JP2538242B2

JP2538242B2 - シリコ−ン変性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2538242B2
Application number: JP62091602A
Authority: JP
Inventors: 弘文安田; 民夫木村; 伸昌大竹; 貴浩佐保
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-04-14
Filing date: 1987-04-14
Publication date: 1996-09-25
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JPS63256629A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はシリコーン変性樹脂の製造方法に関し、更に
詳しくは、片末端にイソシアネート基又はブロツクされ
たイソシアネート基を有する変性ポリジオルガノシロキ
サンを活性水素含有樹脂に反応させて、該樹脂中に末端
が不活性のポリジオルガノシロキサン側鎖を形成させる
ことにより、表面特性の改質されたシリコーン変性樹脂
を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

汎用樹脂に撥水性、撥油性、低摩擦性又は抗血栓性を
付与する目的で、ポリオルガノシロキサンにより変性を
行なうことは、従来より実施されていることである。従
来ポリオルガノシロキサンの有する前記の諸特性を汎用
樹脂に付与する方法としては、最も簡単なポリマーブレ
ンド法、両末端に珪素結合水素基、シラノール基、アル
コール基もしくはアミノ基等の官能基を有するポリオル
ガノシロキサンを用いて、ブロツク共重合により汎用樹
脂の主鎖中にポリオルガノシロキサン鎖を導入しブロツ
クコポリマーとする方法（例えば、特開昭60−238315
号、特開昭59−131629号等）、また特開昭58−189257号
で提案されている、付加反応型のポリオルガノシロキサ
ンを用いることにより熱可塑性の汎用樹脂とポリオルガ
ノシロキサンとによつていわゆる相互侵入網目構造（IP
N）を形成させる方法がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら前記ポリマーブレンド法は、ポリオルガ
ノシロキサンの汎用樹脂は対する相溶性が乏しいため、
混合物表面へのポリオルガノシロキサンのブリード現象
が生じ殆ど採用できない。前記ブロツクコポリマーとす
る方法では、ポルオルガノシロキサンの割合が多くなる
程ポリオルガノシロキサン鎖に起因する機械強度の低下
が増大する。また前記IPNを形成させる方法では、汎用
樹脂とポリオルガノシロキサンとが相溶性に乏しいこと
から平均的に分散されたIPNを形成されることが容易で
なく、従つて機械的強度の低下が起こるばかりでなく、
かなり大きな割合でポリオルガノシロキサンを用いなけ
れば十分な特性改善が得られず、この場合にはブリード
現象が起こる。

本発明の目的は、かかる従来技術の問題点を解決し、
低摩擦性、撥水性、撥油性、抗血栓性等好ましい特性を
有し、かつブリードがなく、強度低下の少ない汎用樹脂
を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、末端をトリメチルシロキシ基で封鎖された
ポリオルガノシロキサン鎖を側鎖に有するシリコーン変
性樹脂の製造方法であつて、該変性樹脂を製造するに当
たり一般式（Ａ）（但し、Meはメチル基、Phはフエニル基、Ｒはメチル基
またはフエニル基、R¹はＨまたはメチル基、ｍ及びｎは
それぞれ０以上であつてｍ＋ｎの値が０〜600である
数、ａは１、２又は３、ｂは１、２又は３、ｃは１〜30
0、Ｑは少なくとも２個以上のイソシアネート基を有す
る化合物から１個のイソシアネート基を除いた残基又は
該残基においてイソシアネート基がブロツク化された形
の基、をそれぞれ示す。）で表わされる片末端にイソシアネート基又はブロックさ
れたイソシアネート基を有する片末端変性ポリオルガノ
シロキサンのイソシアネート基と該イソシアネート基と
反応し得る活性水素を有する活性水素含有樹脂とを反応
させ、活性水素含有樹脂に該ポリオルガノシロキサン側
鎖を形成させることを特徴とするものである。

本発明において用いる活性水素含有樹脂については、
通常の方法によつて製造された全ての樹脂を使用するこ
とができ、何等の制限もない。

即ち、本発明において用いる活性水素含有樹脂として
は、例えばポリウレタン、ポリウレタンウレア、ポリウ
レア、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、
フエノール樹脂、繊維素樹脂、ポリビニルアルコールお
よびその誘導体、酢酸ビニルとエチレン、スチレン、ア
クリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロト
ン類またはマレイ酸等との共重合物のような酢酸ビニル
を構成単位として含む共重合物の部分けん化物並びにヒ
ドロキシエチルメタリレートもしくはヒドロキシプロピ
ルメタクリレートと、これらを除くアクリル酸エステル
類もしくはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタ
クリル酸、スチレン、クロトン酸或はマレイン酸等との
共重合物のようなヒドロキシル基含有メタクリル酸エス
テルを構成単位として含む共重合体の内少なくとも１種
等、活性水素を有する樹脂であればどの様なものでも良
く、分子構造或は熱軟化性であるか否かによつて制限さ
れることはないし、分子量や製造方法等による制限もな
い。

次に本発明において変性剤として用いる分子鎖片末端
に少なくとも１個のイソシアネート基もしくはブロツク
されたイソシアネート基を有する変性ポリオルガノシロ
キサンについては、本発明者等の先願発明である「イソ
シアネート基含有変性ポリオルガノシロキサン及びその
製造方法」（特願昭61−309773号）に明らかであるが、
その概略について説明する。

該化合物（Ａ）は、一般式（Ｂ）（但し、ここで用いられる記号及び符号は前記と同じ意
味を表わす。）で表わされる片末端変性ポリオルガノシロキサンと少な
くとも２個のイソシアネート基又はブロツクされたイソ
シアネート基を有する化合物とを反応させることによつ
て得ることができる。少なくとも２個のイソシアネート
基を有する化合物と反応させて得られるイソシアネート
基含有変性ポリオルガノシロキサンのイソシアネート基
を保護するためこれをブロツクしてもよい。少なくとも
２個のイソシアネート基を有する化合物としては、通称
ジイソシアネートと呼ばれている化合物、例えばトリレ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ジアニシジンジイソシアネート、ジフエニルエーテ
ルジイソシアネート、ピトリレンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネートメチルエステル、メタキシレンジイソシアネー
ト、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビ
ス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキ
シルメタンジイソシアネート２量体等があり、トリフエ
ニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネートフ
エニルチオフオスフエートもしくは上記ジイソシアネー
ト類のビユウレツト体やシアヌレート体、上記ジイソシ
アネート類とトリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン等の多価アルコール類とのアダクト等の３個以上
のイソシアネート基を有する化合物も挙げることができ
るほか、これらのイソシアネート基含有化合物と多価ア
ルコール類もしくは２個以上のアミノ基を有する化合物
とのプレポリマーであつて２個以上のイソシアネート残
基を有する化合物等、２個以上のイソシアネート基を有
する化合物であれば殆どどんな物でも使用することがで
きる。またこれらのイソシアネート基を低級アルコー
ル、低級モノカルボン酸、フエノール類、オキシム、ラ
クタムもしくは重硫酸ソーダ等でブロツクしたいわゆる
ブロツクイソシアネートも使用することが出来る。

又、一般式（Ｂ）の変性ポリオルガノシロキサンは、
一般式（Ｃ）（但し、ここで用いられる記号及び符号は前記と同じ意
味を表わす。）で表わされるＨ変性ポリオルガノシロキサンの、一般式（Ｄ） CH₂＝CHCH₂−〔Ｏ（CHR¹）（CH₂）ｂ〕ｃ−OSiMe
₃ （Ｄ）（但し、ここで用いられる記号及び符号は前記と同じ意
味を表わす。）で表わされる化合物への付加反応（ヒドロシリル化反
応）により合成された、一般式（Ｅ）（但し、ここで用いられる記号及び符号は前記と同じ意
味を表わす。）の化合物を低級アルコール或は塩酸水溶液等で処理して
トリメチルシリル基を外すことにより得ることができ
る。

一般式（Ｃ）のＨ変性ポリジオルガノシロキサンは、一般式（Ｆ） Me₃SiO（Me₂SiO）ｍ−（RPhSiO）ｎ−Ｍ（Ｆ）（但し、ここにＭはNaもしくはLiを示す。他の記号及び
符号は前記と同じ意味を表わす。）で表わされるリビングポリマーと、一般式（Ｇ）（但し、ここで用いられる記号及び符号は前記と同じ意
味を表わす。）で表わされる珪素結合水素を有するクロロシラン化合物
とを反応させることによつて得ることができる。又、化
合物（Ｄ）は、一般式 CH₂＝CHCH₂−〔Ｏ（CHR¹）（CH₂）ｂ〕ｃ−OH （但し、ここで用いられる記号及び符号は前記と同じ意
味を表わす。）で表わされる不飽和結合含有化合物のOH基を、ヘキサメ
チルジシラザン等のシリル化剤を用いてシリル化するこ
とにより得られる。

上記の各反応工程はどれも、良く知られた手順、条件
によつて実施することができるものであり、特殊な手順
を必要とするものではない。もちろん、場合によつては
一般式（Ｄ）の化合物と一般式（Ｇ）のクロロシラン化
合物とのヒドロシリル化反応を先に行い、この反応生成
物と一般式（Ｆ）のリビングポリマーとを反応させて一
般式（Ｅ）の化合物を合成することも可能である。

次に、この様にして得られた変性剤（Ａ）により活性
水素含有樹脂をシリコーン変性する方法について説明す
る。

基本的には、一般式（Ａ）で表わされる片末端変性ポ
リオルガノシロキサンを活性水素含有樹脂と反応させる
ことにより、末端をトリメチルシロキサン基で封鎖され
たポリオルガノシロキサン鎖が側鎖に導入された新規な
タイプのシリコーン変性樹脂を得る。シリコーン変性反
応を行なうに際しては、活性水素含有樹脂を溶媒に溶解
して均一溶液状態で反応させることもできるし、また、
活性水素含有樹脂の粉体と変性剤を溶媒の存在下もしく
は不存在下に固液混合状態で反応させることもできる。
そしてより簡便な方法として該反応を押出機を用いて行
なうことができるという経済的に有利な点がある。

均一溶液状態で反応させる場合には、その溶媒は活性
水素含有樹脂を溶解し更に変性剤として使われる一般式
（Ａ）で表わされる片末端変性ポリオルガノシロキサン
をも溶解し、イソシアネート基に不活性な物が最適であ
る。溶媒の例としては、使用する樹脂の種類により異な
るが、例えばウレタンの場合、モノクロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化物、メチルイソブ
チルアセテート、メトキシブチルアセテート等のエステ
ル類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、ブチルエーテル、ジオ
キサン、アニソール、メトキシトルエン、プロピレング
リコールジメチルエテール、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類、ポリアミドの場合はピリ
ジンや、Ｎ−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセト
アミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒
は汎用樹脂を変性するにあたつて新たに加えても良い
が、変性剤の一般式（Ａ）で表わされる片末端変性ポリ
オルガノシロキサンを調製する際に使用したものを溜去
することなくそのまま用いても良い。いずれにしても、
この様な溶媒の存在下、汎用樹脂と一般式（Ａ）で表わ
される片末端変性ポリオルガノシロキサンを混合溶解
し、温度50℃以上に加熱反応させる。そしてこの様にし
て得られたシリコーン変性樹脂溶液は、貧溶剤を加えて
樹脂を析出させることによりシリコーン変性樹脂とする
ことができる。

また活性水素含有樹脂の粉体と変性剤を溶媒の存在下
もしくは不存在下に固液混合状態で反応させる場合は溶
媒の使用量によつて反応のさせ方が異なる。即ち、汎用
樹脂に対する溶解力が無いかもしくは乏しい溶媒を多量
に用いる場合には通常の撹拌槽を使用して温度50℃以上
に加温し撹拌下に反応させれば良い。この方法は一般式
（Ａ）のポリオルガノシロキサンを調製する際に汎用樹
脂に対する溶解力が無いかもしくは乏しい溶媒を多量に
用いた場合に採用し得る方法であり、該ポリオルガノシ
ロキサン溶液から溶媒を溜去する工程を省略することが
できる。また汎用樹脂に対する溶解性の有無に関係なく
少量の溶媒を用いる場合、もしくは溶媒を全く使用しな
い場合には通常の液体用撹拌槽ではなく、粉体を湿潤状
態で撹拌することができるタイプの混合機を用いて温度
50℃以上で反応を行なう。この方法で用いることができ
る混合機としては、例えばリボン型混合機、スクリユー
型混合機、ロツド型混合機、複軸パドル型混合機、高速
流動型混合機、マラー型混合機等がある。そして多量の
溶媒を用いた場合は過により溶媒を分離した後乾燥す
るかもしくは大部分の溶媒を分離した後残りの溶媒を溜
去しながら押し出し造粒する。少量の溶媒を用いた場合
も同じ様にそのまま乾燥するかもしくは溶媒を溜去しな
から押し出し造粒する。全く溶媒を用いない場合は後工
程としての乾燥工程は必要ないが、少量の溶媒を使用す
る場合も含めて、反応が完全に行なわれず未反応の変性
剤が残存付着していることが推定されるような場合に
は、汎用樹脂は溶解せず変性剤のみを溶解するような溶
剤中に投入洗浄した後分離乾燥した方がよい場合もあ
る。しかしながら一般的には、混合機中で反応させた後
反応が不十分と考えられる場合は、後工程として押出機
を用いて造粒することが、反応をより完全に行なわしめ
る方法としてより簡便かつ経済的である。

従って、以上により明らかな如く、更に簡便な反応方
法として押出機中のみで反応させそのまま造粒させる第
３の方法も採用できるのであり、本発明での反応におい
てはこの方法でも十分実用に供することができる変性樹
脂を製造できるのである。

なお、活性水素含有樹脂と変性剤との反応に際して、
無機酸、燐酸もしくはほう酸のエステルまたはパラトル
エンスルホン酸のような酸触媒、Ｎ−メチルモルホリ
ン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミ
ン、N,N′−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,
N,N′,N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,
N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレントリアミン、
ヘキサメチレンテトラミン、1,8−ジアザビシクロ〔5,
4,0〕−７−ウンデセン（D.B.U.）等のアミン触媒、或
はナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜
鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、トリ−ｎ−ブチルチンア
セテート、トリメチルチンハイドロオキサイド、ジメチ
ルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート、オク
チル酸第一錫、テトラオクチルチタネート、オクチル酸
コバルト、三塩化アンチモン等のような金属触媒等を用
いることもでき、該反応を促進する意味に於て好まし
い。

〔作用〕

以上に詳述したように、本発明のシリコーン変性樹脂
は分子鎖末端に少なくとも１個のイソシアネート基又は
ブロツクされたイソシアネート基を有する変性ポリオル
ガノシロキサンを用いて反応させることにより、活性水
素含有樹脂の側鎖にポリオルガノシロキサンが分岐する
構造となり、こうすることによつて、活性水素含有樹脂
の主鎖にポリオルガノシロキサンが導入されてブロツク
コポリマーを形成した場合と異なり、活性水素含有樹脂
本来の機械的強度を低下させることなく、ポリオルガノ
シロキサンに基ずく低摩擦性、撥水性、撥油性、抗血栓
性等の特性を付与することが可能となつた。更にこの場
合、側鎖に分岐したポリオルガノシロキサンは、そのも
う一方の末端がトリメチルシロキシ基であつて反応性を
有しない為、動きを制御されることがなく、主鎖の活性
水素含有樹脂との相溶性の乏しさ故に主鎖から遠ざかろ
うとする傾向を生ずると考えられる。この作用は、本発
明のシリコーン変性樹脂をそのまま又は活性水素含有樹
脂のホモポリマー等の樹脂とブレンドして用い、成形
物、フイルム、塗膜又はバインダー等とした場合には、
形成される成形体の表面への、単なるポリマーブレンド
の場合のブリード現象と同じ様な、ポリオルガノシロキ
サンの浮き上がり現象となつて現れると考えられるが、
本発明の場合は主鎖に化学的に結合されているためポリ
オルガノシロキサンとして遊離することがなくべたつき
現象は起こらないのである。

このような作用の為、本発明のシリコーン変性樹脂に
おいては、変性剤として用いる一般式（Ａ）の片末端変
性ポリオルガノシロキサンの量が少なくても、低摩擦性
即ち表面の滑り性を始め、ポリオルガノシロキサンの有
する好ましい特性を十分に付与されたものとなるのであ
る。従つて、かなり多量の一般式（Ａ）の片末端変性ポ
リオルガノシロキサンを汎用樹脂に結合させて得たシリ
コーン変性樹脂は、該変性樹脂と相溶性のある汎用樹脂
に対しては単にブレンドするだけで変性剤としての効果
を発現させることが可能となるのである。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例によつて限定されるものではな
い。

実施例１（１）一般式で表わされ、分子量が約1150（ｎ＝12.2）であるポリオ
ルガノシロキサン１モルに対して、4,4′−メチレンビ
ス（フエニルイソシアネート）（MDI）１モルを加えジ
オキサン溶媒中100℃で２時間加熱した後、溶媒を減圧
下で溜去した。

（２）粉砕した市販の汎用ポリアミド樹脂（トーレ
（株）製アミラン（登録商標）1021）（ベースポリマ
ー）90部（重量部、以下同じ）に対して（１）で得られ
た片末端イソシアネート変性のポリオルガノシロキサン
10部を加え、更に触媒として1,8−ジアザビシクロ〔5,
4,0〕−７−ウンデセン（D.B.U）0.01部を加え、押出機
にて230〜240℃で押し出しペレツト化した。

（３）（２）のペレツトを成形し、該成形片の表面を
指で拭うことによりブリードの有無をチエツクした結
果、ブリードによるオイルの付着は観察されなかつた。
なお引張強度、引張破断伸び、曲げ強さ、曲げモジユラ
ス及び水の接触角を測定した結果を表１に示す。

実施例２（１）実施例１で用いたのと同じ一般式で表わされ、
分子量約4500（ｎ＝57.4）であるポリオルガノシロキサ
ン１モルに対してMDI1モルを加えジオキサン溶媒中100
℃で２時間加熱反応した後、溶媒を減圧下で溜去した。

（２）実施例１で用いたのと同じ市販のポリアミド樹
脂を粉砕し、その90部に対して（１）で得られた片末端
イソシアネート変性のポリオルガノシロキサン化合物10
部を加え、更に触媒として1,8−ジアザビシクロ〔5,4,
0〕−７−ウンデセン（D.B.U.）0.01部を加え、押出機
にて230〜240℃で押し出しペレツト化した。

（３）（２）のペレツトを成形し、該成形片の表面を
指で拭うことによりブリードの有無をチエツクした経
過、ブリードによるオイルの付着は観察されなかつた。
なお引張強度、及び伸び、曲げ強さ、曲げモジユラス及
び水の接触角を測定した結果を表１に示す。

実施例３（１）実施例１で用いたのと同じ一般式で現され、分
子量約7100（ｎ＝92.6）であるポリオルガノシロキサン
１モルに対してMDI1モルを加えジオキサン溶媒中100℃
で２時間加熱反応した後、溶媒を減圧下で溜去した。

（２）実施例１で用いたのと同じ市販のポリアミド樹
脂を粉砕し、その90部に対して（１）で得られた片末端
イソシアネート変性のポリオルガノシロキサン化合物10
部を加え、更に触媒として1,8−ジアザビシクロ〔5,4,
0〕−７−ウンデセン（D.B.U.）0.01部を加えて、押出
機にて230〜240℃で押し出しペレツト化した。

（３）（２）のペレツトを成形し、該成形片の表面を
指で拭うことによりブリードの有無をチエツクした結
果、ブリードによるオイルの付着は観察されなかつた。
なお引張強度、及び伸び、曲げ強さ、曲げモジユラス及
び水の接触角を測定した結果を表１に示す。

比較例１実施例１と同じ市販のポリアミド樹脂（ベースポリマ
ー）のペレツトを成形し、該成形片について引張強度、
及び伸び、曲げ強さ、曲げモジユラス及び水の接触角を
測定した。結果を表１に示す。

実施例４（１）実施例１で用いたのと同じ一般式で表わされ、
分子量が約10000（ｎ＝131.8）であるポリオルガノシロ
キサン化合物１モルに対して、4,4′−メチレンビス
（フエニルイソシアネート）（MDI）１モルを加えメチ
ルエチルケトン溶媒中80℃で２時間加熱反応した後、溶
媒を減圧下で溜去した（２）粉砕した市販の汎用ポリアミド樹脂（宇部興産
（株）製Ｐ−1011FB）99部に対して（１）で得られた片
末端イソシアネート変性のポリオルガノシロキサン１部
を加え、更に触媒として1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕
−７−ウンデセン（D.B.U.）0.01部を加え、押出機にて
230〜240℃で押出しペレツト化した。

（３）（２）のペレツトを成形し、該成形片の表面を
指で拭うことによりブリードの有無をチエツクした結
果、ブリードによるオイルの付着は観察されなかつた。
なお引張強度、及び伸び、曲げ強さ、曲げモジユラス、
水の接触角、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付き）及び吸
水率を測定した結果を表２に示す。

比較例２実施例４と同じ市販のポリアミド樹脂（ベースポリマ
ー）のペレツトを成形し、該成形片について引張強度、
及び伸び、曲げ強さ、曲げモジユラス、水の接触角、ア
イゾツト衝撃強度（ノツチ付き）及び吸水率を測定し
た。結果を表２に示す。

実施例５（１）実施例１で用いたのと同じ一般式で表わされ、
分子量が約4500（ｎ＝57.4）であるポリオルガノシロキ
サン１モルに対して、4,4′−メチレンビス（フエニル
イソシアネート）（MDI）1.1モルを加え1,4−ジオキサ
ン溶媒中80℃で２時間加熱反応した後、溶媒を減圧下で
溜去した。

（２）市販の汎用ポリウレタン（ND化成（株）製ペレ
セン（登録商標）2363−80AE）68部を1,4−ジオキサン5
00部に加熱溶解し（110℃、2hrs）、これに（１）で調
整したポリオルガノシロキサン32部を加え、更に触媒と
して1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−７−ウンデセン
（D.B.U.）0.01部を加え、110℃で２時間加熱した。

この反応液を水中に投入して樹脂を析出させ、析出し
た樹脂を乾燥してプレス成形した。該成形片の表面を指
で拭うことによりブリードの有無をチエツクした結果、
ブリードによるオイルの付着は観察されなかつた。なお
該成形片について引張強度、伸び、硬度（ロツクウエ
ル）、吸の接触角及びテープ剥離強度を測定した結果並
びに上記の変性樹脂乾燥品について全血凝固時間（Lee
−White試験）を測定した結果を表３に示す。

実施例６（１）実施例５（２）で得られた樹脂１部にたいして
実施例５で用いたのと同じ市販のポリウレタン（ベース
ポリマー）の粉末６部を混合して、押出機にて200〜220
℃で押し出しペレツト化した。

（２）（１）のペレツトを成形し、該成形片の表面を
指で拭うことによりブリードの有無をチエツクした結
果、ブリードによるオイルの付着は観察されなかつた。
なお該成形片について引張強度、伸び、硬度（ロツクウ
エル）、水の接触角及びテープ剥離強度を測定した結果
並びに上記のペレツトについて全血凝固時間（Lee−Whi
te試験）を測定した結果を表３に示す。

実施例７（１）実施例５（２）で得られた樹脂１部にたいして
実施例５で用いたのと同じ市販のポリウレタン（ベース
ポリマー）の粉末14部を混合して、押出機にて200〜220
℃で押し出しペレツト化した。

比較例３実施例５で用いたのと同じ市販のポリウレタン（ベー
スポリマー）のペレツトを成形し、該成形片について引
張強度、伸び、硬度（ロツクウエル）、水の接触角及び
テープ剥離強度を測定した結果並びに上記のペレツトに
ついて全血凝固時間（Lee−Whiteの試験）を測定した結
果を表３に示す。

〔発明の効果〕本発明により側鎖にポリオルガノシロキサンが分岐し
た構造のシリコーン変性樹脂を製造することができるよ
うになつた。しかもその分岐したポリオルガノシロキサ
ン鎖は作用の項に記載の如く、片末端にイソシアネート
基又はブロツクされたイソシアネート基を有する変性ポ
リオルガノシロキサンを用いて汎用樹脂の主鎖に化学的
に結合されるため、本発明により製造された樹脂は従来
のブレンド法やIPNを形成させる方法における様なブリ
ード現象も起こらず、ブロツク重合法における様な機械
的強度の大幅な低下も起こらず、低摩擦性、撥水性、撥
油性、抗血栓性等好ましい特性を有するという優れた効
果を奏する。

そして、以上に述べたような好ましい特性を有するた
め、本発明のシリコーン変性樹脂は、オイル切れのない
摺動部の材料として、低摩擦特性の必要な成形物の材料
として、離型紙用塗料の成分として、撥水性もしくは撥
油性を要求される塗料の成分として、或は抗血栓性を要
求される医療用分野の成形材料として、有利に用いるこ
とができる他、結合シリコーンが内部離型剤として作用
するため、成形時に型から容易に離れることにより作業
能率も向上するのである。

また原料となる汎用樹脂の粉末と変性剤である一般式
（Ａ）で表わされる片末端変性ポリオルガノシロキサン
とを押出機中で反応させペレツト化するという簡単な反
応方法を採用できるという利点を有する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ａ）、（但し、Meはメチル基、Phはフェニル基、Ｒはメチル基
またはフェニル基、R¹はＨまたはメチル基、ｍ及びｎは
それぞれ０以上であつてｍ＋ｎの値が０〜600である
数、ａは１、２または３、ｂは１、２または３、ｃは１
〜300、Ｑは少なくとも２個以上のイソシアネート基を
有する化合物から１個以上のイソシアネート基を除いた
残基または該残基においてイソシアネート基がブロック
された形の基、をそれぞれ示す。）で表される片末端にイソシアネート基又はブロックされ
たイソシアネート基を有する片末端変性ポリオルガノシ
ロキサンのイソシアネート基と該イソシアネート基と反
応し得る活性水素を有する活性水素含有樹脂とを反応さ
せ、活性水素含有樹脂に該ポリオルガノシロキサン側鎖
を形成させることを特徴とするシリコーン変性樹脂の製
造方法。
【請求項２】一般式（Ａ）におけるｍ＋ｎの値が10〜12
0である片末端変性ポリオルガノシロキサンを用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載のシリ
コーン変性樹脂の製造方法。
【請求項３】一般式（Ａ）においてａ＝１である片末端
変性ポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とする
特許請求の範囲第（１）項または第（２）項に記載のシ
リコーン変性樹脂の製造方法。
【請求項４】一般式（Ａ）で表わされる片末端変性ポリ
オルガノシロキサンと活性水素含有樹脂との反応を、溶
媒の存在下均一溶液状態で行なわしめることを特徴とす
る特許請求の範囲第（１）項ないし第（３）項のいずれ
かに記載のシリコーン変性樹脂の製造方法。
【請求項５】一般式（Ａ）で表わされる片末端変性ポリ
オルガノシロキサンと活性水素含有樹脂との反応を溶媒
の存在下または不存在下に固液晶合状態で行なわしめる
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし第
（３）項のいずれかに記載のシリコーン変性樹脂の製造
方法。
【請求項６】一般式（Ａ）で表わされる片末端変性ポリ
オルガノシロキサンと活性水素含有樹脂との反応を押出
機中で行なわしめることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項ないし第（３）項のいずれかに記載のシリコー
ン変性樹脂の製造方法。
【請求項７】一般式（Ａ）で表わされる片末端変性ポリ
オルガノシロキサンと活性水素含有樹脂との反応を触媒
の存在下に行なわしめることを特徴とする特許請求の範
囲第（１）項ないし第（６）項のいずれかに記載のシリ
コーン変性樹脂の製造方法。
【請求項８】一般式（Ａ）で表わされる片末端変性ポリ
オルガノシロキサンと活性水素含有樹脂との反応を温度
50〜300℃で行なわしめることを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項ないし第（７）項のいずれかに記載のシ
リコーン変性樹脂の製造方法。
【請求項９】一般式（Ａ）で表わされる片末端変性ポリ
オルガノシロキサンのＱにおいて、ブロックされたイソ
シアネート基が炭素数１〜４の低級アルコール、炭素数
２〜４のモノカルボン酸またはフェノール類でブロック
されたものであることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項ないし第（８）項のいずれかに記載のシリコー
ン変性樹脂の製造方法。
【請求項１０】前記活性水素含有樹脂がポリウレタン、
ポリウレタンウレア、ポリウレア、ポリアミド、ポリア
ミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、繊維素樹
脂、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、酢酸ビニ
ルを構成成分とする共重合物の部分けん化物並びにヒド
ロキシル基含有メタクリル酸エステルを構成成分とする
共重合物の内少なくとも１種であることを特徴とする特
許請求の範囲第（１）項ないし第（９）項のいずれかに
記載のシリコーン変性樹脂の製造方法。