JP2952476B2 - 繊維形成性ポリウレタン溶液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の背景および説明 本発明は一般にはポリウレタン、さらに詳しくは空気中
で紡糸し得るポリウレタンホモポリマーに関する。空気
中で紡糸し得るポリウレタンホモポリマーが望まれる時
は、反応剤の当量比はヒドロキシ過剰になるように仕立
てることができる。

【０００２】多年にわたり、紡糸または成形に適当なポ
リマーを提供するために数多くのアプローチがとられて
来た。これらアプローチのいくつかは、じん性、良好な
耐摩耗性、一般に有益な可撓性、および良好な接着性と
のような望ましい性質を持つ傾向にあるポリウレタン材
料の使用および開発を含んでいる。そのような性質およ
び多数の多くの有益な性質の意義は、ポリウレタンが繊
維、成形用樹脂、塗料、エラストマーまたはフォームに
として製造されるかどうかによって変わる。例えば、ポ
リウレタンは、典型的には高い弾性率、良い電気抵抗、
高い耐湿性および有利な結晶性構造を持つ繊維を提供す
る。これら性質の多くはセグメント化されたポリウレタ
ン材料を含んでいるいわゆるスパンデックス繊維の形成
に有用である。しばしばこれらは非常に弾力性で、そし
て容易に焼鈍できないポリ（尿素−ウレタン）の形を取
る。さらに、それらは典型的には水または他の液体の下
で紡糸しなければならない。また、そのような繊維を張
力下に編む時編物の重大な伝染を紡糸するためには、典
型的にはこれら張力の結果を最小にするように編成中潤
滑性を与えるためスパンデックス繊維のまわりにダクロ
ンまたはナイロン繊維が巻かれる。時々、典型的なスパ
ンデックスセグメント化ポリウレタンと同等またはより
弾力性でなく、そしてより少ない張力で編むことがで
き、そしてもし望むならば残っている張力を除去するた
め焼鈍することができる繊維を提供することが望まし
い。このタイプの性質は紡糸繊維から人工血管の製造の
ために特に望ましい。

【０００３】本発明は、人工血管および不織人工血管の
紡糸に適するように十分に細い繊維へ紡糸できる能力を
含む、空気中で紡糸し得る材料として使用するために適
すように仕立てることができる能力を含む、これらの線
に沿って一般に改良されたポリウレタンを提供する。紡
糸し得るホモポリマーのウレタンポリマー成分は、少し
ヒドロキシ過剰でイソシアネート過剰でない反応剤仕込
みから形成される。

【０００４】それ故本発明の一般的目的は、改良された
ポリウレタン材料と、その重合および製造方法を提供す
ることである。

【０００５】本発明の他の一目的は、空気中で非常に細
いフィラメントへ紡糸し得る改良されたポリウレタンを
提供することである。

【０００６】本発明の他の一目的は、もし単にボビンに
巻くのであれば水中で紡糸し得るが、しかし人工血管の
長さに沿った繊維の移動は過剰の延伸とその切断を生ず
るため水中では不織人工血管に紡糸できない改良された
ポリウレタンを提供することである。

【０００７】本発明の他の一目的は、静電場の発生と組
合せて紡糸することができる改良された繊維形成性セグ
メント化ポリウレタンを提供することである。

【０００８】本発明の他の一目的は、人工血管および類
似物に紡糸するのに適した改良されたポリウレタン材料
を提供することである。

【０００９】本発明のこれらおよび他の目的、特徴およ
び利益は、以下の詳細な説明の検討によって明瞭に理解
されるであろう。

【００１０】本発明によるポリマーは、骨格がウレタン
基およびしばしば尿素基を含み、そしてそれらの基はポ
リマー骨格内のくり返し単位であるので、一般にポリウ
レタンに分類することができる。その最も好ましい形に
おいて、ポリマーはセグメント化ポリウレタンホモポリ
マーである。そのようなホモポリマーは、好ましくは極
性有機溶媒中に可溶で、そして繊維押出し物を張力下マ
ンドレル上に巻く時発生する条件のような、ストレス条
件にかけそしてオリフィスを離れた直後延伸される時そ
の切断を最小にするのに十分に強い細長い連続繊維もし
くはストランドに細かいオリフィスけを通って押出すこ
とができる。高分子量ウレタンポリマーを形成するよう
に反応剤仕込みを適切に制御することにより、空気中で
繊維形成性もしくは紡糸可能であるように配合される。

【００１１】本発明によるポリウレタン部分の形成は、
マクログリコール（高分子量グリコールをいう。以下同
じ。）成分のヒドロキシル基と、ジイソシアネート化合
物のイソシアネート基をプレポリマーを形成するため反
応させることを含む。

【００１２】プレポリマーの完成重合は、所望の鎖延長
剤の添加によって達成される。プレポリマー化および鎖
延長は典型的には適当な溶媒の存在下そして適当な反応
条件下実施される。

【００１３】本発明のポリマーはこの分野で知られてい
るように非溶媒系において製造することができるけれど
も、それらが繊維紡糸用途のため、特に高粘度溶媒溶液
から生体適合性人工血管のような多孔質チューブの繊維
紡糸のために使用されることを意図する時は、ポリマー
を溶媒系において製造することが望ましい。溶剤中で製
造する時、ポリマーは通常６０％以下の固形分をもって
合成される。６０％以上の固形分においては、ポリマー
はその高い粘度のため混合するのが困難である。ポリマ
ーはプレポリマーを製造し、その後それを鎖延長剤でさ
らに重合する多段階アプローチでなく、一段階で合成す
ることができる。一般に一段階重合はそれらの構造が制
御されず、そして二段階アプローチによって製造したポ
リマーとは異なって結晶するポリマーを形成する。

【００１４】本発明によるポリマーの製造に適したマク
ログリコールはポリエステルアミド、ポリカプロラクト
ンまたはポリアクリレートのような、一般式ＨＯ−Ｒ−
ＯＨを有するヒドロキシ末端化合物である。該式中、Ｒ
はポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリ
カーボネートである。マクログリコールの例は、テトラ
メチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエステルジオールおよびポリ
カーボネートジオールである。

【００１５】これらマクログリコールの他のポリエステ
ル部分（Ｒ部分）は、一般に二価アルコールと二塩基性
カルボン酸との反応生成物を含む。遊離ジカルボン酸の
代わりに、対応するジカルボン酸無水物または対応する
ジカルボン酸の低級アルコールエステルまたはそれらの
混合物もポリエステルポリオール部分の製造に使用する
ことができる。ジカルボン酸は脂肪族、脂環族、芳香族
および／または複素環族でよく、そして場合により置換
されていてもよい。使用し得る二価アルコールは、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサ
ン−１，６−ジオールおよびジエチレングリコールであ
る。

【００１６】これらマクログリコールのポリカプロラク
トン部分は、例えばε−カプロラクトンのようなラクト
ンの重合により、またはヒドロキシカルボン酸、例えば
ε−ヒドロキシカプロン酸とヒドロキシル基を含有する
出発物質との縮合によって製造されるポリエステルを含
む。代表的なポリエーテルマクログリコール部分は、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン、およびそれらの混合物から製
造されたポリエーテルを含む。代表的なポリアクリレー
トマクログリコール部分は、ジヒドロキシ官能アクリル
コポリマーを含む。代表的ポリエステルアミドマクログ
リコール部分は、記載したポリエステルの製造に使用し
たジオールの少量をエタノールアミン、イソプロパノー
ルアミン、エチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチ
レンジアミンのような化合物で置き換えることによって
製造される。

【００１７】本発明によるジイソシアネート反応剤は一
般式ＯＣＮ−Ｒ’−ＮＣＯを有し、式中Ｒ’は脂肪族お
よび脂環族構造を含む、芳香族または非芳香族構造を含
み得る炭化水素である。例示的イソシアネートは、ＭＤ
Ｉすなわち４，４−メチレンビフェニルイソシアネート
または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを
含む。他の例示的イソシアネートは、ヘキサメチレンジ
イソシアネートおよび２，４−トリレンジイソシアネー
トおよび２，６−トリレンジイソシアネートのようなト
リレンジイソシアネート、４，４’−トリジンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４−クロ
ル−１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−テ
トラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシ
アネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタ
レンジイソシアネート、およびそのようなジイソシアネ
ートの混合物を含む。

【００１８】プレポリマーの重合を完了するための鎖延
長剤は、２または２以上の官能基を持っていなければな
らない。好ましいそしてよく認められた鎖延長剤は１，
４−ブタンジオールである。一般にいえば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、エチレンジアミン、
メチレンジアニリンおよび類似物を含む、大部分のジオ
ールまたはジアミンが適当である。

【００１９】溶媒に関しては、完全なそして均一反応を
確実にするため、ジメチルアセタミドのような極性溶媒
が含まれる。一般的に極性性格の他の適当な溶媒はジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサ
ノンおよび２−ピロリドンを含む。

【００２０】触媒、抗酸化剤、押出し剤のような他の成
分を含めることができるが、医療用規格のポリマーを望
むときは、そのような成分を排除する傾向または優先性
が存在する。この点に関し、好ましいジメチルアセタミ
ドのようなアミン含有溶媒は反応を触媒する傾向があ
り、他のものはない。この種の添加剤はポリウレタンが
溶液重合されない時には多分必要であろう。

【００２１】極性溶媒に可溶な高分子量可塑性繊維形成
性ポリマーであるポリウレタンホモポリマーを提供する
ことを望む時は、ヒドロキシル基およびアミノ基含有成
分の当量の合計（活性水素当量）に対するジイソシアネ
ート成分の当量の比は、一般に１未満でなければならな
い。この当量比はイソシアネート過剰でなく、活性水素
過剰の反応仕込みから生ずる。この比は、反応仕込み中
に存在するヒドロキシル基の全当量（マクログリコール
との組合せからの）に対するイソシアネート当量（ジイ
ソシアネートからの）相対的割合を表わす。実際におい
て、この比は約１の比を有する、またはゲル化が観察さ
れるような少しイソシアネート過剰な反応仕込みを配合
することによって便利に決定される。次にイソシアネー
ト仕込みを小さい増分だけ少し減らす仕込みをし、そし
てそのような繰り返しをゲル化がもはや見られなくなる
まで続ける。

【００２２】マクログリコールに対する鎖延長剤の比
は、ポリウレタンホモポリマーの硬さと弾性率を決定す
る。０．１以下のような非常に低い比では生成物はガム
状であり、非常に高い比、例えば１０以上では生成物は
極めて結晶性で、そして非エラストマー性である。

【００２３】５０％固形物含量に本発明によって製造さ
れたポリウレタンは、約５００，０００ないし３，００
０，０００センチポイズのポリマー溶液粘度を与える。
ポリウレタンの分子量は、主として鎖延長剤に対するマ
クログリコールの比に応じて変化し、鎖延長剤に対する
マクログリコールの比が大きければ大きい程、限度内で
大きい分子量を生ずる。本発明によるポリウレタンホモ
ポリマーの典型的な分子量範囲は約５０，０００ないし
約３００，０００ダルトンであり、好ましくは約１５
０，０００ダルトンまたはそれ以上のオーダーであり、
そのような分子量はポリスチレン標準による測定によっ
て決定される。

【００２４】実施例 ポリテトラメチレングリコール（約６５０の分子量を持
つ）および焼結ガラス沸騰チップを収容するフラスコ
を、かきまぜながら１時間１００〜１２０℃へ加熱しな
がら０．１〜０．３ｍｍＨｇへ内味を減圧することによ
って乾燥した。乾燥窒素を水蒸気を追い出すために定期
的にフラスコ中へ放出した。１，４−ブタンジオールの
一定量を同様に、しかし１００℃以下の温度で乾燥し
た。これらの乾燥した反応剤は分子ふるいおよび乾燥窒
素下シールした容器中に室温で貯蔵した。アルコール含
量は滴定によって決定した。水含量も滴定によって決定
し、そして２００ｐｐｍ以下に維持した。

【００２５】凍結したＭＤＩのシールしたドラムを５０
〜１００℃の水浴中で解凍し、溶けたイソシアネートを
窒素下きれいな乾燥した丸底フラスコへ移した。イソシ
アネートを反応容器へ仕込む前に、イソシアネート含量
パーセトンを決定した。

【００２６】プレポリマー重合は、最初加熱した（７０
℃）５００ｍｌ丸底フラスコへＭＤＩ５３．５５ｇ（約
４．５当量）を仕込み、次にポリテトラメチレングリコ
ール３１．１０ｇ（約１当量）を含む熱溶液（９５〜１
００℃）を加えることによって開始した。添加は常にか
きまぜと窒素吹込み下速やかに実施した。反応混合物を
環境温度で発熱混合し、発熱温度は１２０℃であった。
（溶液が黄変しそして分解することがあるので高い発熱
温度は避けるべきである。）このプレポリマーを１時間
混合した後、良く乾燥したジメチルアセタミド８５ｇ中
の１，４−ブタンジオール鎖延長剤１５．０７ｇ（約
３．５当量）を含有する熱溶液（９５〜１００℃）を加
えることによって完成重合を達成した。溶液を窒素下１
時間さらに混合し、濃化したポリウレタン溶液をミキサ
ーからオーブンへ移し、そこで反応を６５℃で２４時間
維持した。ポリウレタン溶液を分散ゲルへロ過し、そし
て粒子を除去した。

【００２７】合成したポリウレタン溶液を、ポリウレタ
ンを空気中で複数の繊維に形成し、それを不織人工血管
に具合よく形成するようにマンドレルに巻くため、注射
筒性格の複数の微細オリフィスをポリウレタン溶液を通
過させることにより、マンドレル上で人工血管を形成す
るための装置へ挿入した。空気中で繊維を形成するこの
セグメント化ポリウレタンのアルコールに対するイソシ
アネートの当量比は０．９９０〜０．９９９であった。

【００２８】記載した本発明の具体例は本発明の原理の
適用の一部の例証であることが理解されるであろう。本
発明の精神および範囲を逸脱することなく多数の修飾が
当業者によって可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ａ６１Ｌ 27/00 Ａ６１Ｌ 27/00 Ｐ (56)参考文献 特開 昭51−123296（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−136814（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−34823（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−16795（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−2237（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭40−3716（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/00,18/66 A61F 2/06 C08L 75/08 D01F 6/70 A61L 27/00

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】末端ヒドロキシル基を有する高分子量グリ
   コール反応剤と、鎖延長剤と、末端イソシアネート基を
   有するジイソシアネートとの、全反応成分中のヒドロキ
   シル基およびアミノ基の合計に対するイソシアネート基
   の当量比１未満において反応させて得られる反応生成物
   であるセグメント化ポリウレタンを極性溶媒に溶解した
   溶液よりなり、前記高分子量グリコール反応剤に対する
   鎖延長剤の該比は０．１より大きくかつ１０未満であ
   り、前記溶液は粒状物を除去しそして疑架橋を示すゲル
   を分散するように処理されていることを特徴とする空気
   中で繊維を形成するポリウレタン紡糸液。
2. 【請求項２】前記鎖延長剤はジオールおよびジアミンよ
   りなる群から選ばれる請求項１のポリウレタン紡糸液。
3. 【請求項３】前記セグメント化ポリウレタンはポリスチ
   レン標準により測定し、５０，０００ないし３００，０
   ００ダルトンの分子量を有する請求項１または２のポリ
   ウレタン紡糸液。
4. 【請求項４】前記分子量は１５０，０００ダルトン以上
   である請求項３のポリウレタン紡糸液。
5. 【請求項５】固形分含量６０重量％以下を有する請求項
   １ないし４のいずれかのポリウレタン紡糸液。
6. 【請求項６】前記ポリウレタン溶液は、オリフィスを通
   って細長い連続繊維に押出すことができる請求項１ない
   し５のいずれかのポリウレタン紡糸液。
7. 【請求項７】請求項１ないし６のいずれかのポリウレタ
   ン紡糸液を空気中において押出し紡糸してなる繊維。
8. 【請求項８】繊維形成性ポリウレタン紡糸液を細長い繊
   維を形成するように空気中においてオリフィスを通って
   押出し、 連続した繊維がその中への組織成長の助けとてる表面を
   形成するように相互に接触しそして接着する重なり合う
   繊維を有する不織円筒を形成する複数の巻回を形成する
   ように、前記細長い繊維をマンドレル上に巻回し、 形成された不織ポリウレタン円筒をマンドレルから除去
   することを含む生体適合性人工血管の製造方法であっ
   て、 前記繊維形成性ポリウレタン紡糸液として請求項１ない
   し６のいずれかのポリウレタン紡糸液を使用することを
   特徴とする前記方法。