DE2264760A1

DE2264760A1 - Einkomponentenfaden auf der basis von polyurethan sowie ein verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2264760A1
Application number: DE19722264760
Authority: DE
Inventors: Norman Wendell Boe
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-04-01
Filing date: 1972-03-30
Publication date: 1975-01-09
Also published as: FR2132414B1; DE2264611C3; DE2264611B2; IT960108B; JPS5598902A; GB1393802A; DE2264611A1; JPS5536725B1; FR2132414A1; DE2215715A1; GB1393801A; GB1393803A

Description

Monsanto Company,
"St. Louis, Missouri/USA

Einkomponentenfaden auf der Basis von Polyurethan sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Erfindung betrifft einen Einkomponentenfaden auf der Basis von Polyurethan sowie ein Verfahren zu seiner Herstellimg.

Insbesondere betrifft die Erfindung einen Einkomponentenfaden, der aus einem gealterten, schmelzspinnbaren, faserbildenden elastomeren Polyurethan, das Säurefarbstoffen widersteht, besteht.

Der erfindungsgemäße Faden besteht insbesondere aus einem elastomeren Polyurethan, das bei einer Temperatur von etwa 205 - 240° C sohmelzspinnbar ist und über 200°C und unter etwa 2j55°C schmilzt.

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P (0811)9882 72 <089>98 7043 983310

Telegramme: BEHOSTAPFPATENT München TELEX: 05 24 560 BERQ d

Banken: Bayerische Vereinsbank MOnchen 453100 Hypo-Bank München 389 2623 Poetscheck MOnchen 653 43 -808

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Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung des oben angeführten Einkomponentenfadens. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

1) ein Polyglykol mit einem Molekulargewicht von 800 - 3000,

2) h,6 - 3,8 Mol eines arornat:' sehen Diisocyanates pro Mol Polyglykol, wobei das Diisocyanat beim Umsetzen mit Wasser ein Reaktionsprodukt mit einem Basis-pH von mindestens 3 ergibt, und

3) eine ausreichende Menge eines Glykols mit einem Molekulargewicht von weniger als 500, um ein NCO/OH-Verhältnis von 1,01 - l,04 zu schaffen, miteinander unigesetzt werden,

daß das Polymere mindestens vier Tage bei einer Temperatur unterhalb von 50° C gelagert und anschließend in an sich bekannter Weise schmelzgesponnen wird.

Das Polymere wird zweckmäßigerweise schmelzextrudiert. Viele bekannte Spinndüsenanordnungen können zum Schmelzspinnen verwendet werden. Nach der Extrusion aus der Spinndüse wird der geschmolzene Faden oder die Fäden zur Verfestigung abgekühlt. Das geschieht gewöhnlich in der Weise, daß der geschmolzene Faden mit einem Kühlgas in Berührung gebracht wird. Die Fäden werden zur Erhöhung der Molekülorientierung gestreckt, um die gewünschte Zugfestigkeit zu erhalten und die gewünschte Schrumpfkraft herbeizuführen, wodurch eine Kräuselung entwickelt wird. Eine schneckenförmige oder spiralförmige

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Kräuselung entwickelt sich, wenn die Dehnungskraft beseitigt wird. Die Intensität der Kräuselschrumpfkraft kann erhöht werden und die Schrumpfimg des Fadens in siedendem Wasser kann herabgesetzt werden, indem eine Nachstreckbehandlung unter Wärmejangeschlossen wird, wobei die Fäden unter geringer Spannung erhitzt und anschließend abgekühlt werden.

Ein Hauptproblem beim Spinnen von Polyurethanfäden ist die ständige Klebrigkeit der frisch extrudierten Fäden, wobei die Oberflächen^erfestig-.'ng mit niedriger Geschwindigkeit fortschreitet.

Es wurde jedoch gefunden, daß die Verarbeitung äußerst günstig ist, wenn die Polyurethanfäden einen Schmelzpunkt von über etwa 200 C und '.inter etwa 235° C besitzen, wenn diese Schmelzpunkte durch thermische Differentialanalyse gemessen werden.

Sowohl Polyesterurethane als auch Polyätherurethane sind geeignet. Die Polyäther- oder Polyesterkomponente muß ein mittleres Molekulargewicht im" Bere'ch von 800 bis 3000 besitzen, falls übermäßige Klebrigkeit der Fäden vermieden werden soll; Vorzugspreise 1st das Molekulargewicht des Polyäthers auf einen Bereich von 300 bis 2500 begrenzt.

Da geringfügige Variationen in der chemischen Struktur und den physikalischen Eigenschaften im

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allgemeinen in angemesserner V/eise schwierig zu bestimmen sind, werden die gemäß der Erfindung geeigneten Polyurethane am einfachsten durch die chemischen Reaktionste:! lnehmer, die zv.r Herstellung der Polyurethane verwendet werden, beschrieben. Allgemein werden - wie erwähnt - die Polyurethane durch gemeinsame Umsetzung von (1) einem endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester oder einem Polyäther mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 5000, (2) einem Diisocyanat und (J>) einem Glykclrettenverlängerungsmittel hergestellt.

Geeignete Polyester haben ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 3)000 und werden durch normale Kondensationsreaktion einer Dlcarbonsäure mit einem Glykol oder aus einem polymerisierbaren Lacton hergestellt. Bevorzugte Polyester leiten sich von Adipinsäure, Glutarsäure und Sebacinsäure ab, die mit einem mäßigen Überschuß von Glykolen, wie Äthylenglykol; 1,4-Butylenglykol; Propylenglykolen; Diäthylenglykol; Dipropylenglykol; 2,3-Butandiol; 1,3-Butandiol; 2,5-Hexandiol; l,2-Dihydroxy-2,2,4-trimethylpentan; deren Gemischen --.nd dergleichen kondensiert v/erden. Geeignete Polyester werden auch durch Umsetzung von Caprolacton mit einem Initiator, wie beispielsweise Glykol, hergestellt, wobei das Molekulargewicht des Polyesterproduktes

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vorzugsweise auf dem Bereich von I500 bis 2000 beschränkt wird. Zu geeigneten Polyethern mit Molekularge*::". -'■lican im Bereich von 8OO bis J5000 gehören Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Poly-1,4-oxybutylen-glykol, Poly-(oxypropylen)-poly-(oxyäthylen)-glykole und dergleichen.

Zur Herstellung von Polyurethanen geeignete Diisocyanate können aus einem weiten Bereich chemischer Klassen ausgewählt werden, wie beispielsweise alicyclische, aromatische, arylaliphatische und a-liphatische Diisocyanate. Besonders geeignete Diisocyanate sind: 2,4-ToIyIendiisocyanate; 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanafci 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanatj- m- oder p-Xylylendiisocyanatj 1,4-Diisocyanatcyclohezan; Hexamethylendiisocyanat und Tetramethylendiisocyanat.

Gemäß der Erfindung kann das Polyurethan des Fadens gegenüber Säureanfärbung durch richtige Auswahl des Diisocyanate beständig gemacht werden. Somit wird Beständigkeit gegenüber Säureanfärbung erreicht, wenn die Isocyanatgruppen hydrolysierbar sind, um ein Reaktionsprodukt mit einem pK-Wert von mindestens bei 95° C ^zu ergeben. Beispielsweise sind solche Diisocyanate, in denen die NCO-Gruppe direkt an den aromatischen Kern gebunden ist^ wie beispielsvreise in 4_J4'-Diphenylmethandiisocyanat. Weitere für diesen Zweck geeignete Diisocyanate sind solche, in denen die Isocyanatgruppen an

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eine Carbonylgruppe gebunden sind, wie beispielsweise O O

H I

O=C=N-C-(CH₂)^-C-N=C=O oder an eine SuIfony!gruppe,

wie beispielsweise

0 0
O=C=N-S-(CH₂)^-S-N=C=O

Diisocyanate, die sich für diesen speziellen Zweck nicht eignen, sind solche, in denen Isocyanatgruppen an ein Methylenkohlenstoffatom gebunden sind, wie beispielsweise in den Tolylen- oder Xylylendiisocyanaten und Hexamethylendiisocyanat.

Es können viele verschiedene übliche Glykole als Kettenverlangerungs- oder Härtungsmittel verwendet werden. Unter diesen Materialien sind: 1,4—Butandiol, Äthylenglykol, Propylenglykol^ l,4-Bis-(Q-hydroxyäthoxy)-benzol. Die Kombination von Isocyanat und GIykol muß sowohl hinsichtlich der Art als auch der Menge so auswählt werden, daß ein DTA-Schmelzpunkt im Bereich von etwa 200 bis 2^5° C erhalten wird.

Die Herstellung elastoraerer Polyurethane wird umfassend in Polyurethanes; Chemistry and Techology von J.H. Saunders und K.C. Frisch, Teil II, Kapitel 9, Interscience Publishers, Inc. (1964) beschrieben. Die

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US-Patentschrift Z> 214 411 kann für spezielle Einzelheiten bei dem Verfahren zur Herstellung von Polyesterurethanen für Fäden gemäß der Erfindung herangezogen werden.

Besonders vorteilhafte- Polyesterurethane können durch Auswahl spezifischer Reaktionsteilnehmer und deren Kombination mit ziemlich engen Verhältnisbereichen gernäß der allgemeinen Rezeptur hergestellt werden:

100 Gew.-Teile Poly-(1,4-butylen)-adipat mit einem Molekulargewicht von I5OO bis 2000;

55 bis 110 Gew.-Teile 4,4^!-Diphenylmethandiisocyanat und ausreichend Glykol, um ein Gesamtverhältnis ■von NCO/OH im Bereich von 1,01 bis 1,04 zu ergeben. Die bevorzugten Glykole zur Kettenverlängerung sind Äthylenglykol, 1,4-Butandiol und l,4-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-benzol, das durch folgende Formel wiedergegeben wird: HOCH₂CH₂O @ OCH₂CH₂OH.

In dem obigen Ansatz ist das Verhältnis von NCO zu OH eine Abkürzung für das Verhältnis der Äquivalente an Isocyanatgruppen zu den Gesamtäquivalenten an Hydroxygruppen in dem ICettenverlängerungsglykol kombiniert mit den reaktiven Gruppen in dem Polyester. Das optimale Molekulargewicht und die optimale Festigkeit der Polymerschmelze für maximale Spinngeschwindigkeiten ohne Bruch von Fäden mit feinem Denier werden erhalten, wenn das NCO/OH-Verhältnis im Bereich von etwa 1,01 bis 1,04

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Die Polyurethane in den erfindungsgemäßen Fäden werden als Blockpolymere betrachtet, worin der PoIyurettenblock bei einer Temperatur oberhalb von etwa 200° C, jedoch unterhalb von etwa 235° C schmilzt. Dieser Schmelzpunkt wird durch thermische Differenzialanalyse (DTA) gemessen und zeigt sich als deutliche endotherme Spitze im Thermogramm, wenn die Grundtemperatur der Polymerprobe erhöht wird. Eine allgemeine Beschreibung und Erörterung der DTA-Methoden ergibt sich aus "Organic Analysis" herausgegeben von A. Weissberger, Band 4, Seiten JJO bis 572, Interscience Publishers, Inc. (19βθ). In den nachfolgend gegebenen Beispielen wurden die DTA-Schmelzpunkte mit einem üblichen DTA-Gerät duPont 900, hergestellt von E.I. du Pont de Nemours, Inc., gemessen.

Nach der Extrudierung muß der Faden gestreckt werden. Der Faden kann kaltgestreckt werden oder gegebenenfalls warmgestreckt werden, so lange die gewünschte Zugfestigkeit erhalten wird. Nach dem Strecken kann der Faden unter geringer Zugbeanspruchung erhitzt werden. Diese Freigabebedingungen v/erden gewöhnlich gewählt, um das gewünschte geringe Ausmaß an Schrumpfung in siedendem Wasser und Wärmeverfestigung der Kräuselung in der Polyamidkomponente des Fadens zu ergeben. Die genauen Bedingungen für die Streckung und Freigabe können ohne weitere Schwierigkeit von einem Fachmann ausgewählt werden.

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Ein frisch gesponnener Faden des elastomeren Polyurethanpolymeren zieht sich nach 300 bis βΟΟ Jö-i Streckung auf I5 bis 25 $ seiner anfänglichen Länge zusammen, wenn die Zugbeanspruchung beseitigt wird.

Die Verwendung von 3*2 Mol Diisocyanat je Mol Diol mit hohem Molekulargewicht (Polyester) bei dx'er Herstellung des Polyurethans ist unzureichend. Unter Anwendung von 4,8 Mol Diisocyanat je Mol Polyester wurde ein Polyurethan erzeugt, das schmelzspinnbar ist; die praktische untere Grenze liegt bei etwa 4,4. Vermutlich aufgrund geringer Mengen von Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien ist es manchmal schwierig, Polyurethane mit gleichbleibend ausreichend hoher Viskosität bei 'der gewünschten Spinntemperatür zu erzeugen. Diese Schwierigkeiten treten viel weniger in Erscheinung, wenn mindestens 5*2 und bevorzugt 5*^ oder Mol Diisocyanat je Mol Diol mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, wodurch Polymeres mit hoher Viskosität viel gleichbleibender erzeugt wird als unter Verwendung von lediglich etwa 4,4 bis 5*0 Mol und somit ergibt sich eine gleichbleibendere Spinnleistung. Es ist natürlich notwendig, die Menge des Diols mit niedrigem Molekulargewicht einzustellen, um das NCO/OH-Verhältnis zwischen 1,01 und 1,04 zu halten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel

Man verwendet 100 Gew.-Teile Polyester, der aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure hergestellt wurde. Der Polyester besitzt ein Molekulargewicht von etwa 2000, eine Hydroxylzahl von 55 und eine Säurezahl von 1,5. Zu dem Polyester werden βθ· Gew.-Teile 4,4'-Di phenylmethandiisocyanat und genügend 1,4-Butandiol zugegeben, um ein NCO/OH-Verhältnis von 1,02 zu erhalten. Das 1,4-Butandiol und der Polyester werden bei 100° C miteinander vermischt. Das gleichfalls auf 100° C erhitzte 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wird dann zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird dann etwa 1 Minute kräftig gerührt, um eine gründliche Vermischung der drei Bestandteile sicherzustellen. Das vermischte Reaktionsgemisch wird dann auf eine ebene Fläche in einem auf 1^0° C erhitzten Ofen gegossen. Das Reaktionsgemisch verfestigt sich etwa 2 bis 3 Minuten zu einem Polyurethanpolymeren von niedrigem Molekulargewicht. Das feste Polyurethanpolymere wird in dem erhitzen Ofen weitere 5 bis 6 Minuten gehalten, um das Molekulargewicht zu erhöhen, und wird dann entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Polymerplatte wird dann zu Flocken der gewünschten Größe gehackt. Die Flocken werden dann unter einer inerten Atmosphäre (Stickstoff) unter 50° C, beispielsweise bei Zimmertemperatur, mindestens 4, bevorzugt

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mindestens 20, Tagen vor dem Spinnen gelagert. Die Lagerstufe verbessert das Spinnverhalten und setzt die Klebrigkeit der Fäden herab. Man nimmt an, daß der Grund für die durch die Lagerstufe herbeigeführte Verbesserung des Spinnverhaltens in der Kettenverlängerungspolymerisation in festem Zustand besteht. Beschleunigte Härtung bei höheren Temperaturen ist möglich, es wird jedoch angenommen, daß sich in erhöhtem Ausmaß unerwünschte Vernetzung unter Bildung von Allophanat- und Biuret-Bindungen bildet. Die Biuret-Bindungen treten bis 2Xi gewisser Begrenzung obgleich zu geringem Ausmaß aufgrund der tatsächlich unvermeidlichen Anwesenheit von Spuren von Wasser in dem Polyester und in dem Kettenverlängerungsmittel auf. Man nimmt an, daß die Allophanat- und Biuret-Bindungen oberhalb 200° C instabil sind und somit kein besonderes Problem beim Schmelzspinnen darstellen. Jedoch verhindert ihre Bildung die Erzielung der gewünschten maximalen Kettenveriängerung durch Entfernen nicht reagierter Isocyanat gruppen, die für die Kettenverlängerung notwendig sind.

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Claims

tentansprüche

1. Einkomponenten-Faden auf der Basis von Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem gealterten, schmelzspinnbaren, faser bildenden elastoraeren Polyurethan, das Säurefarbstoffen widersteht, besteht.

2. Verfahren zur Herstellung des Einkomponenten-Fadens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1) ein Polyglycol mit einem Molekulargev/icht von

800 - jJGOO,

2) 4,ö - 3,8 Mol eines aromatischen Diisocyanates pro Mol Polyglykol, wobei das Diisocyanat beim umsetzen mit Wasser ein Reaktionsprodukt mit einem Basis-pH von mindestens 8 ergibt, und

5) eine ausreichende Menge eines Glykols mit einem Molekulargewicht von weniger als 500, um ein NCO/OH-Verhältnis von 1,01 bis 1,04- zu schaffen, miteinander umgesetzt werden,

daß das Polymere mindestens 4 Tage bei einer Temperatur unterhalb von 50° C gelagert und anschließend in an sich bekannter Weise schmelzgesponnen wird.

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