DE19754886A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomerfäden und danach hergestellte Fäden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomerfäden und danach hergestellte FädenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomerfäden
sowie danach hergestellte Fäden.
Polyurethan-Elastomere sind Blockcopolymere, die aus regelmäßig angeordneten
weichen und harten Segmenten aufgebaut sind. Die weichen Segmente bestehen aus
langen, ungeordneten und flexiblen Ketten, die der Faser die erforderliche gummi
artige Elastizität geben. Die Eigenschaften können mit der Molmasse und Art des
Weichsegmentes hinsichtlichen Dehnung und Dehnkraft variiert werden. Über die
harten Segmente werden die Weichsegmente fixiert. Die Rückstellung der Molekül
ketten der Weichsegmente nach der Deformation erfolgt entrophieelastisch. Die Hart
segmente bestehen aus kurzkettigen teilkristallinen Bereichen. Hauptaufgabe der Hart
segmente ist es, bei Einwirkung von mechanischen Kräften als Fixpunkte ein Abglei
ten der Polymerketten zu verhindern. Die im Elastomer vorhandenen Rückstellkräfte
bewirken nach einer Verdehnung ein Zusammenziehen auf nahezu die Ausgangslänge.
Der verbleibende Längenunterschied wird Restdehnung genannt.
Die Polyurethan-Elastomeren werden im allgemeinen einstufig oder nach einem
zweistufigen Verfahren erhalten. Beim zweistufigen Verfahren werden im ersten Re
aktionsschritt höhermolekulare Diole mit Diisocyanaten zu Präpolymeren umgesetzt,
die in einem zweiten Schritt mit sogenannten Kettenverlängerungsmitteln zu hoch
molekularen Produkten reagieren. Im ersten Reaktionsschritt werden überschüssige
Mengen an Diisocyanat eingesetzt, so daß das Präpolymer an beiden Enden durch eine
Isocyanatgruppe terminiert ist. Bei den Kettenverlängerungsmitteln handelt es sich um
bifunktionelle, niedermolekulare Verbindungen mit endständigen reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen, meist Dihydroxy- oder Diaminverbindungen. Diese reagieren mit
den Präpolymeren zu den entsprechenden Carbamidsäure-Derivaten, d. h. den Poly
urethan-Elastomeren bzw. Polyharnstoffurethan-Elastomeren. In den Makro
molekülketten wechseln die aus den höhermolekularen Diolen gebildeten Weichseg
mente mit den durch die Reaktion des Kettenverlängerers mit endständigen Isocyanat
gruppen gebildeten starren Hartsegmenten ab. Beim einstufigen Verfahren ("one shot
process") wird die Präpolymerenstufe umgangen. Das Diisocyanat reagiert dabei
gleichzeitig mit dem Makrodiol und dem Kettenverlängerer.
Die unterschiedliche chemische Zusammensetzung von Hart- und Weichsegmenten
sowie ihre unterschiedlichen Polaritäten und Molekulargewichte führen zu einer Ent
mischung. Wasserstoffbrückenbindungen zwischen benachbarten Ketten bewirken,
daß sich die Hartsegmente parallel aneinanderlagern. Die langen beweglichen Mole
külketten dazwischen bilden Verhakungen und Verschlaufungen, die bei Dehnung des
weitmaschingen Netzwerkes gelöst und gestreckt werden. Die Wechselwirkungen
zwischen den Hartsegmenten verhindern ein plastisches Fließen der Molekülketten im
gedehnten Zustand. Das Dehnen der Makromoleküle ist mit einem Übergang in eine
höhergeordnete Konformation und einer Abnahme der Entropie verbunden. Nach
Entlastung erfolgt aufgrund der thermischen Bewegung der Moleküle ihre Rückkehr in
den mit höherer Entropie verbundenen Zustand der Verschlaufungen. Bei starker me
chanischer Beanspruchung werden die Wechselwirkungen in den Hartsegmenten je
doch überwunden und es kommt zu irreversiblen Umstrukturierungen der Hartseg
mente. Dies wirkt sich negativ auf das Hystereseverhalten aus. Besonders schmelzge
sponnene Polyurethanfäden zeigen große Arbeits- und Kraftverluste sowie hohe Rest
dehnungen. Zur Verbesserung der Fädeneigenschaften ist deshalb eine bessere Fixie
rung der Hartsegmente notwendig.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung schmelzgesponnener Polyurethan-Elastomer
fäden bedienen sich überwiegend eines Polyurethanpolymers auf der Basis aromati
scher Diiosocyanate, vorwiegend Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI). Das aus
reagierte Polymer wird aufgeschmolzen und über einen Schmelzspinnprozeß zum Fa
den verarbeitet. Polyurethanpolymere auf der Basis aromatischer Diisocyanate werden
jedoch zunehmend abgelehnt. So treten als Abbauprodukte aromatische Amine auf, die
im Verdacht stehen, krebserregend zu sein. Polyurethanpolymere auf der Basis aro
matischer Diisocyanate neigen außerdem zum Vergilben.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit
dem Polyurethan-Elastomerfäden auf der Basis nichtaromatischer Diisocyanate mit
verbesserten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Reißkraft, Reißdehnung, Rest
dehnung und HDT-Temperatur, erhalten werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, das folgende
Schritte umfaßt:
- (a) Herstellung eines segmentierten Polyurethanpolymers auf der Basis (i) eines Makrodiols eines Molekulargewichts von etwa 500 bis 10000, (ii) eines aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aliphatisch-cycloaliphatischen Diisocyanats und (iii) eines mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerers, wobei das Polymer einen molaren Überschuß von Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxy- und Aminogruppen aus Makrodiol und Kettenverlängerer, bezogen auf die Summe der Hydroxy- und Aminogruppen, von mindestens etwa 0,2% aufweist;
- (b) Schmelzextrudieren des Polyurethanpolymers zu einem Faden, wobei die Schritte (a) und (b) unter Bedingungen von Temperatur und Verweilzeit durchgeführt werden, unter denen im wesentlichen noch keine Allophanatbildung erfolgt; und
- (c) Nachbehandlung des Fadens unter Bedingungen von Temperatur und Ver weilzeit, unter denen eine Vernetzung des Polyurethanpolymers durch Allophanatbil dung erfolgt.
Das Polyurethanpolymer muß bei geeigneter Temperatur schmelzflüssig sein. Die
Herstellung des Polyurethanpolymers erfolgt entweder, indem Makrodiol,
Kettenverlängerer und Diisocyanat, wahlweise unter Zugabe eines Katalysators, im
wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels nach dem Präpolymer- oder dem
one shot-Verfahren miteinander umgesetzt werden oder indem ein Polyurethan-
Vorläuferpolymer, das einen stöchiometrischen Gehalt oder einen Unterschuß an
Isocyanatgruppen gegenüber Hydroxy- und Aminogruppen aufweist, zur Schmelze
aufgeschmolzen und, gegebenenfalls nach Abkühlung der Schmelze, mit einem
Diisocyanat und/oder einem Isocyanat-terminierten Präpolymer im wesentlichen in
Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt wird.
In bevorzugten Ausführungsformen weist das Polyurethanpolymer einen molaren
Überschuß von Isocyanatgruppen gegenüber Hydroxy- und Aminogruppen von etwa
0,2 bis 15%, insbesondere etwa 1 bis 10% auf.
Polyurethanpolymerketten können durch Ausbildung von Allophanat- oder Biuretbin
dungen (im folgenden wird nur der Begriff "Allophanat" verwendet; er soll je nach
Kontext auch "Biuret" umfassen) vernetzt werden. Hierbei reagiert eine überschüssige
Isocyanatgruppe mit einer bereits gebildeten Urethan- oder Harnstoffgruppe unter
Ausbildung einer Verzweigung. Die Anmelderin hat festgestellt, daß allophanatver
netzte Polyurethanpolymere auf der Basis aliphatischer Diisocyanate nicht befriedi
gend schmelzverspinnbar sind. Die zum Verspinnen der allophanatvernetzten Polyu
rethane benötigten Spinntemperaturen liegen im Bereich von 230°C. Die gesponnenen
Fäden zeigen hohe Klebrigkeit und unzureichende Festigkeiten. Bei den erforderlichen
hohen Spinntemperaturen erfolgt außerdem ein starker Molmassenabbau des Poly
mers. Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt die unterschiedliche Kinetik der Polyu
rethankettenbildungsreaktion und der Allophanatbildung aus. Die Ausbildung der Al
lophanatbindungen erfolgt langsamer als der Aufbau der linearen Polyurethanketten.
Das Polyurethanpolymer wird demzufolge mit einem definierten Ioscyanatüberschuß
hergestellt und noch vor der Ausbildung der Allophanatvernetzungen schmelzgespon
nen bzw. extrudiert. Das noch unvernetzte Polyurethan läßt sich bereits bei relativ
niedrigen Temperaturen verspinnen, wodurch ein thermischer Abbau des Polymers
vermieden und die Klebeneigung der Fäden vermindert wird. Die Weiterbehandlung
der Fäden (Aufspulen, Tempern usw.) ist problemlos möglich. Durch Nachbehand
lung der Fäden bilden sich dann nachträglich in den Hartsegmenten kovalente Allo
phanatvernetzungen aus. Zusätzlich zur physikalischen Vernetzung über Wasserstoff
brückenbindungen entsteht ein chemisches Netzwerk aus Allophanatvernetzungen.
Dies führt im Vergleich zu herkömmlich schmelzgesponnenen Elastanfäden zu einer
deutlichen Verbesserung der Fadeneigenschaften. Ein wesentlicher Vorteil ist, daß die
in den erfindungsgemäß erhaltenen Fäden vorliegenden aliphatischen Allophanatbin
dungen wesentlich thermostabiler sind als aromatische Allophanatbindungen.
Der Fachmann kann durch einfache Versuche Bedingungen der Temperatur und Ver
weilzeit herausfinden, unter denen das Polyurethanpolymer hergestellt und schmelz
versponnen bzw. extrudiert werden kann, ohne daß die Allophanatbildung in nennens
wertem Umfang einsetzt. Die Allophanatbildung macht sich dadurch bemerkbar, daß
das Polymer in üblichen Polyurethan-Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethyl
formamid (DMF) oder Dimethylacetamid (DMA) nicht mehr vollständig löslich ist.
Folgende Anhaltspunkte können gegeben werden: Das Polymer kann etwa 2 Stunden
bei einer Temperatur von 150°C ohne nennenswerte Allophanatbildung gehalten wer
den. Bei einer Temperaturerniedrigung um 10°C verlängert sich der zeitliche Rahmen
auf etwa das 1,2-fache, so daß bei 80°C etwa 7 Stunden zur Verfügung stehen. Die
folgende Formel gibt die Verhältnisse angenähert wieder (t1 = Verweilzeit in Stun
den, T1 = Temperatur in Kelvin):
t1 ≦ 2h.1,2 exp[(425K - T1) ÷ 10K].
Die Extrusion kann zweckmäßigerweise auf konventionellen Anlagen zu Fadenstärken
von etwa 5 bis 2000 dtex erfolgen. Vorzugsweise wird das Schmelzextrudieren bei
einer Temperatur von etwa 80 bis 180°C, insbesondere etwa 100 bis 150°C durchge
führt.
Die Nachbehandlung kann durch mehrstündiges Tempern bei Temperaturen von vor
zugsweise etwa 60 bis 100°C oder wahlweise mehrtägiges Lagern bei Raumtempera
tur erfolgen. Eine Nachbehandlung bei höheren Temperaturen als 150°C ist nicht zu
empfehlen. Die extrudierten Fäden können auf einem Förderband abgelegt und durch
einen Bandofen geleitet werden. Sie können auch in auf Spulen oder Wickel aufge
spulter Form in einen Ofen oder eine Klimakammer gestellt werden. Die folgende
Formel dient als Anhalt, um bei gegebener Nachbehandlungstemperatur die erforder
liche Verweilzeit zu ermitteln (t2 = Verweilzeit; T2: = Temperatur):
t2 ≧ 5h.1,2 exp[(425K - T2) ÷ 10K].
Als Makrodiole werden bevorzugt im wesentlichen lineare Diole verwendet, die außer
den endständigen Hydroxylgruppen keine weiteren mit Isocyanaten reagierenden
Gruppen tragen. Die Makrodiole weisen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis
10000, vorzugsweise etwa 700 bis 5000, insbesondere etwa 1000 bis 3000 auf. Das
Molekulargewicht versteht sich als gewichtsgemitteltes durchschnittliches Molekular
gewicht. Werden die Makrodiol-Reste zu kurz, wird der Kohäsionsenergieunterschied
zwischen Hart- und Weichsegmenten geringer, was eine stärkere Phasenvermischung
und somit schlechtere elastische Eigenschaften zur Folge hat. Makrodiole mit einem
niedrigen Glasumwandlungspunkt werden bevorzugt eingesetzt. Im allgemeinen liegen
die Glasumwandlungspunkte der verwendeten Makrodiole bei etwa -35°C bis -60°C.
Es werden bevorzugt Polyester- bzw. Polyetherglykole eingesetzt. Als Polyether
glykole werden Hydroxylgruppen-terminierte Polyether bezeichnet. Vorzugsweise
werden Polyalkylenglykole eingesetzt. Bevorzugte Beispiele sind Polyethylenglykol,
Polypropylenglykol und/oder Polytetramethylenglykol, wovon das letztere besonders
bevorzugt ist. Polytetramethylenglykol wird auch als Polytetrahydrofuran bezeichnet
und kann durch ionische Polymerisation von Tetrahydrofuran mit sauren
Katalysatoren hergestellt werden. Geeignete Copolymere werden auch durch Misch
polymerisation von Tetrahydrofuran mit Propylenoxid, Ethylenoxid und Glykolen
erhalten. Aus Polyetherglykolen synthetisierte Elastomere zeichnen sich durch vorteil
haftes Tieftemperaturverhalten und durch hohe Hydrolysestabilität aus.
Geeignete Polyesterglykole werden vorzugsweise durch Verestern einer aliphatischen
und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit überschüssigen Mengen eines Diols
hergestellt. Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Succinsäure, Glutarsäure, Adipin
säure, Pimelinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure zu nennen. Die Dicarbonsäure
wird mit einem Überschuß an Diol, vorzugsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Triethylengylkol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und/oder 1,6-
Hexandiol, verestert. Besonders bevorzugt ist ein Polyester aus Adipinsäure und
Ethylenglykol. Polyestersegmente neigen bei tiefen Temperaturen zur Kristallisation,
was auf Kosten der elastischen Eigenschaften geht. Eine Verminderung der Kristal
lisationstendenz der Polyesterketten wird vorzugsweise durch den Einbau von Methyl-
Verzweigungen bewirkt. Dies kann durch teilweisen Ersatz der genannten Diole durch
andere Diole, wie 1,2-Propandiol und 2,3-Butandiol, oder die Verwendung von me
thylsubstituierten Dicarbonsäuren geschehen. Durch Verwendung der genannten län
gerkettigen Glykole, wie 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und/oder 1,6-Hexandiol, wer
den Elastomere mit erhöhter Hydrolysebeständigkeit erhalten.
Geeignete Polyesterglykole können auch durch Umsetzen von omega-Hydroxycar
bonsäuren mit geringen Mengen an Diolen bzw. durch Ringöffnungspolymerisation
von Lactonen mit geringen Mengen Diol erhalten werden. Es können auch Mischun
gen von Polyetherglykolen und Polyesterglykolen herangezogen werden. Bezüglich
geeigneter Makrodiole sei auch auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
3. Aufl., 1963, Verlag Urban & Scharzenberg, München Berlin, Bd. 14, S. 344f
verwiesen.
Das aliphatische, cycloaliphatische und/oder aliphatisch-cycloaliphatische Diisocyanat
umfaßt (nach Abzug der Iscicyanatgruppen) vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2
bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen
und/oder eine aliphatisch-cycloaliphatische Gruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat und/oder Dicyclohexylmethan-
4,4'-diisocyanat.
Der Kettenverlängerer ist eine Verbindung mit mindestens zwei Hydroxy- und/oder
primären Aminogruppen, vorzugsweise ein Diol oder ein Diamin, die im Vergleich
zum Makrodiol ein geringes Molekulargewicht aufweist. Es handelt sich insbesondere
um Diole, Diamine oder Aminoalkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte
Beispiele sind Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, Cis-2-buten-1,4-diol und 2-Butin-1,4-
diol.
In einer Ausführungsform werden olefinisch ungesättigte Kettenverlängerer verwen
det. Mit "olefinischer Ungesättigtheit" soll ausgesagt werden, daß der Kettenverlän
gerer eine oder mehrere zu Polymerisationsreaktionen fähige Doppel- oder Dreifach
bindungen aufweist. Der olefinisch ungesättigte Kettenverlängerer kann ein Diami
noalken, Diaminoalkin, Diaminocycloalken, Alkendiol, Alkindiol und/oder Cycloal
kendiol sein. Bevorzugte Beispiele geeigneter Diamine sind cis- oder trans-1,4-Dia
minobut-2-en, cis- oder trans-4,4'-Diaminostilben, Diaminomaleinsäuredinitril, 1,4-
Diaminobut-2-in und/oder 3,6-Diaminocyclohexen-(1). Bevorzugte Beispiele geeigne
ter Diole sind Glycerin-1-allylether, cis- oder trans-2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol
und 5,6-Bis-(hydroxymethyl)-bicyclo[2.2.1.]hepten-2. Der Einsatz olefinisch unge
sättigter Kettenverlängerer gestattet eine weitere Verbesserung der textilmechanischen
Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomeren geformten
Fasern, indem die kovalente Vernetzung der in den Polymerketten eingebauten Dop
pel- bzw. Dreifachbindungen induziert wird. Hierzu werden die geformten Fäden
energiereichen Strahlen ausgesetzt. Vorzugsweise werden die Fäden mit Elektronen
strahlen oder UV-Strahlen behandelt.
Erfindungsgemäße Polyurethan-Elastomere können Zusatzstoffe in Form von Mattie
rungsmitteln, Farbpigmenten, Antioxidationsmitteln, Thermostabilisatoren, Foto-
bzw. UV-Stabilisatoren und/oder Hydrolysestabilisatoren enthalten.
Das Polyurethanpolymer mit freien Isocyanatgruppen ist nicht lagerstabil, weil es im
Laufe der Lagerung Allophanatvernetzungen ausbilden würde. Es wird daher unmit
telbar vor dem Spinnprozeß hergestellt. Hierzu sind zwei Verfahren vorgesehen. Das
Polymer kann zum einen direkt aus den Komponenten hergestellt werden, wobei die
Herstellung nach dem one shot-Verfahren oder dem Präpolymerverfahren erfolgen
kann. Das Makrodiol, der Kettenverlängerer und das Diisocyanat werden in den er
forderlichen Mengen vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und
180°C, insbesondere zwischen etwa 80 und 150°C, in der Schmelze umgesetzt.
Wahlweise kann ein Polyadditionskatalysator, insbesondere Dibutylzinndilaurat oder
Dibutylzinndiacetat, zur Einstellung eines gewünschten Reaktionsniveaus zugegeben
werden. Nach dem Präpolymerverfähren werden zuerst Makrodiol und Diisocyanat
zum Präpolymeren umgesetzt und dieses dann mit dem Kettenverlängerer zum ge
wünschten Polyurethanpolymer verlängert. Das erhaltene Polymer wird direkt
versponnen.
Alternativ kann zunächst ein stabiles Polyurethan-Vorläuferpolymer, das einen
stöchiometrischen Gehalt oder einen Unterschuß an Isocyanatgruppen gegenüber
Hydroxy- und Aminogruppen aufweist, hergestellt werden, das bei Bedarf granuliert
und zwischengelagert werden kann. Zur Herstellung des zu verspinnenden Polyuret
hanpolymers wird das Vorläuterpolymer erforderlichenfalls aufgeschmolzen und bei
einer Temperatur von vorzugsweise etwa 100 bis 160°C mit einem aliphatischen, cy
cloaliphatischen und/oder alophatisch-cycloaliphatischen Diisocyanat und/oder einem
Isocyanat-terminierten Präpolymer versetzt und das Gemisch homogenisiert. Das
Vorläuferpolymer kann gegebenenfalls bei einer höheren Temperatur als die bevor
zugte Umsetzungstemperatur aufgeschmolzen werden; in diesem Fall wird die
Schmelze vor der Zugabe des Diisocyanats und/oder Isocyanat-terminierten Präpoly
mers zweckmäßigerweise etwas abgekühlt. Als Isocyanat-terminierte Präpolymere
sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Makrodiol mit 1,1 bis 3 Äquivalenten
Diisocyanat geeignet. Das Aufschmelzen des Vorläuferpolymers kann in einem Extru
der geschehen, wobei die Zugabe des Diisocyanats und/oder des Isocyanat-terminier
ten Präpolymers vorteilhaft entweder im Ausgangsbereich des Extruders oder nach
dem Extruder in der Schmelzeleitung erfolgt. Das erhaltene Gemisch wird zweckmä
ßigerweise z. B. mit statischen Mischern in der Schmelzeleitung homogenisiert und
extrudiert.
Es ist bevorzugt, daß das Verhältnis von Makrodiol zu Kettenverlängerer im Polyu
rethanpolymer etwa 1 : 4 bis 1 : 1 beträgt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen schmelzgesponnenen Polyu
rethanfäden zeigen gegenüber herkömmlichen schmelzgesponnenen Polyurethanfäden
deutlich verbesserte Fadeneigenschaften. Durch die kovalente Vernetzung der
Hartsegmente über Allophanatbindungen werden eine signifikante Verbesserung des
Hystereseverhaltens, d. h. eine geringere Restdehnung und geringerer Kraftverlust,
eine Erhöhung der Reißkraft sowie eine höhere HDT-Temperatur erreicht.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung näher.
100 g (0,05 mol) Polytetrahydrofuran (PTHF) (Mw = 2000 g/mol; OH-Zahl 57,3)
wurden in einem Teflongefäß vorgelegt und auf 100°C erwärmt. Unter kräftigem
Rühren wurden in 10-minütigem Abstand 8,99 g (0,102 mol) Butendiol, 28,3 g
(0,168 mol) HDI sowie 3 mg Dibutylzinndiacetat als Katalysator zugegeben. Etwa 5
min nach Zugabe des Katalysators nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches in
folge des Molekulargewichtsaufbaus stark zu. Die Rührgeschwindigkeit wurde redu
ziert, um ein gleichmäßiges Durchmischen der hochviskosen Polymerschmelze zu
gewährleisten. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde weitere 20 min bei einer
Temperatur von 100°C gewahrt.
Die Polyurethanschmelze, die entsprechend dem Überschuß an HDI noch freie
Isocyanatgruppen enthält, wurde unmittelbar als Spinnpolymer für den Schmelz
spinnprozeß mit einer Kolbenspinnanlage eingesetzt. Die Spinntemperatur lag bei
80°C, die Verweilzeit betrug 30 min. Der erhaltene Faden war nicht klebrig und
konnte problemlos aufgespult werden. Nach einer zweitagigen Lagerung bei Raum
temperatur wurde der Faden 24 h bei einer Temperatur von 100°C getempert. Der
nach diesem Beispiel hergestellte Polyurethan-Elastomerfaden war nicht mehr in
DMA/DMF löslich, was auf die Anwesenheit von Allophanatvernetzungen hinweist.
Der Faden zeigte gegenüber einem herkömmlich schmelzgesponnenen Faden deutlich
verbesserte Fadeneigenschaften (siehe Tabelle).
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden nur 25,6 g (0,152 mmol) HDI eingesetzt,
d. h. eine stöchiometrische Menge ohne Überschuß, bezogen auf PTHF und Butendiol.
Es wurden die Fadeneigenschaften der in Beispiel 1 und 2 erhaltenen Fäden bestimmt.
Die Kraft-Dehnungs-Messungen wurden an einer Zugprüfmaschine Modell 1435 der
Firma Zwick durchgeführt. Alle Messungen fanden im Normklima statt. Die Meßme
thoden orientieren sich an DIN 53835. Für die Bestimmung der Reißkraft und der
Reißdehnung wurden folgende Geräteparameter gewählt: Einspannlänge: 50 mm;
Vorkraft: 0 N; Prüfgeschwindigkeit: 500 mm/min. Die Bestimmung der Restdehnung
wurde in Anlehnung an DIN 53835 Teil 2 durchgeführt. Die Fasern wurden durch
fünfmalige wiederholte Be- und Entlastung zwischen konstanten Dehngrenzen bean
sprucht. Das Gerät zeichnete den ersten und fünften Be- und Entlastungszyklus auf.
Aus dem Diagramm ergaben sich die Restdehnungen und die textilmechanische Kenn
zahl bzw. Die Restdehnung e1/5 Rest ist das Verhältnis von Restlängenänderung (l im
ersten bzw. fünften Dehnungsspiel zu ursprünglicher Meßlänge l0 der Probe. Die di
mensionslose Kennzahl bw,5 beschreibt den relativen Kraftabfall zwischen dem ersten
und fünften Dehnungsspiel. Folgende Geräteparameter wurden gewählt: Einspann
länge: 100 mm; Dehnung: 300%; Vorspannkraft: 0,01 cN/tex; Prüfgeschwindigkeit:
500 mm/min; Anzahl der Dehnungszyklen: 5. Die HDT-Temperatur (Heat Distortion
Temperature) wurde anhand einer TMA 7-Vorrichtung von Perkin Elmer mit folgen
den Einstellungen bestimmt: Static force: 0,002 cN/dtex; 2 K/min. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Polymerschmelze vor dem Verspinnen
20 h bei 80°C getempert, um Allophanatvernetzungen im Polymer auszubilden. Die
zum Verspinnen des allophanatvernetzten Polyurethans erforderliche Spinntemperatur
lag bei 230°C (Verweilzeit etwa 1h). Die Spinnbarkeit war unbefriedigend. Die erhal
tenen Fäden wiesen hohe Klebrigkeit und geringe Festigkeit auf. Ein Aufspulen dieser
Fäden war nicht möglich. Nachträgliches Tempern einzelner Fäden führte zu keiner
signifikanten Eigenschaftsverbesserung.
Der gemäß Beispiel 1 erhaltene Faden wurde mit einer Elektronenstrahlhärtungsanlage
der Firma Dürr mit einer Strahlendosis von 200 kGy bestrahlt. Die Ergebnisse sind in
obiger Tabelle wiedergegeben. Daraus ist ersichtlich, daß die Eigenschaften durch
eine weitere Vernetzung der Hartsegmente nochmals verbessert wurden.
Claims (24)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomertäden, umfassend die
Schritte:
- (a) Herstellung eines segmentierten Polyurethanpolymers auf der Basis (i) eines Makrodiols eines Molekulargewichts von etwa 500 bis 10000, (ii) eines aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aliphatisch-cycloaliphatischen Diisocyanats und (iii) eines mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerers, wobei das Polymer einen molaren Überschuß von Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxy- und Aminogruppen aus Makrodiol und Kettenverlängerer, bezogen auf die Summe der Hydroxy- und Aminogruppen, von mindestens etwa 0,2% aufweist, indem Madrodiol, Kettenverlängerer und Diisocyanat, wahlweise unter Zugabe eines Katalysators, im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels miteinander umgesetzt werden;
- (b) Schmelzextrudieren des Polyurethanpolymers zu einem Faden, wobei die Schritte (a) und (b) unter Bedingungen von Temperatur und Verweilzeit durchgeführt werden, unter denen im wesentlichen noch keine Allophanatbildung erfolgt; und
- (c) Nachbehandlung des Fadens unter Bedingungen von Temperatur und Ver weilzeit, unter denen eine Vernetzung des Polyurethanpolymers durch Allophanatbil dung erfolgt.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomerfäden, umfassend die
Schritte:
- (a) Herstellung eines segmentierten Polyurethanpolymers auf der Basis (i) eines Makrodiols eines Molekulargewichts von etwa 500 bis 10000, (ii) eines aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aliphatisch-cycloaliphatischen Diisocyanats und (iii) eines mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerers, wobei das Polymer einen molaren Überschuß von Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxy- und Aminogruppen aus Makrodiol und Kettenverlängerer, bezogen auf die Summe der Hydroxy- und Aminogruppen, von mindestens etwa 0,2% aufweist, indem ein Polyurethan-Vorläuferpolymer, das einen stöchiometrischen Gehalt oder einen Unterschuß an Isocyanatgruppen gegenüber Hydroxy- und Aminogruppen auf weist, zur Schmelze aufgeschmolzen und gegebenenfalls nach Abkühlung der Schmelze mit einem Diisocyanat und/oder einem Isocyanat-terminierten Präpolymer im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt wird;
- (b) Schmelzextrudieren des Polyurethanpolymers zu einem Faden, wobei die Schritte (a) und (b) unter Bedingungen von Temperatur und Verweilzeit durchgeführt werden, unter denen im wesentlichen noch keine Allophanatbildung erfolgt; und
- (c) Nachbehandlung des Fadens unter Bedingungen von Temperatur und Ver weilzeit, unter denen eine Vernetzung des Polyurethanpolymers durch Allophanatbil dung erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer
einen molaren Überschuß von Isocyanatgruppen gegenüber Hydroxy- und Amino
gruppen von etwa 0,5 bis 15% aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
Makrodiol ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 3000 aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
das das Makrodiol ein Polyetherglykol und/oder ein Polyesterglykol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Polyetherglykol ein
Polyalkylenglykol ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol
ein Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und/oder Polytetramethylenglykol ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterglykol der
Polyester einer aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure und eines
Diols ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Suc
cinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure und/oder Sebacin
säure ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol Ethy
lenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-
Pentandiol und/oder 1,6-Hexandiol ist.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
das Diisocyanat eine Alkylengruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalky
lengruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder eine aliphatisch-cycloaliphatische
Gruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat
Hexamethylendiisocyanat und/oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat ist.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
der Kettenverlängerer ein Diamin, Diol und/oder Aminoalkohol mit 2 bis 6 Kohlen
stoffatomen ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der
Kettenverlängerer olefinisch ungesättigt ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenverlängerer
ausgewählt ist unter cis- oder trans-1,4-Diaminobut-2-en, cis- oder trans-4,4'-
Diaminostilben, Diaminomaleinsäuredinitril, 1,4-Diaminobut-2-in, 3,6-Diamino
cyclohexen-(1), cis- oder trans-1,4-But-2-endiol, 1,4-But-2-indiol und/oder 5,6-Bis-
(hydroxymethyl)-bicyclo[2.2.1.]hepten-2.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
das Schmelzextrudieren bei einer Temperatur von etwa 80 bis 180°C durchgeführt
wird.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
die Schritte (a) und (b) bei einer Temperatur T1 und während einer Verweilzeit t1
durchgeführt werden, die folgender Bedingung genügen:
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
die Nachbehandlung bei einer Temperatur T2 und während einer Verweilzeit t2 durch
geführt wird, die folgender Bedingung genügen:
19. Verfahren nach nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das molare Verhältnis von Makrodiol und Kettenverlängerer im Polyurethan
polymer etwa 1 : 4 bis 1 : 1 beträgt.
20. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene
Faden energiereichen Strahlen ausgesetzt wird, um das Polyurethan-Elastomer zu
mindest teilweise zu vernetzen.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Faden mit Elek
tronenstrahlen oder UV-Strahlen behandelt wird.
22. Faden mit einem Gehalt eines allophanatvernetzten segmentierten Polyurethanpo
lymers auf der Basis (i) eines Makrodiols eines Molekulargewichts von etwa 500 bis
10000, (ii) eines aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aliphatisch-cycloalipha
tischen Diisocyanats und (iii) eines mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogrup
pen aufweisenden Kettenverlängerers.
23. Faden nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß er unlöslich in Dimethyl
formamid ist.
24. Faden nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß er eine HDT-
Temperatur von mindestens etwa 165°C aufweist.
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