CN114316176B - 易于产生均匀纹路挤出效果的tpu材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料及其制备方法和在制备线缆护套中的应用。以质量份计，该TPU材料原料组成包括：抗氧剂0～0.35份，二元醇50～70份，二异氰酸酯30～40份，扩链剂2～10份，带有端羟基的聚丙烯酸酯1～10份，催化剂0～0.01份；二异氰酸酯的异氰酸根与二元醇、扩链剂的羟基总和的摩尔比大于1。制备方法包括：将二元醇和可选择性加入的抗氧剂、催化剂于95～105℃搅拌分散得到前驱体A；将前驱体A、二异氰酸酯、扩链剂加入到第一阶双螺杆挤出机中熔融反应挤出，挤出的熔体喂入第二阶双螺杆挤出机中，并且向第二阶双螺杆挤出机中加入带有端羟基的聚丙烯酸酯，反应挤出即得。
Description
技术领域
本发明涉及TPU材料领域，具体涉及一种易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料及其制备和应用。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一类加热可以塑化，化学结构上没有或很少有化学交联的聚氨酯，在宽广的硬度范围内具有高强度、高模量、较好的弹性、优良的耐磨性和良好的耐油性，因此，广泛应用于医学、工业、农业、军事等各大领域。
目前，很多家用电器和智能穿戴设备的电源线、工控机器人的信号线以及充电桩线缆，经常需要类似“鲨鱼皮”般具有均匀纹路挤出效果的TPU电线电缆。
一方面是因为表面的“鲨鱼皮”般均匀纹路结构，会使线缆外观均匀哑光，提高材料在使用过程中对视觉的舒适感；另外一方面是因为在使用过程中，经常会对线缆进行拖拽，如果线缆表面光泽度较高，在拖拽过程中容易刮花，损坏外观，将线缆做成“鲨鱼皮”一样粗糙的表面，可有效解决此问题。
但是，这种“鲨鱼皮”般具有均匀纹路的挤出外观效果，需要在较高的挤出压力(通常需要5～8MPa)下才能产生，并且受挤出设备口模材质、光洁程度、模头结构以及工艺参数等因素影响严重。因此，“鲨鱼皮”般均匀纹路的挤出外观往往难以产生、难以稳定。
中国专利文献CN104497553A公开了一种耐老化哑光聚氨酯组合物及其制备方法；采用苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶等弹性体材料作为雾面剂，采用马来酸酐接枝物作为相容剂，制备了具有较好消光效果的聚氨酯组合物。
上述专利技术主要是利用了雾面剂与聚氨酯弹性体材料较差的相容性，使雾面剂与聚氨酯弹性体之间形成具有“连续相”和“分散相”两相的海-岛结构。分散相雾面剂作为一个个“岛”分散在连续相聚氨酯弹性体组成的“海”中，从而使材料表现出凹凸不平的外观效果。当一束平行的入射光线照射到凹凸不平的表面时，由于各点的法线方向不一致，表面会把光线向着四面八方反射，产生漫反射效果，从而表现出较高的哑光效果。
但是，由于TPU与雾面剂的极性差异较大，TPU与雾面剂的相容性难以调节，挤出加工过程中雾面剂容易从TPU基材中析出，产生口模积料问题。
发明内容
针对上述问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料，其在挤出加工制备线缆护套等产品的过程中，可以均匀、稳定的产生“鲨鱼皮”般的纹路效果，挤出所需压力低(2～4MPa)，且不受挤出设备口模材质、光洁程度、模头结构以及工艺参数等因素影响。
具体技术方案如下：
一种易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料，以质量份数计，原料组成包括：
所述二异氰酸酯的异氰酸根与所述二元醇、所述扩链剂的羟基总和的摩尔比大于1。
本发明采用二元醇、扩链剂与化学计量比过量的二异氰酸酯反应得到异氰酸酯基(-NCO)封端的TPU分子链，然后利用其端部的异氰酸酯基与聚丙烯酸酯的端羟基反应，使聚丙烯酸酯分子链通过化学键键接在TPU分子链上，由此得到的TPU材料由于将含有大量极性基团的聚丙烯酸酯材料引入TPU分子链，因此在后续挤出加工制备线缆护套等产品的过程中，靠近口模壁分子链中的聚丙烯酸酯链段中的极性基团与挤出机口模发生强烈的吸附作用(吸附流层)，远离口模壁的分子链与口模壁不存在吸附作用(中心流层)。熔体/模壁之间强烈的吸附作用，使中心流层与吸附流层之间产生很大的径向速度梯度，巨大的速度差造成强烈的摩擦和剪切，因此使模壁处产生强剪切应力。强烈的剪切应力，使熔体弹性储能大大增加，造成熔体沿模壁滑移，熔体突然增速，同时释放出能量。释能后的熔体又会再次与模壁粘着，从而再集中能量，再发生滑移。这种过程周而复始，造成聚合物熔体在模壁附近“时滑时粘”，表现在挤出物上呈现出“鲨鱼皮”般有规则的表面畸变现象，即产生均匀纹路挤出效果。
在一优选例中，所述的易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料，所述原料组成包括0.01～0.35质量份的所述抗氧剂。
在一优选例中，所述的易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料，以质量份数计，所述抗氧剂包括：
主抗氧剂 0.01～0.2质量份，
辅助抗氧剂 0～0.15质量份。
在一优选例中，所述的易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料，所述主抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂245、抗氧剂246中的至少一种。
在一优选例中，所述的易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料，所述辅助抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂1310中的至少一种。
在一优选例中，所述的易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料，所述催化剂为有机锡、有机铋类中的至少一种。
在一优选例中，所述的易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料，所述二元醇为聚酯二元醇、聚醚二元醇(如聚四氢呋喃等)、聚丁二烯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚碳酸酯-醚二元醇中的一种或两种的混合物。
在一优选例中，所述的易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或两种的混合物。
在一优选例中，所述的易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料，所述扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇中的一种或两种的混合物。
在一优选例中，所述的易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料，所述二异氰酸酯的异氰酸根与所述二元醇、所述扩链剂的羟基总和的摩尔比(R值)为1.01～1.20:1。
在一优选例中，所述的易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料，所述带有端羟基的聚丙烯酸酯为具有较低玻璃化转变温度的聚合物。
在一优选例中，所述的易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料，所述带有端羟基的聚丙烯酸酯的聚合单体包括可产生较低玻璃化转变温度的软单体(如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等中的至少一种)和能产生较高使用温度的硬单体(如醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等中的至少一种)。
在一优选例中，所述的易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料，所述带有端羟基的聚丙烯酸酯的制备方法包括：将引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)加入到乙酸乙酯/甲苯混合溶液中，搅拌升温至60℃时，加入丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯，控温60～70℃进行聚合反应，最后加水终止反应，蒸发残留固体产物即为所述带有端羟基的聚丙烯酸酯。
上述带有端羟基的聚丙烯酸酯的制备方法，以BPO为引发剂、水为终止剂，采用自由基聚合机理，可合成得到末端有且仅有一个羟基的聚丙烯酸酯链段。
进一步优选，所述带有端羟基的聚丙烯酸酯的制备方法中，引发剂过氧化二苯甲酰、乙酸乙酯、甲苯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、水的质量比为1:45:28:10:7:5:5:2。
本发明还提供了所述的易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料的一种优选制备方法，包括步骤：
(1)将所述二元醇和可选择性加入的所述抗氧剂、所述催化剂于95～105℃搅拌分散得到前驱体A；
(2)采用双阶双螺杆挤出机，将所述前驱体A、所述二异氰酸酯、所述扩链剂加入到第一阶双螺杆挤出机中熔融反应挤出，挤出的熔体喂入第二阶双螺杆挤出机中，并且向第二阶双螺杆挤出机中加入所述带有端羟基的聚丙烯酸酯，反应挤出得到所述易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料。
本发明采用双阶双螺杆挤出机，第一步-NCO封端的TPU分子链一经获得，立刻进入到第二阶段的TPU与聚丙烯酸酯添加剂的反应中，中间无需进行切粒、封装，有效解决了-NCO基团化学性质活泼，无法长期储存的问题。
在一优选例中，所述的易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料的制备方法，所述双阶双螺杆挤出机：
双螺杆长径比为50～120:1，优选55～75：1，螺杆转速为100～300rpm，优选180～280rpm；
第一阶温度为160～220℃；
第二阶温度为160～200℃；
第一阶、第二阶的浇注口、喂料口均采用干燥氮气保护。
本发明还提供了所述的易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料在制备线缆护套中的应用。
采用本发明所述的易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料制备得到的线缆护套等产品具有均匀、稳定的“鲨鱼皮”般的纹路效果，且可显著降低对设备和制备条件(挤出压力、挤出设备口模材质、光洁程度、模头结构以及工艺参数等)的要求。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
本发明中聚丙烯酸酯链段与TPU分子链段通过异氰酸根-NCO与羟基-OH的化学反应，可形成稳定的氨基甲酸酯化学键接。相对于简单的物理混合产生的物理缠结作用，该化学键接更为牢固，从而使吸附流层中丙烯酸酯链段与模壁的吸附力，有效的传导到TPU分子链段上，进而引起整条分子链的熔体波动，避免了简单的物理缠结作用中缠结点易于解开，吸附力无法传导到TPU分子链，进而无法引起熔体波动的问题。
附图说明
图1为实施例1的TPU材料性能测试挤出的实心圆条的实物照片；
图2为实施例2的TPU材料性能测试挤出的实心圆条的实物照片；
图3为实施例3的TPU材料性能测试挤出的实心圆条的实物照片；
图4为实施例4的TPU材料性能测试挤出的实心圆条的实物照片；
图5为对比例1的TPU材料性能测试挤出的实心圆条的实物照片；
图6为对比例2的TPU材料性能测试挤出的实心圆条的实物照片；
图7为对比例3的TPU材料性能测试挤出的实心圆条的实物照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
下述各实施例、对比例选用的部分试剂以及制备方法说明如下：
引发剂BPO：过氧化二苯甲酰，basf；
主抗氧剂：抗氧剂1010，科莱恩；
辅助抗氧剂：抗氧剂1076，科莱恩；
大分子二元醇PM10：分子量为1000的PTMG(聚四氢呋喃)，basf；
大分子二元醇PE20：分子量为2000的聚酯二元醇，miracll；
扩链剂a，小分子二元醇BDO：1,4-丁二醇，长连化工；
扩链剂b，小分子二元醇EDO：乙二醇，长连化工；
二异氰酸酯MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯，万华化学；
催化剂：催化剂T9，辛酸亚锡，曹氏化工。
带有端羟基的聚丙烯酸酯添加剂的合成：将1kg引发剂BPO加入到装有45kg乙酸乙酯和28kg甲苯溶液的三口烧瓶中，安装机械搅拌器、冷凝管和温度计，置于水浴中搅拌加热；温度升高到60℃时，将10kg丙烯酸异辛酯、7kg丙烯酸丁酯、5kg甲基丙烯酸甲酯和5kg醋酸乙烯酯，加入到三口烧瓶中；控制温度在60～70℃，大约30min后，聚合反应开始进行，继续反应4h后，滴加2kg水，使聚合反应终止。将上述聚合物溶液在100℃下蒸发4小时，将溶剂和少量的未参与终止反应的水分蒸干；将所得的聚丙烯酸酯固体采用粉碎机粉碎待用。
双阶双螺杆挤出工艺：将主抗氧剂、辅助抗氧剂和催化剂加入到大分子二元醇中，100℃下搅拌4h，搅拌速度为60转/分钟，使抗氧剂、催化剂在大分子二元醇中分散均匀，得到前驱体A；将上述混合好的前驱体A、二异氰酸酯和扩链剂，通过浇注机加入到第一阶双螺杆挤出机中，挤出机浇注口采用干燥的氮气保护。将从第一阶双螺杆挤出的物料熔体，通过强制喂料的方式，加入到第二阶双螺杆挤出机中，并且在第二阶双螺杆挤出机喂料口加入按上述方法合成的聚丙烯酸酯颗粒(对比例不加入聚丙烯酸酯，其余操作均相同)，反应挤出得到TPU材料；喂料口采用干燥的氮气保护。具体的：双螺杆长径比为70:1，螺杆转速为200r/min，第一阶温度为160～220℃，第二阶温度为160～200℃。
本发明各实施例、对比例的TPU材料的性能测试方法如下：
在挤出温度为200℃下，挤出直径为6mm的实心圆条，经过冷却后，目测挤出条表面纹路效果，拍照记录；并且按照ASTM-D523-2014标准用光泽度仪测试60°光泽度大小。
本发明各实施例、对比例的TPU材料的原料组成、用量和性能测试结果如表1(各组分用量单位为克)、图1～图7所示。
表1
由表1中数据以及附图1～7可以看出，聚丙烯酸酯链段加入后，可以显著改善TPU的挤出效果，在低挤出压力下获得具有优异哑光度、均匀纹路效果的挤出制品。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料在挤出制备具有均匀纹路挤出效果的线缆护套中的应用，其特征在于，挤出压力2~4 MPa；
以质量份数计，所述易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料的原料组成包括：
抗氧剂 0~0.35份且不为0，
二元醇 50~70份，
二异氰酸酯 30~40份，
扩链剂 2~10份，
带有端羟基的聚丙烯酸酯 1~10份，
催化剂 0~0.01份且不为0；
所述二异氰酸酯的异氰酸根与所述二元醇、所述扩链剂的羟基总和的摩尔比大于1；
所述带有端羟基的聚丙烯酸酯的制备方法包括：将引发剂过氧化二苯甲酰加入到乙酸乙酯/甲苯混合溶液中，搅拌升温至60℃时，加入丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯，控温60~70℃进行聚合反应，最后加水终止反应，蒸发残留固体产物即为所述带有端羟基的聚丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二元醇为聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚丁二烯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚碳酸酯-醚二元醇中的一种或两种的混合物；
所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或两种的混合物；
所述扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述二异氰酸酯的异氰酸根与所述二元醇、所述扩链剂的羟基总和的摩尔比为1.01~1.20:1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述带有端羟基的聚丙烯酸酯的制备方法中，引发剂过氧化二苯甲酰、乙酸乙酯、甲苯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、水的质量比为1:45:28:10:7:5:5:2。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料的制备方法包括步骤：
（1）将所述二元醇和所述抗氧剂、所述催化剂于95~105℃搅拌分散得到前驱体A；
（2）采用双阶双螺杆挤出机，将所述前驱体A、所述二异氰酸酯、所述扩链剂加入到第一阶双螺杆挤出机中熔融反应挤出，挤出的熔体喂入第二阶双螺杆挤出机中，并且向第二阶双螺杆挤出机中加入所述带有端羟基的聚丙烯酸酯，反应挤出得到所述易于产生均匀纹路挤出效果的TPU材料。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述双阶双螺杆挤出机：
双螺杆长径比为50~120:1，螺杆转速为100~300 rpm；
第一阶温度为160~220℃；
第二阶温度为160~200℃；
第一阶、第二阶的浇注口、喂料口均采用干燥氮气保护。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述双阶双螺杆挤出机，双螺杆长径比为55~75:1。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述双阶双螺杆挤出机，螺杆转速为180~280 rpm。
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