeigenschaften zu besitzen. Die Bedeutung solcher Eigenschaften ebenso wie viele andere vorteilhafte Eigenschaften variieren abhängig davon, ob die Polyurethane als Fasern, formbare Harze, Beschichtungen, Elastomere oder Schäume hergestellt sind. Zum Beispiel stellen Polyurethane typischerweise Fasern zur Verfügung, welche einen hohen Elastizitätsmodul, einen hohen elektrischen Widerstand, eine hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit und eine vorteilhafte Kristallstruktur besitzen. Viele dieser Eigenschaften sind bei der Ausbildung sogenannter Spandex- Fasern brauchbar, welche Segment-Polyurethanmaterialien einschließen. Dies sind oft Polyharnstoffpolyurethane, welche sehr elastomer und nicht leicht zu härten sind. Diese müssen ferner typischerweise unter Wasser oder einer anderen Flüssigkeit versponnen werden. Um ein schwieriges Laufen der Strickware zu verhindern, wenn solche Fasern unter Zugspannung gestrickt werden, werden typischerweise auch Dacron- oder Nylon-Fasern um die Spandex-Fasern herumgewickelt, um während des Strickens eine Gleitfähigkeit zur Verfügung zu stellen, um das Ergebnis dieser Zugspannungen zu minimieren. Zur Zeit ist es wünschenswert, eine Faser mit der gleichen oder einer geringeren elastomeren Natur als das typische Segment-Spandex-Polyurethan zur Verfügung zu stellen, welches zusätzlich unter einer geringeren Zugspannungen gestrickt werden kann und zur Entfernung jeglicher verbleibender Zugspannung, falls gewünscht, ausgehärtet werden kann. Derartige Eigenschaften sind besonders für die Herstellung von Gefäßimplantaten aus gesponnen Fasern wünschenswert.
  • Formbare Polyurethan-Harze besitzen vorteilhafte Eigenschaften, einschließlich einer exzellenten Härte, Flexibilität, Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Schlag, Witterung, Säuren und Laugen und dergleichen. Auch wenn Polyurethane als Klasse derart vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, wird oft nach weiteren Verbesserungen gesucht. Wenn zum Beispiel versucht wird, formbare oder wärmehärtbare Polyurethane für medizinische oder chirurgische Verwendungen zu entwickeln, ist es typischerweise wünschenswert, Materialien vom Polyurethantyp zur Verfügung zu stellen, welche eine verringerte Thromboseneigung (thrombogenicity) aufweisen und insbesondere gegenüber Ölen und Körperflüssigkeiten resistent sind, was eine verbesserte Lösungsmittel und biologische Beständigkeit einschließt. Im allgemeinen werden ebenfalls Verbesserungen hinsichtlich der Zugfestigkeit von Polyurethanen gesucht.
  • DE-A-3 209 044 beschreibt implantierbare Gefäßimplantate und ein Verfahren zu deren Herstellung. Es beschreibt ebenfalls das Extrudieren einer Lösung aus einem Polyurethan/Harnstoff-Blockcopolymer zum Aufbauen (lay up) eines nicht gewebten Implantats.
  • EP-A-0 331 764, welches einen Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPC darstellt, beschreibt ebenfalls implantierbare Gefäßimplantate und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Gefäßimplantate werden aus einem faserbildenden Polymer gebildet, welches zu feinen Fasern extrudiert wird, die auf einen Spanndorn gewickelt oder gesponnen werden, während sie sprunghaft Bedingungen einer elektrostatischen Aufladung unterzogen werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt Polyurethanmaterialien für die Verwendung als ein Material zur Verfügung, welches an der Luft verspinnbar ist, wobei sie im besonderen zu Fasern versponnen werden können, welche fein genug sind, um für das Spinnen von Gefäßimplantaten und nicht gewebten, porösen Gefäßimplantaten geeignet zu sein. Die Urethanpolymerkomponente des verspinnbaren Homopolymeren oder Blockcopolymeren wird aus einer Reaktantencharge gebildet, welche etwas hydroxylreich und nicht isocyanatreich ist. Das Copolymer des Polyurethans und eines Fluoralkylsiloxans ist ein Poly(fluorsilikonurethan) mit einer Hauptkette mit sich wiederholenden Isocyanatgruppen und sich wiederholenden Organosiloxangruppen.
  • Es ist folglich eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, solche verbesserten Polyurethanmaterialien und ein Verfahren zur Polymerisierung und Formung derselben zur Verfügung zu stellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Polyurethane zur Verfügung zu stellen, welche an der Luft zu sehr feinen Filamenten verspinnbar sind.
  • Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, Polyurethane zur Verfügung zu stellen, welche durch einfaches Aufwickeln auf einen Wickelkörper unter Wasser verspinnbar sind, welche jedoch unter Wasser nicht zu einem nicht gewebten Implantat versponnen werden können, da das Umsetzen der Faser entlang der Länge des Implantats einen übermäßigen Zug auf die Fasern und deren Bruch bewirkt.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verbesserte, faserbildende, Segment-Polyurethane zur Verfügung zu stellen, welche in Verbindung mit der Entwicklung eines elektrostatischen Feldes versponnen werden können.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verbesserte Polyurethanmaterialien zur Verfügung zu stellen, welche für das Verspinnen zu Gefäßimplantaten geeignet sind.
  • Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, verbesserte Copolymere oder Blockcopolymere von Polyurethanen und Fluoralkylsiloxanen zur Verfügung zu stellen, welche eine Lösungsmittel- und biologische Beständigkeit, Thromboseresistenz und eine gesteigerte Zerreißfestigkeit aufzeigen, beim Vergleich mit Polyurethan-Homopolymeren.
  • Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, Poly- (fluorsilikonurethane) zur Verfügung zu stellen, welche eine kontrollierte Löslichkeit zeigen, die für das Verspinnen an Luft zu einer Faser ausreichend ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Poly- (fluorsilikonurethan)-Blockcopolymer vor, welches folgendes umfaßt:
  • eine polymere Blockcopolymer-Hauptkette mit sich wiederholenden Gruppen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Urethangruppen und Kombinationen von Urethangruppen und Harnstoffgruppen, wobei die Hauptkette ebenfalls sich wiederholende Organosiloxangruppen der allgemeinen Formel:
  • enthält, wobei das Poly(fluorsilikonurethan)-Blockcopolymer ein Umsetzungsprodukt von Reaktanten ist, welche folgendes einschließen: einen Makroglykolreaktanten mit endständigen Hydroxylgruppen, einen Diisocyanatreaktanten mit endständigen Isocyanatgruppen und einen Poly(fluoralkylsiloxan)- Reaktanten mit sich wiederholenden Organosilikongruppen mit mindestens einem Fluoratom;
  • und endständige reaktive Gruppen besitzt, wobei die Makroglykolreaktanten eine polymere Gruppierung mit endständigen Hydroxylgruppen darstellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyester, einem Polyether, einem Polyolefin, einem Polycarbonat, einem Polyesteramid, einem Polycaprolacton und einem Polyacrylat; und
  • wobei die polymere Hauptkette ferner enthält:
  • (a) eine Bindungsstelle, an welcher eine der endständigen Isocyanatgruppen einer Diisocyanatreaktanten- Gruppierung mit einer der endständigen Hydroxylgruppen der Makroglykolreaktanten- Gruppierung reagiert hatte; und
  • (b) eine Bindungsstelle, an welcher die andere endständige Isocyanatgruppe der Diisocyanatreaktanten- Gruppierung mit einer der endständigen reaktiven Gruppen der Fluoralkylsiloxanreaktanten-Gruppierung reagiert hatte.
  • Im Poly(fluorsilikonurethan)-Blockcopolymer ist das Verhältnis der Äquivalente der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen der entsprechenden Reaktanten weniger als 1, und das Poly(fluorsilikonurethan) ist an Luft faserbildend.
  • In dem Poly(fluorsilikonurethan)-Blockcopolymer enthält die polymere Hauptkette vorzugsweise ebenfalls:
  • eine Bindungsstelle, an welcher eine der endständigen Isocyanatgruppen einer anderen Diisocyanatreaktanten- Gruppierung mit der anderen endständigen Hydroxylgruppe der Makroglykolreaktanten-Gruppierung reagiert hatte und/oder eine Bindungsstelle, an welcher eine der endständigen Isocyanatgruppen einer anderen Diisocyanatreaktanten-Gruppierung mit der anderen endständigen reaktiven Gruppe der Fluoralkylsiloxanreaktanten-Gruppierung reagiert hatte.
  • Die Reaktanten enthalten ferner vorzugsweise einen Kettenverlängerungsreaktanten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Diol und einem Diamin.
  • In dem Poly(fluorsilikonurethan)-Blockcopolymer sind die endständigen reaktiven Stellen des Fluoralkylsiloxans vorzugsweise Hydroxylgruppen oder Aminogruppen, und das Fluoralkylsiloxan hat vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 200 und 3000 Dalton.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Lösung eines Segment-Polyurethans zur Ausbildung von Fasern an Luft zur Verfügung, welche folgendes umfaßt:
  • eine polymere Blockcopolymer-Hauptkette mit sich wiederholenden Gruppen, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Urethangruppen und Kombinationen von Urethangruppen und Harnstoffgruppen;
  • wobei das Polyurethan ein Umsetzungsprodukt aus Reaktanten ist, welche folgendes einschließen: einen Diisocyanatreaktanten mit endständigen Isocyanatgruppen und einen Makroglykolreaktanten, welcher eine polymere Gruppierung mit endständigen Hydroxylgruppen ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyester, einem Polyether, einem Polyolefin, einem Polycarbonat, einem Polyesteramid, einem Polycaprolacton und einem Polyacrylat, wobei das Verhältnis der Äquivalente der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen weniger als 1 beträgt;
  • wobei die polymere Hauptkette ferner sich wiederholende Organosilikongruppen enthält, und ein Fluoralkylsiloxan ein weiterer Reaktant ist; und
  • wobei die polymere Hauptkette ebenfalls folgendes einschließt:
  • (a) eine Bindungsstelle, an welcher eine der endständigen Isocyanatgruppen einer Diisocyanatreaktanten- Gruppierung mit einer der endständigen Hydroxylgruppen der Makroglykolreaktanten-Gruppierung reagiert hatte; und
  • (b) eine Bindungsstelle, an welcher die andere endständige Isocyanatgruppe der Diisocyanatreaktanten- Gruppierung mit einer der endständigen reaktiven Gruppen der Fluoralkylsiloxanreaktanten-Gruppierung reagiert hatte.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen Fabrikationsgegenstand vor, welcher eine Segment-Polyurethanfaser enthält, welche folgendes umfaßt:
  • ein an Luft durchgeführtes Extrudieren aus einer Polyurethanlösung, welche ein polares Lösungsmittel und ein Polyurethanpolymer enthält, wobei das Polyurethanpolymer folgendes einschließt:
  • eine polymere Blockcopolymer-Hauptkette mit sich wiederholenden Gruppen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Urethangruppen und Kombinationen von Urethangruppen und Harnstoffgruppen;
  • wobei das Polyurethan ein Umsetzungsprodukt aus Reaktanten ist, welche folgendes einschließen: einen Makroglykolreaktanten mit endständigen Hydroxylgruppen und ein Diisocyanat mit endständigen Reaktanten, welche folgendes einschließen: einen Makroglykolreaktanten mit endständigen Hydroxylgruppen und ein Diisocyanat mit endständigen Isocyanatgruppen, wobei das Verhältnis der Äquivalente an Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen weniger als 1 beträgt, wobei der Makroglykolreaktant eine polymere Gruppierung mit endständigen Hydroxylgruppen ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyester, einem Polyether, einem Polyolefin, einem Polycarbonat, einem Polyesteramid, einem Polycaprolacton und einem Polyacrylat;
  • wobei die polymere Hauptkette ferner sich wiederholende Organosilikongruppen einschließt, und ein Fluoralkylsiloxan ein weiterer Reaktant ist; und wobei die polymere Hauptkette ebenfalls folgendes einschließt
  • (a) eine Bindungsstelle, an welche eine der endständigen Isocyanatgruppen einer Diisocyanatreaktanten-Gruppierung mit einer der endständigen Hydroxylgruppen der Makroglykolreaktanten-Gruppierung reagiert hatte; und
  • (b) eine Bindungsstelle, an welcher die andere endständige Isocyanatgruppe der Diisocyanatreaktanten- Gruppierung mit einer der endständigen reaktiven Gruppen der Fluoralkylsiloxanreaktanten-Gruppierung reagiert hatte.
  • In dem Fabrikationsgegenstand schließt die polymere Hauptkette vorzugsweise ebenfalls folgendes ein:
  • eine Bindungsstelle, an welcher eine der endständigen Isocyanatgruppen einer anderen Diisocyanatreaktanten- Gruppierung mit der anderen endständigen Hydroxylgruppe der Makroglykolreaktanten-Gruppierung reagiert hatte und/oder eine Bindungsstelle, an welcher eine der endständigen Isocyanatgruppen einer anderen Diisocyanatreaktanten-Gruppierung mit der anderen endständigen reaktiven Gruppe der Fluoralkylsiloxanreaktanten-Gruppierung reagiert hatte.
  • Bei dem Fabrikationsgegenstand schließen die Reaktanten vorzugsweise einen Kettenverlängerungsreaktanten ein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Diol und einem Diamin.
  • Die vorliegende Erfindung beinhaltet ebenfalls eine Lösung aus einem Segment-Polyurethan zur Ausbildung von Fasern an Luft, welche folgendes einschließt:
  • eine polymere Hauptkette mit sich wiederholenden Gruppen, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Urethangruppen, Harnstoffgruppen und deren Kombinationen; und
  • wobei das Polyurethan ein Umsetzungsprodukt von Reaktanten ist, welche folgendes einschließen: einen Makroglykolreaktanten mit endständigen Hydroxylgruppen, einen Kettenverlängerer mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen und ein Diisocyanat mit endständigen Isocyanatgruppen, wobei das Verhältnis der Äquivalente an Isocyanatgruppen zu der Summe der Äquivalente an Hydroxylgruppen und Aminogruppen weniger als 1 beträgt.
  • Bei dem faserbildenden Polyurethan besitzt das Polyurethan vorzugsweise ein Molekulargewicht von zwischen ungefähr 50 000 und 300 000 Dalton, wobei ein solches Molekulargewicht gemäß dem Polystyrolstandard gemessen wird. Weiter vorzugsweise liegt das Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 150 000 Dalton oder größer.
  • Bei dem faserbildenden Polyurethan ist das Polyurethan durch eine feine Düse zu einer verlängerten kontinuierlichen Faser extrudierbar, wobei das Polyurethan zu dispersen Gelen verarbeitet wurde, welche durch Allophanat- und/oder Biuret-Bildung Pseudoquerverbindungen aufzeigen.
  • Bei dem faserbildenden Polyurethan wurde das Polyurethan vorzugsweise bearbeitet, um Teilchen zu entfernen, welche durch Allophanat-Bildung und/oder Biuret- Bildung Pseudoquerverbindungen aufzeigen.
  • Bei dem faserbildenden Polyurethan besitzt das Polyurethan vorzugsweise ein Molekulargewicht von zwischen ungefähr 50 000 und 300 000 Dalton, wobei dieses Molekulargewicht gemäß dem Polystyrolstandard gemessen wird; und das Polyurethan ist vorzugsweise durch eine feine Düse zu einer verlängerten kontinuierlichen Faser extrudierbar, wobei das Polyurethan zu dispersen Gelen verarbeitet wurde, welche Pseudoquerverbindungen aufzeigen.
  • Bei dem faserbildenden Polyurethan hat die Polyurethanlösung vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 60% oder weniger.
  • Bei dem faserbildenden Polyurethan enthält die polymere Hauptkette vorzugsweise:
  • (a) eine Bindungsstelle, an welcher eine der endständigen Isocyanatgruppen einer Diisocyanatreaktanten- Gruppierung mit einer der endständigen Hydroxylgruppen der Makroglykolreaktanten-Gruppierung reagiert hatte; und
  • (b) eine Bindungsstelle, an welcher die andere endständige Isocyanatgruppe der Diisocyanatreaktanten-Gruppierung mit einer der endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen des Kettenverlängerers reagiert hatte.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Fabrikationsprodukt, insbesondere ein Gefäßimplantat, welches eine Segment-Polyurethanfaser enthält, welche folgendes umfaßt:
  • eine aus einer Polyurethanlösung, welche ein polares Lösungsmittel und Polyurethanpolymer enthält, an Luft gebildete Extrusion, wobei das Polyurethanpolymer folgendes einschließt:
  • eine polymere Hauptkette mit sich wiederholenden Gruppen, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Urethangruppen, Harnstoffgruppen und deren Kombinationen; und
  • wobei das Polyurethan ein Umsetzungsprodukt von Reaktanten ist, welche folgende einschließen: einen Makroglykolreaktanten mit endständigen Hydroxylgruppen, einen Kettenverlängerer mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen und ein Diisocyanat mit endständigen Isocyanatgruppen, wobei das Verhältnis der Äquivalente an Isocyanatgruppen zu der Summe der Äquivalente an Hydroxylgruppen und Aminogruppen weniger als 1 ist.
  • Bei dem Fabrikationsprodukt beinhaltet die polymere Hauptgruppe vorzugsweise:
  • (a) eine Bindungsstelle, an welcher eine der endständigen Isocyanatgruppen einer Diisocyanatreaktanten- Gruppierung mit einer der endständigen Hydroxylgruppen der Makroglykolreaktanten-Gruppierung reagiert hatte; und
  • (b) eine Bindungsstelle, an welcher die andere endständige Isocyanatgruppe der Diisocyanatreaktanten-Gruppierung mit einer der endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen des Kettenverlängerers reagiert hatte.
  • Bei dem Fabrikationsprodukt ist der Kettenverlängerer vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Diol und einem Diamin.
  • Bei dem Fabrikationsprodukt besitzt das Polyurethan vorzugsweise ein Molekulargewicht von zwischen ungefähr 50 000 und 300 000 Dalton, wobei dieses Molekulargewicht gemäß dem Polystyrolstandard gemessen wird.
  • Weiter vorzugsweise liegt das Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 150 000 Dalton oder mehr.
  • Bei dem Fabrikationsprodukt wurde das Extrudat vorzugsweise durch eine feine Düse zu einer verlängerten, kontinuierlichen Faser ausgebildet, wobei das Polyurethanpolymer verarbeitet wurde, um Gele aus Allophanat-gebildeten Pseudoquervernetzungen zu dispergieren und entfernen und/oder um Gele aus Biuret-gebildeten Pseudoquervernetzungen zu entfernen.
  • Bei dem Fabrikationsprodukt wurde das Polyurethanpolymer vorzugsweise behandelt, um Gele zu entfernen, welche Pseudoquervernetzungen durch Allophanatbildung aufzeigen, und um Gele zu entfernen, welche Pseudoquervernetzungen durch Biuretbildung aufzeigen.
  • Bei dem Fabrikationsprodukt hat das Polyurethanpolymer vorzugsweise ein Molekulargewicht von zwischen ungefähr 50 000 und 300 000 Dalton, wobei dieses Molekulargewicht gemäß dem Polystyrolstandard gemessen wird; und
  • wobei das Polyurethanpolymer bearbeitet wurde, um Gele, welche Pseudoquervernetzungen aufzeigen, zu dispergieren.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Lösung eines Segment-Polyurethans zur Ausbildung von Fasern an Luft zur Verfügung, welche folgendes umfaßt:
  • eine polymere Hauptkette mit sich wiederholenden Gruppen, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Urethangruppen, Harnstoffgruppen und deren Kombinationen;
  • wobei das Polyurethan ein Umsetzungsprodukt von Reaktanten ist, welche folgendes beinhalten: einen Makroglykolreaktanten mit endständigen Hydroxylgruppen, einen Kettenverlängerer mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen und ein Diisocyanat mit endständigen Isocyanatgruppen, wobei das Verhältnis der Äquivalente an Isocyanatgruppen zu der Summe der Äquivalente an Hydroxylgruppen und Aminogruppen weniger als 1 beträgt;
  • wobei das Polyurethan ein Molekulargewicht von zwischen ungefähr 50 000 und 300 000 Dalton besitzt, wobei das Molekulargewicht gemäß dem Polystyrolstandard gemessen wird; und
  • wobei das Polyurethan bearbeitet wurde, um Gele, welche Pseudoquervernetzungen aufzeigen, zu dispergieren und zu entfernen.
  • Die vorliegende Erfindung behandelt ebenfalls ein Fabrikationsprodukt, welches eine Segment-Polyurethanfaser einschließt, welche folgendes umfaßt:
  • eine aus einer Polyurethanlösung, welche ein polares Lösungsmittel und ein Polyurethanpolymer enthält, an Luft gebildete Extrusion, wobei das Polyurethanpolymer folgendes einschließt:
  • eine polymere Hauptkette mit sich wiederholenden Gruppen, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Urethangruppen, Harnstoffgruppen und deren Kombinationen;
  • wobei das Polyurethan ein Umsetzungsprodukt von Reaktanten ist, welche folgende beinhalten: einen Makroglykolreaktanten mit endständigen Hydroxylgruppen, einen Kettenverlängerer mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen und ein Diisocyanat mit endständigen Isocyanatgruppen, wobei das Verhältnis der Äquivalente von Isocyanatgruppen zu der Summe der Äquivalente von Hydroxylgruppen und Aminogruppen weniger als 1 beträgt;
  • wobei das Polyurethanpolymer ein Molekulargewicht von zwischen ungefähr 50 000 und 300 000 Dalton besitzt, wobei dieses Molekulargewicht gemäß dem Polystyrolstandard gemessen wird; und
  • wobei das Polyurethanpolymer vor der Extrusion bearbeitet wurde, um Gele, welche Pseudoquervernetzungen aufzeigen, zu dispergieren und zu entfernen.
  • Diese und andere Aufgaben, Eigenschaften und Vorteile dieser Erfindung werden durch eine Betrachtung der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung klar verständlich.
  • Polymere gemäß dieser Erfindung lassen sich im allgemeinen als Polyurethane klassifizieren, da die Hauptkette Urethangruppen und oft auch Harnstoffgruppen enthält, wobei diese Gruppen innerhalb der Polymerhauptkette sich wiederholende Einheiten darstellen. In seiner bevorzugtesten Form ist das Polymer ein Blockpolymer eines Polyurethans und eines Fluoralkylsiloxans, um dem Polymer dadurch verbesserte physikalische Eigenschaften zu verleihen. Ohne Zugabe des Fluoralkylsiloxans sind die Polymere Segment-Polyurethan- Homopolymere. Solche Copolymere oder Homopolymere werden bevorzugt zubereitet, um an Luft faserbildend oder verspinnbar zu sein, indem die Reaktantencharge geeignet reguliert wird, um ein Urethanpolymer mit hohem Molekulargewicht zu bilden, welches in polaren organischen Lösungsmitteln löslich ist und durch eine feine Düse zu einer verlängerten kontinuierlichen Faser oder einem Strang extrudiert werden kann, welche oder welcher fest genug ist, um deren oder dessen Bruch zu minimieren, wenn sie oder er Zugbedingungen ausgesetzt wird und sofort nach dem Verlassen der Düse nach unten gezogen wird, wie solche Bedingungen, die auftreten, wenn solche Faserextrudate unter Zug auf einen Wickelkörper aufgewickelt werden. Wenn bin formbares Polymer gewünscht wird, wird die Reaktantencharge so gestaltet, um durch Allophanatbildung Pseudoquervernetzungen zu bilden, und es können durch die Ausbildung von Biureten ebenfalls Kettenverlängerungen durchgeführt werden.
  • Das Ausbilden von Polyurethangruppierungen gemäß dieser Erfindung beinhaltet das Umsetzen einer -OH oder Hydroxylgruppe einer Makroglykolkomponente mit einer -NCO oder Isocyanatgruppe einer Diisocyanatverbindung, um ein Vorpolymer auszubilden. Wenn es gewünscht wird, daß ein Poly(fluorsilikonurethan)-Copolymer gebildet wird, enthält die Vorpolymer-Reaktantencharge ebenfalls eine Fluoralkylsiloxan-Komponente.
  • Die Vervollständigung der Polymerisation des Vorpolymeren wird durch Zugabe eines gewünschten Kettenverlängerers erreicht. Wenn typischerweise das Fluoralkylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen im Vorpolymerenansatz enthalten ist, reagiert eine der -NCO-Gruppen der Diisocyanatkomponente mit einer Hydroxylgruppe eines Makroglykolmoduls, und die andere NCO-Gruppe des Diisocyanats reagiert mit einer Hydroxylgruppe der Fluoralkylsiloxankomponente, um das Copolymer auszubilden. Die Vorpolymerisation und die Kettenverlängerung wird typischerweise in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels und unter geeigneten Reaktionsbedingungen durchgeführt, obwohl eine lösungsmittelfreie Umsetzung durchgeführt werden könnte, insbesondere wenn das Polymer nicht zu Fasern extrudiert wird, zum Beispiel werden Lösungsmittel nicht zur Synthese von Polymeren in Blockform benötigt.
  • Während Polymere gemäß der Erfindung in einem lösungsmittelfreien System hergestellt werden können, was allgemein nach dem Stand der Technik bekannt ist, ist es wünschenswert, die Polymeren in einem Lösungsmittelsystem herzustellen, wenn sie für die Verwendung für Anwendungen mit versponnenen Fasern und insbesondere für das Faserspinnen von porösen Röhren wie biokompatiblen Gefäßimplantaten aus hochviskosen Lösungsmittellösungen gedacht sind. Bei der Bildung mit Lösungsmittel, wird das Polymer für gewöhnlich mit einem Feststoffgehalt von 60% oder weniger synthetisiert. Bei einem Feststoffgehalt von mehr als 60% ist das Polymer aufgrund seiner hohen Viskosität sehr schwer zu vermischen. Die Polymere könnten eher in einer einzelnen Stufe synthetisiert werden, als im mehrstufigen Ansatz der Bildung eines Vorpolymeren und anschließend dessen Weiterpolymerisieren mit einem Kettenverlängerer. Im allgemeinen bilden einstufige Polymerisationen Polymere, die hinsichtlich ihrer Struktur nicht in dem Maße kontrolliert sind, und die andersartig kristallisieren, als Polymere, welche durch das mehrstufige Verfahren gebildet wurden.
  • Für die Verwendung bei der Zubereitung der Polymere gemäß dieser Erfindung geeignete Makroglykole sind Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen mit der allgemeinen Formel HO-R-OH, wobei R für einen Polyester, einen Polyether, ein Polyolefin, ein Polycarbonat und dergleichen steht, wie ein Polyesteramid, ein Polycaprolacton oder ein Polyacrylat. Geeignete Molekulargewichte bewegen sich im Bereich von 200 bis 3000 Dalton. Polyole mit einer Funktionalität von mehr als 2 können mit diesen Makroglykolen copolymerisieren, wenn es aus diesen Gründen gewünscht wird, ein quervernetztes wärmehärtbares Produkt zur Verfügung zu stellen. Beispiele von Makroglykolen schließen Polytetramethylenglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykol, Polyesterdiole und Polycarbonatdiole ein. Polytetramethylenglykol ist besonders bevorzugt.
  • Andere Polyestergruppierungen (die R-Gruppierung) dieser Makroglykole sind im allgemeinen in Umsetzungsprodukten aus zweiwertigen Alkoholen mit zweibasigen Carbonsäuren enthalten. Für die Herstellung der Polyesterpolyol- Gruppierungen können anstelle der freien Dicarbonsäuren auch die entsprechenden Dicarbonsäureanhydride oder entsprechende Dicarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Mischungen verwendet werden. Die Dicarbonsäuren können von einer aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und/oder heterocyclischen Natur sein und können gegebenenfalls substituiert sein. Zu verwendende zweiwertige Alkohole, welche gegebenenfalls miteinander vermischt werden können, sind zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, Hexan-1,6-diol und Diethylenglykol.
  • Polycaprolactongruppierungen dieser Makroglykole sind beispielhaft in diesen Polyestern enthalten, welche durch die Polymerisation eines Lactons, zum Beispiel von Caprolacton, oder durch die Kondensation einer Hydroxycarbonsäure, zum Beispiel von Hydroxycapronsäure, mit einem Startermaterial, welches Hydroxylgruppen enthält, hergestellt werden. Repräsentative Polyethermakroglykol- Gruppierungen schließen Polyether ein, welche aus Ethylenoxiden, Propylenoxiden, Butylenoxiden, Tetrahydrofuran und deren Mischungen hergestellt sind. Repräsentative Polyacrylat- und Makroglykolgruppierungen schließen acrylische Copolymere mit einer Dihydroxyfunktionalität ein. Beispielhafte Polyesteramidmakroglykol- Gruppierungen werden durch den Austausch von geringen Mengen der bei der hier beschriebenen Herstellung der Polyester verwendeten Diole gegen Verbindungen wie Ethanolamin, Isopropanolamin, Ethylendiamin und 1,6- Hexamethylendiamin hergestellt.
  • Diisocyanatreaktanten gemäß dieser Erfindung haben die allgemeine Struktur OCN-R'-NCO, wobei R' ein Kohlenwasserstoff ist, welcher aromatische oder nicht aromatische Strukturen beinhalten kann, einschließlich aliphatische und cycloaliphatische Strukturen. Beispielhafte Isocyanate schließen das bevorzugte Methylendiisocyanat (MDI), oder 4,4-Methylenbisphenylisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ein. Andere beispielhafte Isocyanate schließen Hexamethylendiisocyanat und die Toluoldiisocyanate, wie 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Tolidindiisocyanat, 4,4'-Diphenylenmethandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-Phenylendiisocyanat, 4,4,-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis-(Cyclohexylisocyanat), 3,3'-Dimethyl- 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat und Mischungen von solchen Diisocyanaten ein.
  • Wenn die Poly(fluorsilikonurethan)-Blockcopolymere hergestellt werden, sind die Fluoralkylsiloxanblöcke typischerweise Monomere mit Silanol-Endgruppen, obwohl sie auch Monomere mit Amino-Endgruppen sein können. Solche Poly(fluoralkylsiloxan)-Blöcke sollten ein Molekulargewicht im Bereich von zwischen ungefähr 200 und 3000 Dalton besitzen, und die Fluoralkylsiloxane können einen Fluorgehalt besitzen, welcher von 1 bis zur Sättigung reicht. Fluorsilikone mit Alkoxy-Endgruppen oder ringförmige Fluorsilikone, welche mit Glykolen reagieren, um verlängerte Fluorsilikone mit endständigen Hydroxylgruppen zu bilden, welche weiter mit Isocyanaten reagieren können, können in den Polyfluoralkylsiloxanen gemäß dieser Erfindung enthalten sein. Das bevorzugte Polyfluoralkylsiloxan ist Polymethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxane -- mit endständigen Silanolgruppen.
  • Geeignete Kettenverlängerer zur Vervollständigung der Polymerisation des Vorpolymeren sollten eine Funktionalität besitzen, die gleich oder größer als zwei ist. Ein bevorzugter und gut bekannter Kettenverlängerer ist 1,4-Butandiol. Im allgemeinen sind die meisten Diole oder Diamine geeignet, einschließlich der Ethylendiole, der Propylendiole, Ethylendiamin, Methylendianilin.
  • Hinsichtlich der Lösungsmittel sind typischerweise polare organische Lösungsmittel enthalten, wie Dimethylacetamid, um eine vollständige und homogene Umsetzung sicher zu stellen. Andere geeignete Lösungsmittel von im allgemeinen polarer Natur schließen Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und 2-Pyrrolidon ein. Solche polaren Lösungsmittel sind typischerweise für sich geeignet, bei relativ geringen Graden an Fluoralkylsiloxanreaktanten (im Bereich von 20% oder weniger), jedoch bei höheren Fluoralkylsiloxanmonomergehalten neigt das resultierende Polymer zu einer Trübung, wenn lediglich diese polaren Lösungsmittel verwendet werden, wobei dieser Zustand zur Aufrechterhaltung und Optimierung der Löslichkeit durch die Zugabe von Colösungsmitteln oder binären Lösungsmitteln behoben werden kann. Beispielhafte binäre Lösungsmittel schließen Ketone wie Methylethylketon, Aceton, Cyclohexanon ein.
  • Es können andere Komponenten wie Katalysatoren, Antioxidationsmittel, Extrusionsmittel enthalten sein, obwohl man üblicherweise dazu neigt oder es bevorzugt solche Komponenten auszuschließen, wenn ein Polymer mit der Qualität für eine medizinische Verwendung gewünscht wird. In diesem Zusammenhang neigen aminhaltige Lösungsmittel wie das bevorzugte Dimethylacetamid dazu, die Umsetzung zu katalysieren, wohingegen andere dieses nicht tun. Solche Additive werden eher benötigt, wenn die Polyurethane nicht lösungsmittelpolymerisiert werden.
  • Wenn der Wunsch vorliegt, ein Polyurethan-Homopolymer oder Copolymer zur Verfügung zu stellen, welches ein thermoplastisches, faserbildendes Polymer mit einem hohen Molekulargewicht ist, welches in polaren organischen Lösungsmitteln löslich ist, sollte das Verhältnis der Äquivalente der Diisocyanatkomponente zu der Summe der Äquivalente der hydroxylhaltigen Komponenten im allgemeinen weniger als 1 betragen. Dieses Verhältnis an Äquivalenten resultiert aus einem Reaktionsansatz, welcher eher hydroxylreich als isocyanatreich ist. Das Verhältnis stellt das relative Verhältnis von im Reaktionsansatz enthaltenen Isocyanatäquivalenten (vom Diisocyanat) zu den gesamten Äquivalenten an im Reaktionsansatz enthaltenen Hydroxylgruppen (aus einer Kombination des Makroglykols, einem beliebigen Kettenverlängerer mit funktionellen Hydroxylgruppen und einem beliebigen vorhandenen Fluoralkylsiloxan) dar. In der Praxis wird dieses Verhältnis durch die Zubereitung eines Reaktionsansatzes, welcher ein Verhältnis von ungefähr 1 besitzt oder welcher leicht isocyanatreich ist, geeignet festgelegt, so daß eine Gelbildung beobachtet wird. Es werden dann weitere Ansätze hergestellt, welche in kleinen Schritten die Isocyanatbeladung reduzieren, und eine solche Iteration wird durchgeführt, bis keine Gelbildung mehr beobachtet wird. Wenn Polyurethane gewünscht werden, welche nicht faserbildend sind, sollte dieses Verhältnis an Äquivalenten gleich oder größer als 1 sein, um dadurch ein Polymer zu bilden, welches für Zwecke des Reaktions-Spritzgießens oder Extrudierens geeignet ist. Verhältnisse von über 1 resultieren in der Ausbildung von Pseudoquervernetzungen durch Allophanatbildung, und eine weitere Ausdehnung kann durch die Bildung von Biureten erreicht werden.
  • Das Verhältnis der Äquivalente des Kettenverlängerers zu dem Makroglykol plus dem Fluoralkylsiloxan (falls vorhanden) bestimmt die Härte und Elastizität des Polyurethan-Homopolymeren oder Copolymeren. Bei sehr geringen Verhältnissen wie weniger als 0,1 ähnelt das Produkt einem Gummi, wohingegen bei sehr hohen Verhältnissen, zum Beispiel von mehr als 10, das Produkt extrem kristallin und nicht elastomer ist. Der bevorzugte Bereich dieses Verhältnisses der Äquivalente liegt zwischen ungefähr 0,5 und 5.
  • Der hauptsächlich einschränkende Faktor hinsichtlich der möglichen Verhältnisse des Fluoralkylsiloxans zu der kombinierten Konzentration des Makroglykols und Fluoralkylsiloxans ist die Löslichkeit des Fluoralkysiloxans in dem Polymerisations-Lösungsmittelsystem. Es zeigte sich, daß ein Verhältnis von 0,1 ein geeignetes Copolymer aus Polyurethanen und Fluoralkylsiloxanen zur Verfügung stellt.
  • Gemäß dieser Erfindung hergestellte Polyurethane mit einem Feststoffgehalt von 50% stellen eine Polymerlösungsviskosität von zwischen 500 000 und 3 000 000 Centipoise zur Verfügung. Die Molekulargewichte der Polyurethane sind variabel, hauptsächlich abhängig von dem Verhältnis des Makroglykols zu dem Kettenverlängerer, wobei das größere Verhältnis an Makroglykol und Fluoralkylsiloxan zu dem Kettenverlängerer innerhalb von Grenzen zu den größeren Molekulargewichten führt. Ein typischer Molekulargewichtsbereich eines Polyurethan-Homopolymeren oder Copolymeren gemäß dieser Erfindung liegt zwischen ungefähr 50 000 bis 300 000 Dalton, vorzugsweise im Bereich von 150 000 Dalton oder größer, wobei diese Molekulargewichte gemäß dem Polystyrolstandard bestimmt werden.
  • Beispiel 1
  • Ein Kolben, welcher Polytetramethylenglykol (mit einem Molekulargewicht von ungefähr 650) und einen Siedestein aus gesintertem Glas enthält wurde durch Evakuieren des Inhalts auf 13,33 bis 40,0 Pa (0,1 bis 0,3 mm Hg), während er auf 100 bis 120ºC erhitzt wurde, während einer Stunde unter Rühren ausgetrocknet. In den Kolben wurde periodisch trockener Stickstoff eingelassen, um den Wasserdampf auszutreiben. Ein Vorrat von 1,4-Butandiol wurde auf die gleiche Weise getrocknet, jedoch bei einer Temperatur, welche 100ºC nicht übersteigt. Diese getrockneten Reaktanten wurden bei Raumtemperatur in versiegelten Behältern unter Molekularsieben und trockenem Stickstoff gelagert. Der Alkoholgehalt wurde titrimetrisch bestimmt.
  • Der Wassergehalt wurde ebenfalls titrimetrisch bestimmt und auf weniger als 200 ppm gehalten.
  • Eine versiegelte Hülse mit gefrorenem Methylendiisocyanat wurde aufgetaut indem es in einem Wasserbad bei 50 bis 100ºC bewegt wurde, und das geschmolzene Isocyanat wurde unter Stickstoff in einen reinen und trockenen Rundkolben überführt. Der Prozentgehalt an Isocyanat wurde titrimetrisch bestimmt bevor das Isocyanat in das Reaktionsgefäß gefüllt wurde.
  • Die Vorpolymeren-Polymerisation wurde begonnen, indem zuerst ein beheizter (70ºC) 500 ml Rundkolben mit 53,55 Gramm des Methylendiisocyanats (ungefähr 4,5 Äquivalente) beladen, dann eine heiße Lösung (95-100ºC), welche 31,10 Gramm des Polytetramethylenglykols (ungefähr 1 Äquivalent) zugegeben wurde. Die Zugabe wurde schnell und unter konstantem Rühren und Stickstoffspülen durchgeführt. Die Umsetzung wurde bei Umgebungstemperatur gemischt, wobei Wärme frei wurde; die exotherme Temperatur war bis zu 120ºC hoch (höhere exotherme Temperaturen sollten vermieden werden, da die Lösung gelb wird und sich zersetzen kann). Nach einem Mischen dieses Vorpolymeren während einer Stunde, wurde eine vollständige Polymerisation erreicht, indem eine heiße (95-100ºC) Lösung zugegeben wurde, welche 15,07 Gramm an 1,4-Butandiol-Kettenverlängerer (ungefähr 3,5 Äquivalente) in 85 Gramm an gut getrocknetem Dimethylacetamid enthielt. Die Lösung wurde unter Stickstoff während einer Stunde weitergemischt, dann wurde die verdickte Polyurethanlösung aus dem Mischer zu einem Ofen überführt, wo die Umsetzung bei 65ºC während 24 Stunden weiter fortgeführt wurde. Die Polyurethanlösung wurde dann filtriert, um Gele zu dispergieren und Teilchen zu entfernen.
  • Die auf diese Weise synthetisierte Polyurethanlösung wurde in eine Vorrichtung gegeben, zum Ausbilden von Gefäßimplantaten auf einem Wickelkörper, indem die Polyurethanlösung durch eine Vielzahl an feinen Düsen von der Beschaffenheit von Injektionszylindern (hypodermic cylinders) geleitet wird, um das Polyurethan an Luft zu einer Vielzahl von Fasern zu formen, welche dann über den Wickelkörper gewickelt werden, um erfolgreich ein nicht gewebtes Gefäßimplantat zu bilden. Das Verhältnis der Äquivalente von Isocyanat zu Alkohol in diesem Segment-Polyurethan, welches an Luft Fasern bildet, betrug zwischen 0,990 und 0,999.
  • Beispiel 2
  • Unter Verwendung von ausschließlich getrockneten oder vordestillierten Reaktanten in einer trockenen Handschuhbox wurden 242,57 Gramm an Polytetramethylenglykol (Molekulargewicht von 658,06) zusammen mit 30,10 Gramm an Polymethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan -- mit endständigen Silanolgruppen (Molekulargewicht von 735) und 250,00 Gramm an Dimethylacetamid in einen gut getrockneten Erlenmeyerkolben gegeben. Der Kolben wurde geschüttelt, bis der Inhalt klar wurde, und dann während einer Stunde in einen Ofen bei 95ºC gegeben. In eine Einmalflasche wurden 194,16 Gramm an Methylendiisocyanat (Molekulargewicht von 250) gegeben und während 30 Minuten in einem Ofen bei 43ºC gelagert. Die Lösung aus dem Kolben wurde dann zu der Methylendiisocyanatlösung gegeben und während einer Stunde bei Umgebungstemperatur (ungefähr 40ºC in der Handschuhbox) vermischt. Während des Umsetzungszeitraums änderte sich die Farbe der Reaktion von klar auf gelblich-opak. Das Reaktionsprodukt war ein Vorpolymer aus Methylendiisocyanat, Polytetramethylenglykol und dem Fluoralkylsiloxan in Dimethylacetamidlösung.
  • Die Polymerisation wurde durch Zugabe einer Lösung vervollständigt, welche 33,17 Gramm an 1,4-Butandiol (Molekulargewicht von 90,00) und 250 Gramm an Dimethylacetamid enthielt. Die Butandiollösung wurde vor der Zugabe zu dem Vorpolymeren auf 95ºC erhitzt, und es wurde lediglich die Hälfte der Lösung zugegeben, 30 Minuten gewartet, bevor der Rest der Lösung zugegeben wurde. Nach dem Mischen während zusätzlichen 30 Minuten bei Umgebungstemperatur wurde das Copolymer in einen Ofen bei 70ºC gegeben und während 2-12 Stunden erhitzt.
  • Das erhaltene Copolymer war transparent-grau und bildete an Luft Fasern. Beim Kühlen wurde das Polymer merklich weißer, dicker und opak. Die Zugabe von Cyclohexanon als ein binäres Lösungsmittel oder als ein Colösungsmittel mit Dimethylacetamid in einer 50/50- Mischung neigte dazu, die Klarheit der Polymerlösung während der Reaktion zu erhöhen. Das Poly- (fluorsilikonurethan)-Copolymer zeigte einen Modul von ungefähr 80 A Shore (modulus of approximately Shore 80A), enthielt 10% an Äquivalenten von Fluorsilikon, relativ zu den Äquivalenten des Polytetramethylenglykols, und es hatte einen Feststoffgehalt von 50%. Das Verhältnis von Butandiol zu Makroglykol plus Fluoralkylsiloxan betrug 1, und das Isocyanatverhältnis betrug 0,998.
  • Es gilt als selbstverständlich, daß die beschrieben Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung für einige der Anwendungen nach dem Grundsatz der vorliegenden Erfindung veranschaulichend sind.

Claims (14)

1. Gefäßimplantat, eine sehr feine Segment-Polyurethan- Filamentfaser einschließend, mit:
einem sehr feinem Filament, welches an der Luft aus einer Polyurethanlösung extrusionsgeformt ist, welche ein polares Lösungsmittel und ein Polyurethanpolymer einschließt, wobei das Polyurethanpolymer folgendes einschließt: eine polymere Hauptkette mit sich wiederholenden Gruppen, ausgewählt aus Urethangruppen, Harnstoffgruppen und Kombinationen aus Urethangruppen und Harnstoffgruppen;
wobei das Polyurethan ein Umsetzungsprodukt von Reaktanten ist, welche folgende einschließen: einen Makroglykolreaktanten mit der allgemeinen Formel HO-R-OH, worin R ein Polyester, ein Polyether, ein Polyolefin oder ein Polycarbonat ist, einen Kettenverlängerer mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen und ein Diisocyanat mit endständigen Isocyanatgruppen, worin das Verhältnis der Äquivalente der Isocyanatgruppen zu der Summe der Äquivalente der Hydroxylgruppen und Aminogruppen weniger als 1 ist, so daß das Polyurethan an der Luft ein sehr feines, fortlaufendes Filament bildet; und
wobei das sehr feine Filament in einer Mehrzahl an Windungen extrusionsgeformt ist, wodurch ein nichtgewebter Zylinder mit überlagernden Fasern definiert wird, welche einander berühren und welche eine Oberfläche definieren, die einem Gewebe zum darin Wachsen dienlich ist.
2. Gefäßimplantat gemäß Anspruch 1, worin das Polyurethan ein Molekulargewicht von zwischen 50 000 und 300 000 Dalton besitzt.
3. Gefäßimplantat gemäß Anspruch 2, worin das Molekulargewicht 150 000 Dalton oder größer ist.
4. Gefäßimplantat gemäß einem der Ansprüche 1-3, worin die Faser durch eine feine Öffnung extrudiert wurde.
5. Gefäßimplantat gemäß einem der Ansprüche 1-4, worin das Polyurethan ein Poly(fluorsilikon-urethan)- Blockcopolymer ist, und worin die Reaktanten einen Fluoralkylsiloxan-Reaktanten mit sich wiederholenden Organosilikongruppen einschließen.
6. Gefäßimplantat gemäß Anspruch 5, worin das Fluoralkylsiloxan ein Molekulargewicht zwischen 200 und 3000 Dalton besitzt.
7. Gefäßimplantat gemäß einem der Ansprüche 1-6, worin der Kettenverlängerer ein Diol oder ein Diamin ist.
8. Verfahren zum Herstellen eines Gefäßimplantates, umfassend:
Polymerisieren einer Reaktantencharge, umfassend: einen Makroglykolreaktanten mit endständigen Hydroxylgruppen, einen Kettenverlängerer mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen, einen Diisocyanatreaktanten mit endständigen Isocyanatgruppen und ein polares Lösungsmittel, wobei die Reaktantencharge ein Verhältnis der Äquivalente an Isocyanatgruppen zu der Summe der Äquivalente an Hydroxylgruppen und Aminogruppen besitzt, welches geringer als 1 ist, um eine, eine sehr feine Filamentfaser bildende Polyurethanlösung zur Verfügung zu stellen;
Extrudieren der faserbildenden Polyurethanlösung durch eine Öffnung, um an der Luft ein verlängertes, sehr feines Filament zu bilden;
Aufwickeln der verlängerten, sehr feinen, fortlaufenden Filamentfaser auf einen Spanndorn, so daß die fortlaufende Faser eine Mehrzahl an Windungen ausbildet, was einen nichtgewebten Zylinder mit überlagernden, einander berührenden Fasern definiert, um eine Oberfläche zu bilden, die einem Gewebewachstum darin dienlich ist; und
Entfernen des nichtgewebten Polyurethanzylinders vom Spanndorn, um ein poröses Gefäßimplantat zur Verfügung zu stellen.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin das Äquivalentverhältnis zuerst 1 oder größer ist, derart, daß Gelbildung beobachtet wird, wonach die Isocyanatbeladung in kleinen Inkrementen verringert wird bis keine Gelbildung mehr beobachtet wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, worin der Kettenverlängerer ein Diol oder ein Diamin ist.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8-10, worin das Polyurethan ein Molekulargewicht von zwischen 50 000 und 300 000 Dalton besitzt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin das Molekulargewicht 150 000 Dalton oder größer ist.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8-12, worin das Polyurethan ein Poly(fluorsilikon-urethan)-Blockcopolymer ist, und worin die Reaktanten einen Fluoralkylsiloxan-Reaktanten mit sich wiederholenden Organosilikongruppen einschließen.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, worin das Fluoralkylsiloxan ein Molekulargewicht zwischen 200 und 3000 Dalton besitzt.
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