DE19754886A1

DE19754886A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomerfäden und danach hergestellte Fäden

Info

Publication number: DE19754886A1
Application number: DE19754886A
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Hermanutz; Peter Dr Hirt; Oliver Dipl Chem Oess; Wilhelm Prof Dr Oppermann
Original assignee: Rhone Poulenc Fibres et Polymeres SA
Current assignee: Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 1999-06-17
Also published as: TW422861B; US6485665B1; WO1999029939A1; EP1040215A1; AU1561799A; JP2001526328A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomerfäden sowie danach hergestellte Fäden.

Polyurethan-Elastomere sind Blockcopolymere, die aus regelmäßig angeordneten weichen und harten Segmenten aufgebaut sind. Die weichen Segmente bestehen aus langen, ungeordneten und flexiblen Ketten, die der Faser die erforderliche gummi artige Elastizität geben. Die Eigenschaften können mit der Molmasse und Art des Weichsegmentes hinsichtlichen Dehnung und Dehnkraft variiert werden. Über die harten Segmente werden die Weichsegmente fixiert. Die Rückstellung der Molekül ketten der Weichsegmente nach der Deformation erfolgt entrophieelastisch. Die Hart segmente bestehen aus kurzkettigen teilkristallinen Bereichen. Hauptaufgabe der Hart segmente ist es, bei Einwirkung von mechanischen Kräften als Fixpunkte ein Abglei ten der Polymerketten zu verhindern. Die im Elastomer vorhandenen Rückstellkräfte bewirken nach einer Verdehnung ein Zusammenziehen auf nahezu die Ausgangslänge. Der verbleibende Längenunterschied wird Restdehnung genannt.

Die Polyurethan-Elastomeren werden im allgemeinen einstufig oder nach einem zweistufigen Verfahren erhalten. Beim zweistufigen Verfahren werden im ersten Re aktionsschritt höhermolekulare Diole mit Diisocyanaten zu Präpolymeren umgesetzt, die in einem zweiten Schritt mit sogenannten Kettenverlängerungsmitteln zu hoch molekularen Produkten reagieren. Im ersten Reaktionsschritt werden überschüssige Mengen an Diisocyanat eingesetzt, so daß das Präpolymer an beiden Enden durch eine Isocyanatgruppe terminiert ist. Bei den Kettenverlängerungsmitteln handelt es sich um bifunktionelle, niedermolekulare Verbindungen mit endständigen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, meist Dihydroxy- oder Diaminverbindungen. Diese reagieren mit den Präpolymeren zu den entsprechenden Carbamidsäure-Derivaten, d. h. den Poly urethan-Elastomeren bzw. Polyharnstoffurethan-Elastomeren. In den Makro molekülketten wechseln die aus den höhermolekularen Diolen gebildeten Weichseg mente mit den durch die Reaktion des Kettenverlängerers mit endständigen Isocyanat gruppen gebildeten starren Hartsegmenten ab. Beim einstufigen Verfahren ("one shot process") wird die Präpolymerenstufe umgangen. Das Diisocyanat reagiert dabei gleichzeitig mit dem Makrodiol und dem Kettenverlängerer.

Die unterschiedliche chemische Zusammensetzung von Hart- und Weichsegmenten sowie ihre unterschiedlichen Polaritäten und Molekulargewichte führen zu einer Ent mischung. Wasserstoffbrückenbindungen zwischen benachbarten Ketten bewirken, daß sich die Hartsegmente parallel aneinanderlagern. Die langen beweglichen Mole külketten dazwischen bilden Verhakungen und Verschlaufungen, die bei Dehnung des weitmaschingen Netzwerkes gelöst und gestreckt werden. Die Wechselwirkungen zwischen den Hartsegmenten verhindern ein plastisches Fließen der Molekülketten im gedehnten Zustand. Das Dehnen der Makromoleküle ist mit einem Übergang in eine höhergeordnete Konformation und einer Abnahme der Entropie verbunden. Nach Entlastung erfolgt aufgrund der thermischen Bewegung der Moleküle ihre Rückkehr in den mit höherer Entropie verbundenen Zustand der Verschlaufungen. Bei starker me chanischer Beanspruchung werden die Wechselwirkungen in den Hartsegmenten je doch überwunden und es kommt zu irreversiblen Umstrukturierungen der Hartseg mente. Dies wirkt sich negativ auf das Hystereseverhalten aus. Besonders schmelzge sponnene Polyurethanfäden zeigen große Arbeits- und Kraftverluste sowie hohe Rest dehnungen. Zur Verbesserung der Fädeneigenschaften ist deshalb eine bessere Fixie rung der Hartsegmente notwendig.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung schmelzgesponnener Polyurethan-Elastomer fäden bedienen sich überwiegend eines Polyurethanpolymers auf der Basis aromati scher Diiosocyanate, vorwiegend Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI). Das aus reagierte Polymer wird aufgeschmolzen und über einen Schmelzspinnprozeß zum Fa den verarbeitet. Polyurethanpolymere auf der Basis aromatischer Diisocyanate werden jedoch zunehmend abgelehnt. So treten als Abbauprodukte aromatische Amine auf, die im Verdacht stehen, krebserregend zu sein. Polyurethanpolymere auf der Basis aro matischer Diisocyanate neigen außerdem zum Vergilben.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem Polyurethan-Elastomerfäden auf der Basis nichtaromatischer Diisocyanate mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Reißkraft, Reißdehnung, Rest dehnung und HDT-Temperatur, erhalten werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, das folgende Schritte umfaßt:

(a) Herstellung eines segmentierten Polyurethanpolymers auf der Basis (i) eines Makrodiols eines Molekulargewichts von etwa 500 bis 10000, (ii) eines aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aliphatisch-cycloaliphatischen Diisocyanats und (iii) eines mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerers, wobei das Polymer einen molaren Überschuß von Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxy- und Aminogruppen aus Makrodiol und Kettenverlängerer, bezogen auf die Summe der Hydroxy- und Aminogruppen, von mindestens etwa 0,2% aufweist;
(b) Schmelzextrudieren des Polyurethanpolymers zu einem Faden, wobei die Schritte (a) und (b) unter Bedingungen von Temperatur und Verweilzeit durchgeführt werden, unter denen im wesentlichen noch keine Allophanatbildung erfolgt; und
(c) Nachbehandlung des Fadens unter Bedingungen von Temperatur und Ver weilzeit, unter denen eine Vernetzung des Polyurethanpolymers durch Allophanatbil dung erfolgt.

Das Polyurethanpolymer muß bei geeigneter Temperatur schmelzflüssig sein. Die Herstellung des Polyurethanpolymers erfolgt entweder, indem Makrodiol, Kettenverlängerer und Diisocyanat, wahlweise unter Zugabe eines Katalysators, im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels nach dem Präpolymer- oder dem one shot-Verfahren miteinander umgesetzt werden oder indem ein Polyurethan- Vorläuferpolymer, das einen stöchiometrischen Gehalt oder einen Unterschuß an Isocyanatgruppen gegenüber Hydroxy- und Aminogruppen aufweist, zur Schmelze aufgeschmolzen und, gegebenenfalls nach Abkühlung der Schmelze, mit einem Diisocyanat und/oder einem Isocyanat-terminierten Präpolymer im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt wird.

In bevorzugten Ausführungsformen weist das Polyurethanpolymer einen molaren Überschuß von Isocyanatgruppen gegenüber Hydroxy- und Aminogruppen von etwa 0,2 bis 15%, insbesondere etwa 1 bis 10% auf.

Polyurethanpolymerketten können durch Ausbildung von Allophanat- oder Biuretbin dungen (im folgenden wird nur der Begriff "Allophanat" verwendet; er soll je nach Kontext auch "Biuret" umfassen) vernetzt werden. Hierbei reagiert eine überschüssige Isocyanatgruppe mit einer bereits gebildeten Urethan- oder Harnstoffgruppe unter Ausbildung einer Verzweigung. Die Anmelderin hat festgestellt, daß allophanatver netzte Polyurethanpolymere auf der Basis aliphatischer Diisocyanate nicht befriedi gend schmelzverspinnbar sind. Die zum Verspinnen der allophanatvernetzten Polyu rethane benötigten Spinntemperaturen liegen im Bereich von 230°C. Die gesponnenen Fäden zeigen hohe Klebrigkeit und unzureichende Festigkeiten. Bei den erforderlichen hohen Spinntemperaturen erfolgt außerdem ein starker Molmassenabbau des Poly mers. Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt die unterschiedliche Kinetik der Polyu rethankettenbildungsreaktion und der Allophanatbildung aus. Die Ausbildung der Al lophanatbindungen erfolgt langsamer als der Aufbau der linearen Polyurethanketten. Das Polyurethanpolymer wird demzufolge mit einem definierten Ioscyanatüberschuß hergestellt und noch vor der Ausbildung der Allophanatvernetzungen schmelzgespon nen bzw. extrudiert. Das noch unvernetzte Polyurethan läßt sich bereits bei relativ niedrigen Temperaturen verspinnen, wodurch ein thermischer Abbau des Polymers vermieden und die Klebeneigung der Fäden vermindert wird. Die Weiterbehandlung der Fäden (Aufspulen, Tempern usw.) ist problemlos möglich. Durch Nachbehand lung der Fäden bilden sich dann nachträglich in den Hartsegmenten kovalente Allo phanatvernetzungen aus. Zusätzlich zur physikalischen Vernetzung über Wasserstoff brückenbindungen entsteht ein chemisches Netzwerk aus Allophanatvernetzungen. Dies führt im Vergleich zu herkömmlich schmelzgesponnenen Elastanfäden zu einer deutlichen Verbesserung der Fadeneigenschaften. Ein wesentlicher Vorteil ist, daß die in den erfindungsgemäß erhaltenen Fäden vorliegenden aliphatischen Allophanatbin dungen wesentlich thermostabiler sind als aromatische Allophanatbindungen.

Der Fachmann kann durch einfache Versuche Bedingungen der Temperatur und Ver weilzeit herausfinden, unter denen das Polyurethanpolymer hergestellt und schmelz versponnen bzw. extrudiert werden kann, ohne daß die Allophanatbildung in nennens wertem Umfang einsetzt. Die Allophanatbildung macht sich dadurch bemerkbar, daß das Polymer in üblichen Polyurethan-Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethyl formamid (DMF) oder Dimethylacetamid (DMA) nicht mehr vollständig löslich ist. Folgende Anhaltspunkte können gegeben werden: Das Polymer kann etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 150°C ohne nennenswerte Allophanatbildung gehalten wer den. Bei einer Temperaturerniedrigung um 10°C verlängert sich der zeitliche Rahmen auf etwa das 1,2-fache, so daß bei 80°C etwa 7 Stunden zur Verfügung stehen. Die folgende Formel gibt die Verhältnisse angenähert wieder (t₁ = Verweilzeit in Stun den, T₁ = Temperatur in Kelvin):

t₁ ≦ 2h.1,2 exp[(425K - T₁) ÷ 10K].

Die Extrusion kann zweckmäßigerweise auf konventionellen Anlagen zu Fadenstärken von etwa 5 bis 2000 dtex erfolgen. Vorzugsweise wird das Schmelzextrudieren bei einer Temperatur von etwa 80 bis 180°C, insbesondere etwa 100 bis 150°C durchge führt.

Die Nachbehandlung kann durch mehrstündiges Tempern bei Temperaturen von vor zugsweise etwa 60 bis 100°C oder wahlweise mehrtägiges Lagern bei Raumtempera tur erfolgen. Eine Nachbehandlung bei höheren Temperaturen als 150°C ist nicht zu empfehlen. Die extrudierten Fäden können auf einem Förderband abgelegt und durch einen Bandofen geleitet werden. Sie können auch in auf Spulen oder Wickel aufge spulter Form in einen Ofen oder eine Klimakammer gestellt werden. Die folgende Formel dient als Anhalt, um bei gegebener Nachbehandlungstemperatur die erforder liche Verweilzeit zu ermitteln (t₂ = Verweilzeit; T₂: = Temperatur):

t₂ ≧ 5h.1,2 exp[(425K - T₂) ÷ 10K].

Als Makrodiole werden bevorzugt im wesentlichen lineare Diole verwendet, die außer den endständigen Hydroxylgruppen keine weiteren mit Isocyanaten reagierenden Gruppen tragen. Die Makrodiole weisen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 10000, vorzugsweise etwa 700 bis 5000, insbesondere etwa 1000 bis 3000 auf. Das Molekulargewicht versteht sich als gewichtsgemitteltes durchschnittliches Molekular gewicht. Werden die Makrodiol-Reste zu kurz, wird der Kohäsionsenergieunterschied zwischen Hart- und Weichsegmenten geringer, was eine stärkere Phasenvermischung und somit schlechtere elastische Eigenschaften zur Folge hat. Makrodiole mit einem niedrigen Glasumwandlungspunkt werden bevorzugt eingesetzt. Im allgemeinen liegen die Glasumwandlungspunkte der verwendeten Makrodiole bei etwa -35°C bis -60°C.

Es werden bevorzugt Polyester- bzw. Polyetherglykole eingesetzt. Als Polyether glykole werden Hydroxylgruppen-terminierte Polyether bezeichnet. Vorzugsweise werden Polyalkylenglykole eingesetzt. Bevorzugte Beispiele sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und/oder Polytetramethylenglykol, wovon das letztere besonders bevorzugt ist. Polytetramethylenglykol wird auch als Polytetrahydrofuran bezeichnet und kann durch ionische Polymerisation von Tetrahydrofuran mit sauren Katalysatoren hergestellt werden. Geeignete Copolymere werden auch durch Misch polymerisation von Tetrahydrofuran mit Propylenoxid, Ethylenoxid und Glykolen erhalten. Aus Polyetherglykolen synthetisierte Elastomere zeichnen sich durch vorteil haftes Tieftemperaturverhalten und durch hohe Hydrolysestabilität aus.

Geeignete Polyesterglykole werden vorzugsweise durch Verestern einer aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit überschüssigen Mengen eines Diols hergestellt. Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Succinsäure, Glutarsäure, Adipin säure, Pimelinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure zu nennen. Die Dicarbonsäure wird mit einem Überschuß an Diol, vorzugsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylengylkol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und/oder 1,6- Hexandiol, verestert. Besonders bevorzugt ist ein Polyester aus Adipinsäure und Ethylenglykol. Polyestersegmente neigen bei tiefen Temperaturen zur Kristallisation, was auf Kosten der elastischen Eigenschaften geht. Eine Verminderung der Kristal lisationstendenz der Polyesterketten wird vorzugsweise durch den Einbau von Methyl- Verzweigungen bewirkt. Dies kann durch teilweisen Ersatz der genannten Diole durch andere Diole, wie 1,2-Propandiol und 2,3-Butandiol, oder die Verwendung von me thylsubstituierten Dicarbonsäuren geschehen. Durch Verwendung der genannten län gerkettigen Glykole, wie 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und/oder 1,6-Hexandiol, wer den Elastomere mit erhöhter Hydrolysebeständigkeit erhalten.

Geeignete Polyesterglykole können auch durch Umsetzen von omega-Hydroxycar bonsäuren mit geringen Mengen an Diolen bzw. durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen mit geringen Mengen Diol erhalten werden. Es können auch Mischun gen von Polyetherglykolen und Polyesterglykolen herangezogen werden. Bezüglich geeigneter Makrodiole sei auch auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., 1963, Verlag Urban & Scharzenberg, München Berlin, Bd. 14, S. 344f verwiesen.

Das aliphatische, cycloaliphatische und/oder aliphatisch-cycloaliphatische Diisocyanat umfaßt (nach Abzug der Iscicyanatgruppen) vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder eine aliphatisch-cycloaliphatische Gruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat und/oder Dicyclohexylmethan- 4,4'-diisocyanat.

Der Kettenverlängerer ist eine Verbindung mit mindestens zwei Hydroxy- und/oder primären Aminogruppen, vorzugsweise ein Diol oder ein Diamin, die im Vergleich zum Makrodiol ein geringes Molekulargewicht aufweist. Es handelt sich insbesondere um Diole, Diamine oder Aminoalkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele sind Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, Cis-2-buten-1,4-diol und 2-Butin-1,4- diol.

In einer Ausführungsform werden olefinisch ungesättigte Kettenverlängerer verwen det. Mit "olefinischer Ungesättigtheit" soll ausgesagt werden, daß der Kettenverlän gerer eine oder mehrere zu Polymerisationsreaktionen fähige Doppel- oder Dreifach bindungen aufweist. Der olefinisch ungesättigte Kettenverlängerer kann ein Diami noalken, Diaminoalkin, Diaminocycloalken, Alkendiol, Alkindiol und/oder Cycloal kendiol sein. Bevorzugte Beispiele geeigneter Diamine sind cis- oder trans-1,4-Dia minobut-2-en, cis- oder trans-4,4'-Diaminostilben, Diaminomaleinsäuredinitril, 1,4- Diaminobut-2-in und/oder 3,6-Diaminocyclohexen-(1). Bevorzugte Beispiele geeigne ter Diole sind Glycerin-1-allylether, cis- oder trans-2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol und 5,6-Bis-(hydroxymethyl)-bicyclo[2.2.1.]hepten-2. Der Einsatz olefinisch unge sättigter Kettenverlängerer gestattet eine weitere Verbesserung der textilmechanischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomeren geformten Fasern, indem die kovalente Vernetzung der in den Polymerketten eingebauten Dop pel- bzw. Dreifachbindungen induziert wird. Hierzu werden die geformten Fäden energiereichen Strahlen ausgesetzt. Vorzugsweise werden die Fäden mit Elektronen strahlen oder UV-Strahlen behandelt.

Erfindungsgemäße Polyurethan-Elastomere können Zusatzstoffe in Form von Mattie rungsmitteln, Farbpigmenten, Antioxidationsmitteln, Thermostabilisatoren, Foto- bzw. UV-Stabilisatoren und/oder Hydrolysestabilisatoren enthalten.

Das Polyurethanpolymer mit freien Isocyanatgruppen ist nicht lagerstabil, weil es im Laufe der Lagerung Allophanatvernetzungen ausbilden würde. Es wird daher unmit telbar vor dem Spinnprozeß hergestellt. Hierzu sind zwei Verfahren vorgesehen. Das Polymer kann zum einen direkt aus den Komponenten hergestellt werden, wobei die Herstellung nach dem one shot-Verfahren oder dem Präpolymerverfahren erfolgen kann. Das Makrodiol, der Kettenverlängerer und das Diisocyanat werden in den er forderlichen Mengen vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 180°C, insbesondere zwischen etwa 80 und 150°C, in der Schmelze umgesetzt. Wahlweise kann ein Polyadditionskatalysator, insbesondere Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndiacetat, zur Einstellung eines gewünschten Reaktionsniveaus zugegeben werden. Nach dem Präpolymerverfähren werden zuerst Makrodiol und Diisocyanat zum Präpolymeren umgesetzt und dieses dann mit dem Kettenverlängerer zum ge wünschten Polyurethanpolymer verlängert. Das erhaltene Polymer wird direkt versponnen.

Alternativ kann zunächst ein stabiles Polyurethan-Vorläuferpolymer, das einen stöchiometrischen Gehalt oder einen Unterschuß an Isocyanatgruppen gegenüber Hydroxy- und Aminogruppen aufweist, hergestellt werden, das bei Bedarf granuliert und zwischengelagert werden kann. Zur Herstellung des zu verspinnenden Polyuret hanpolymers wird das Vorläuterpolymer erforderlichenfalls aufgeschmolzen und bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 100 bis 160°C mit einem aliphatischen, cy cloaliphatischen und/oder alophatisch-cycloaliphatischen Diisocyanat und/oder einem Isocyanat-terminierten Präpolymer versetzt und das Gemisch homogenisiert. Das Vorläuferpolymer kann gegebenenfalls bei einer höheren Temperatur als die bevor zugte Umsetzungstemperatur aufgeschmolzen werden; in diesem Fall wird die Schmelze vor der Zugabe des Diisocyanats und/oder Isocyanat-terminierten Präpoly mers zweckmäßigerweise etwas abgekühlt. Als Isocyanat-terminierte Präpolymere sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Makrodiol mit 1,1 bis 3 Äquivalenten Diisocyanat geeignet. Das Aufschmelzen des Vorläuferpolymers kann in einem Extru der geschehen, wobei die Zugabe des Diisocyanats und/oder des Isocyanat-terminier ten Präpolymers vorteilhaft entweder im Ausgangsbereich des Extruders oder nach dem Extruder in der Schmelzeleitung erfolgt. Das erhaltene Gemisch wird zweckmä ßigerweise z. B. mit statischen Mischern in der Schmelzeleitung homogenisiert und extrudiert.

Es ist bevorzugt, daß das Verhältnis von Makrodiol zu Kettenverlängerer im Polyu rethanpolymer etwa 1 : 4 bis 1 : 1 beträgt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen schmelzgesponnenen Polyu rethanfäden zeigen gegenüber herkömmlichen schmelzgesponnenen Polyurethanfäden deutlich verbesserte Fadeneigenschaften. Durch die kovalente Vernetzung der Hartsegmente über Allophanatbindungen werden eine signifikante Verbesserung des Hystereseverhaltens, d. h. eine geringere Restdehnung und geringerer Kraftverlust, eine Erhöhung der Reißkraft sowie eine höhere HDT-Temperatur erreicht.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung näher.

Beispiel 1

100 g (0,05 mol) Polytetrahydrofuran (PTHF) (Mw = 2000 g/mol; OH-Zahl 57,3) wurden in einem Teflongefäß vorgelegt und auf 100°C erwärmt. Unter kräftigem Rühren wurden in 10-minütigem Abstand 8,99 g (0,102 mol) Butendiol, 28,3 g (0,168 mol) HDI sowie 3 mg Dibutylzinndiacetat als Katalysator zugegeben. Etwa 5 min nach Zugabe des Katalysators nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches in folge des Molekulargewichtsaufbaus stark zu. Die Rührgeschwindigkeit wurde redu ziert, um ein gleichmäßiges Durchmischen der hochviskosen Polymerschmelze zu gewährleisten. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde weitere 20 min bei einer Temperatur von 100°C gewahrt.

Die Polyurethanschmelze, die entsprechend dem Überschuß an HDI noch freie Isocyanatgruppen enthält, wurde unmittelbar als Spinnpolymer für den Schmelz spinnprozeß mit einer Kolbenspinnanlage eingesetzt. Die Spinntemperatur lag bei 80°C, die Verweilzeit betrug 30 min. Der erhaltene Faden war nicht klebrig und konnte problemlos aufgespult werden. Nach einer zweitagigen Lagerung bei Raum temperatur wurde der Faden 24 h bei einer Temperatur von 100°C getempert. Der nach diesem Beispiel hergestellte Polyurethan-Elastomerfaden war nicht mehr in DMA/DMF löslich, was auf die Anwesenheit von Allophanatvernetzungen hinweist. Der Faden zeigte gegenüber einem herkömmlich schmelzgesponnenen Faden deutlich verbesserte Fadeneigenschaften (siehe Tabelle).

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden nur 25,6 g (0,152 mmol) HDI eingesetzt, d. h. eine stöchiometrische Menge ohne Überschuß, bezogen auf PTHF und Butendiol.

Es wurden die Fadeneigenschaften der in Beispiel 1 und 2 erhaltenen Fäden bestimmt. Die Kraft-Dehnungs-Messungen wurden an einer Zugprüfmaschine Modell 1435 der Firma Zwick durchgeführt. Alle Messungen fanden im Normklima statt. Die Meßme thoden orientieren sich an DIN 53835. Für die Bestimmung der Reißkraft und der Reißdehnung wurden folgende Geräteparameter gewählt: Einspannlänge: 50 mm; Vorkraft: 0 N; Prüfgeschwindigkeit: 500 mm/min. Die Bestimmung der Restdehnung wurde in Anlehnung an DIN 53835 Teil 2 durchgeführt. Die Fasern wurden durch fünfmalige wiederholte Be- und Entlastung zwischen konstanten Dehngrenzen bean sprucht. Das Gerät zeichnete den ersten und fünften Be- und Entlastungszyklus auf. Aus dem Diagramm ergaben sich die Restdehnungen und die textilmechanische Kenn zahl bzw. Die Restdehnung e_1/5 Rest ist das Verhältnis von Restlängenänderung (l im ersten bzw. fünften Dehnungsspiel zu ursprünglicher Meßlänge l₀ der Probe. Die di mensionslose Kennzahl b_w,5 beschreibt den relativen Kraftabfall zwischen dem ersten und fünften Dehnungsspiel. Folgende Geräteparameter wurden gewählt: Einspann länge: 100 mm; Dehnung: 300%; Vorspannkraft: 0,01 cN/tex; Prüfgeschwindigkeit: 500 mm/min; Anzahl der Dehnungszyklen: 5. Die HDT-Temperatur (Heat Distortion Temperature) wurde anhand einer TMA 7-Vorrichtung von Perkin Elmer mit folgen den Einstellungen bestimmt: Static force: 0,002 cN/dtex; 2 K/min. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Polymerschmelze vor dem Verspinnen 20 h bei 80°C getempert, um Allophanatvernetzungen im Polymer auszubilden. Die zum Verspinnen des allophanatvernetzten Polyurethans erforderliche Spinntemperatur lag bei 230°C (Verweilzeit etwa 1h). Die Spinnbarkeit war unbefriedigend. Die erhal tenen Fäden wiesen hohe Klebrigkeit und geringe Festigkeit auf. Ein Aufspulen dieser Fäden war nicht möglich. Nachträgliches Tempern einzelner Fäden führte zu keiner signifikanten Eigenschaftsverbesserung.

Beispiel 4

Der gemäß Beispiel 1 erhaltene Faden wurde mit einer Elektronenstrahlhärtungsanlage der Firma Dürr mit einer Strahlendosis von 200 kGy bestrahlt. Die Ergebnisse sind in obiger Tabelle wiedergegeben. Daraus ist ersichtlich, daß die Eigenschaften durch eine weitere Vernetzung der Hartsegmente nochmals verbessert wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomertäden, umfassend die Schritte:

(a) Herstellung eines segmentierten Polyurethanpolymers auf der Basis (i) eines Makrodiols eines Molekulargewichts von etwa 500 bis 10000, (ii) eines aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aliphatisch-cycloaliphatischen Diisocyanats und (iii) eines mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerers, wobei das Polymer einen molaren Überschuß von Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxy- und Aminogruppen aus Makrodiol und Kettenverlängerer, bezogen auf die Summe der Hydroxy- und Aminogruppen, von mindestens etwa 0,2% aufweist, indem Madrodiol, Kettenverlängerer und Diisocyanat, wahlweise unter Zugabe eines Katalysators, im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels miteinander umgesetzt werden;
(b) Schmelzextrudieren des Polyurethanpolymers zu einem Faden, wobei die Schritte (a) und (b) unter Bedingungen von Temperatur und Verweilzeit durchgeführt werden, unter denen im wesentlichen noch keine Allophanatbildung erfolgt; und
(c) Nachbehandlung des Fadens unter Bedingungen von Temperatur und Ver weilzeit, unter denen eine Vernetzung des Polyurethanpolymers durch Allophanatbil dung erfolgt.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomerfäden, umfassend die Schritte:

(a) Herstellung eines segmentierten Polyurethanpolymers auf der Basis (i) eines Makrodiols eines Molekulargewichts von etwa 500 bis 10000, (ii) eines aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aliphatisch-cycloaliphatischen Diisocyanats und (iii) eines mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerers, wobei das Polymer einen molaren Überschuß von Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxy- und Aminogruppen aus Makrodiol und Kettenverlängerer, bezogen auf die Summe der Hydroxy- und Aminogruppen, von mindestens etwa 0,2% aufweist, indem ein Polyurethan-Vorläuferpolymer, das einen stöchiometrischen Gehalt oder einen Unterschuß an Isocyanatgruppen gegenüber Hydroxy- und Aminogruppen auf weist, zur Schmelze aufgeschmolzen und gegebenenfalls nach Abkühlung der Schmelze mit einem Diisocyanat und/oder einem Isocyanat-terminierten Präpolymer im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt wird;
(b) Schmelzextrudieren des Polyurethanpolymers zu einem Faden, wobei die Schritte (a) und (b) unter Bedingungen von Temperatur und Verweilzeit durchgeführt werden, unter denen im wesentlichen noch keine Allophanatbildung erfolgt; und
(c) Nachbehandlung des Fadens unter Bedingungen von Temperatur und Ver weilzeit, unter denen eine Vernetzung des Polyurethanpolymers durch Allophanatbil dung erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer einen molaren Überschuß von Isocyanatgruppen gegenüber Hydroxy- und Amino gruppen von etwa 0,5 bis 15% aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Makrodiol ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 3000 aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das das Makrodiol ein Polyetherglykol und/oder ein Polyesterglykol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Polyetherglykol ein Polyalkylenglykol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol ein Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und/oder Polytetramethylenglykol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterglykol der Polyester einer aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure und eines Diols ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Suc cinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure und/oder Sebacin säure ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol Ethy lenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol und/oder 1,6-Hexandiol ist.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat eine Alkylengruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalky lengruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder eine aliphatisch-cycloaliphatische Gruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat und/oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat ist.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenverlängerer ein Diamin, Diol und/oder Aminoalkohol mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenverlängerer olefinisch ungesättigt ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenverlängerer ausgewählt ist unter cis- oder trans-1,4-Diaminobut-2-en, cis- oder trans-4,4'- Diaminostilben, Diaminomaleinsäuredinitril, 1,4-Diaminobut-2-in, 3,6-Diamino cyclohexen-(1), cis- oder trans-1,4-But-2-endiol, 1,4-But-2-indiol und/oder 5,6-Bis- (hydroxymethyl)-bicyclo[2.2.1.]hepten-2.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzextrudieren bei einer Temperatur von etwa 80 bis 180°C durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (a) und (b) bei einer Temperatur T₁ und während einer Verweilzeit t₁ durchgeführt werden, die folgender Bedingung genügen:

18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung bei einer Temperatur T₂ und während einer Verweilzeit t₂ durch geführt wird, die folgender Bedingung genügen:

19. Verfahren nach nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Makrodiol und Kettenverlängerer im Polyurethan polymer etwa 1 : 4 bis 1 : 1 beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Faden energiereichen Strahlen ausgesetzt wird, um das Polyurethan-Elastomer zu mindest teilweise zu vernetzen.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Faden mit Elek tronenstrahlen oder UV-Strahlen behandelt wird.

22. Faden mit einem Gehalt eines allophanatvernetzten segmentierten Polyurethanpo lymers auf der Basis (i) eines Makrodiols eines Molekulargewichts von etwa 500 bis 10000, (ii) eines aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aliphatisch-cycloalipha tischen Diisocyanats und (iii) eines mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogrup pen aufweisenden Kettenverlängerers.

23. Faden nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß er unlöslich in Dimethyl formamid ist.

24. Faden nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß er eine HDT- Temperatur von mindestens etwa 165°C aufweist.