DE2215715A1 - Strumpfwaren und Garne zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

PATENTANWALT"

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2215715

MDNCHEN ' HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMMEt KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE

41 080/72 - Ko/DE

Monsanto Company, St. Louis, Missouri, V.St.A.

Strumpfwaren und Garne zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft neue Strumpfwaren mit besonders erwünschten physikalischen und ästhetischen Eigenschaften sowie Garne, aus denen die Strumpfwaren gewirkt sind.

Damenstretchstrümpfe fallen in zwei deutliche breite Kategorien: dünne Stretch- und Stützstrümpfe. Verschiedene Arten von Garnen, die sich zur Herstellung von dünnen Stretchstrumpfen eignen, sind bekannt. Texturierte harte (nicht-elastomere) Fäden werden in typischer Weise durch eine Randkräuseltechnik oder durch Falschzwirnungswärmeverfestigung texturiert. Weitere Garnarten, die für dünne Stretohstrumpfwaren als geeignet angegeben werden, sind solche konjugierten Polyamidgarne gemäß den US-PS 3 399 108 und 3 418 199. All diese bekannten dünnen

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Stretonstrumpfwaren sind sehr dehnbar bei geringer angewendeter Kraft, bis die Kräuselungen in den !Fäden nahezu ausgezogen sind. Wenn dies einmal eintritt, nimmt die zur weiteren Dehnung erforderliche Kraft rasch zu. Diese Strümpfe sind zur Verwendung in dem Bereich bestimmt, wo merkliche Kräuselung noch in den fäden vorliegt und sind dazu ungeeignet, auf das menschliche Bein eine einigermaßen konstante Druckkraft auszuüben, die hoch genug ist, um eine geeignete Stütze zu geben.

Die andere breite Kategorie von Stretchstrumpfwaren ist zur Ausübung einer Druckkraft auf das Bein bestimmt und dazu gehören die schweren medizinischen Strümpfe und die sogenannten "dünnen Stützstrümpfe", (sheer-support). Beide Arten gehen auf die Verwendung von umhülltem Spandez zurück, um eine zur Eignung ausreichend hohe Kompressionskraft zu liefern. Die "dünnen Stützstrümpfe¹¹ sind nur "dünn" im Vergleich zu den medizinischen Strümpfen und sind sehr grob Im Vergleioh zu den hauchdünnen Stretchstrumpfwaren. Außer der fehlenden Zartheit bzw. Feinheit liefert ein einziger "dünner Stützstrumpf" für das Bein nur für einen relativ begrenzten Bereich von Beingrößen das gewünschte Ausmaß an Kompre3sionskraft. Es 1st daher notwendig, acht Größen zu liefern, um dem üblichen Bereich von Beingrößen angepaßt zu sein.

Gemäß der Erfindung werden die erwünschten Attribute der dünnen Stretchstrumpfwaren (Zartheit und große Dehnbarkeit) und der "dünnen Stützstrümpfe" (erwünschte Kompressionskraft gegenüber dem Bein) in einem einzigen Strumpf kombiniert. Diese erwünschten Attribute sind in den neuen Strumpfwaren der Erfindung in typischer Weise stärker ausgeprägt als in jedem dünnen Stretchs trumpf oder jedem dünnen Stützstrumpf.

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Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht in einem Stretchstrumpf mit überlegener gleichmäßiger Kompresßionskraft bei Dehnung des Strumpfes.

Eine weitere und gesonderte Aufgabe besteht in einem Stretchstrumpf, der, wenn er in gedehntem Zustand gehalten wird, einen geringeren Verlust an Kompressionskraft ergibt.

Eine weitere gesonderte Aufgabe besteht in einem Stretchstrumpf mit bemerkenswerter Zartheit bzw. Feinheit.

Eine weitere gesonderte Aufgabe besteht in einem neuen konjugierten Garn, da3 zur Herstellung von Strumpfwaren der obigen Art geeignet ist.

Andere Aufgaben ergeben sich aus der Beschreibung und in Zusammenhang mit den Zeichnungen, v/orin Pig. 1 in hoher Vergrößerung typische Querschnitte von Fäden mit kreisförmigem Querschnitt gemäß der Erfindung,

Pig. 2 eine Seitansicht bei geringerer Vergrößerung eines kurzen Abschnitts einea frisch gestreckten Fadens unter einer mäßigen axialen Zugbeanspruchung,

Pig. 3 eine andere Seitansicht bei geringerer Vergrößerung eines größeren Abschnitts eines frisch gestreckten Fadens unter einer axialen Zugspannung von praktisch 0,

Fig. 4 eine Seitansicht des Endes eines Fadensegments, das durch eine Ebene senkrecht zur Achse des Fadens geschnitten wurde,

Fig. 5 eine perspektivische Ansicht einer weiteren Form eines Prüfgerätes,

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Fig. 6 eine Seitansicht teilweise im Schnitt des Gerätes nach Fig. 5» wobei ein zur Prüfung angeordneter Strumpf gezeigt wird,

Fig. 7 eine Schnittansicht längs der Linie 10-10 in Fig. 6,

Fig. 8 eine verallgemeinerte graphische Darstellung der Spannungs-Dehnungs-Kurven, die während der Anwendung des Prüfgerätes der Fig. 6 bis 8 aufgezeichnet wurden und

Fig. 9 eine graphische Darstellung ausgewählter Kurven-Teile, welche den erfindungsgcrnäßen Strumpf mit verschiedenen bisherigen Strümpfen vergleichen,

wiedergeben.

Die crfindungagemäßen Strumpfv/aren werden üblicherweise aus einem konjugierten Garn gewirkt, worin eine spezielle Art von Elastomeren) mit einer harten Faser konjugiert ist.

Seit vielen Jahren ist die Herstellung von Textilfaden durch Konjugation zweier Polymermaterialien mit ungleicher Schrumpfung oder V/ärmeßchruinpfungseigonnchaften bekannt. Das Schmelzen der beiden Substanzen erfolgt, indem sie bei odor nahe dem Punkt der Fadenbildung ohne inniges Vermischen zusammengebracht werden, so daß die Substanzen längs deren länge unter Bildung einer kontinuierlichen Grenzfläche aneinander haften. Diec ist als ITebeneinanderanordnung ungleicher Polyrnerer in einem konjugierten bzw. verbundenen Faden bekannt. Eine zweite Methode zur Verbindung bzw. Konjugierung derartiger ungleicher Polymeren zu einem Faden besteht darin, daß die Polymeren bei oder in Nähe de3 Spinnpunktorj zusammengebracht werden, um auf kontinuierliche Weise einen exzentrischen Kern

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und eine Hautanordnung der Polymeren herzustellen. In beiden Anordnungen, Haut- und Kern oder Nebeneinander, sind die Fäden potenziell kräuselbar. Die Kräuselung wird entwickelt, nachdem die Fäden gezogen und freigegeben wurden, und die Kräuselung nimmt die Form einer ungedrehten beliebig umgekehrten Spirale an. Bei der Auswahl ungleicher Polymeren müssen zur optimalen Konjugierung viele Faktoren berücksichtigt werden. Häufig ist es zweckmäßig, einen konjugierten Faden zur Verfügung zu haben, der den höchsten Grad von Kontraktion oder Schrumpfkraft aufweist, die ein Maß für die zur Beseitigung der spiralförmigen Kräuselung und zur Glättung des Fadens erforderliche längs aufgebrachte Kraft ist. Eine Nebeneinanderanordnung von Polymerem liefert eine viel größere Schrumpfkraft in dem Faden im Vergleich zu den exzentrischen Hülle-Kern-Strukturen. Leider können die durch Nebeiieinanderanordnung konjugierten Fäden zur Aufspaltung in zwei diskrete Unterfaden während der Verarbeitung und des Gebrauchs neigen, insbesondere dort, wo die Polymeren auf der Grundlage der Unterschiede ihrer Schrumpfungen ausgewählt werden. Ein anderer wesentlicher Faktor im Hinblick auf schmelzversponnen konjugierten Fäden ist die Extrudierbarkeit der beiden ausgewählten Polymeren innerhalb eines engen Temperaturbereichs. Wenn Polymere eine günstige Haftung und Kontraktionskraft besitzen, haben sie normalerweise derartig verschiedene Schmelzpunkte, daß kostspielige und komplizierte Anlagen notwendig sind, um die erforderliche Temperaturdifferenz beizubehalten, um eine Zersetzung des niedriger schmelzenden Materials zu verhindern und eine ordnungsgemäße Verbindung bzw. Konjugierung der Polymeren sicherzustellen.

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Eine Hauptverwendung von Stretchgarnen besteht für reguläre Strumpfwaren sowohl für Männer als für Frauen. Aufgrund der Dehnung passen wenige Lagergrößen derartiger Strumpfwaren für jeden normalen Fuß, wodurch die Notwendigkeit eines weiten Bereichs spezieller Strumpfgrößen entfällt. Die Anpassung an Fußknöchel und Zehen ist gegen/über solchen Strümpfen, die aus Nichtstretchgarnen hergestellt sind, insbesondere für Frauen, weit überlegen. Viele normale Stretchstrümpfe werden nach wenigem Tragen und wenigen Waschvorgängen sackartig und sitzen schlecht, was das Gesamtaussehen und eine lang anhaltende Brauchbarkeit der Strumpfwaren entscheidend beeinflußt. Veränderliche Deformation der Maschen in Strumpfwaren und gewirkten Stoffen aus Stretchgarnen können auch ein "rattenartigea" bzw. schäbiges Aussehen bewirken, das ästhetisch unattraktiv ist.

Feinheit bzw. Durchsichtigkeit ist eine sehr erwünschte Eigenschaft für Damenstrumpfwaren und wird gewöhnlich durch Einstellung der Masche und dadurch, daß Größe oder Denier des Garns ausreichend klein gemacht werden, herbeigeführt. Dünne Garne besitzen auch den Vorteil, Bereiche mit deformierten sackartigen Maschen für das Auge weniger in Erscheinung treten zu lassen. Dünne Fäden sind jedoch zerbrechlicher und derartige Strumpfwaren sind anfälliger für Ziehfäden und Laufmaschen und besitzen kurze Lebensdauer.

Eine weitere erhebliche Anwendung von Sfretchgarnen besteht in Stützstrumpfwaren, die von vielen Leuten aus physiologischen Gründen getragen werden. Um angemessene Druckkräfte auf die .Beine auszuüben, müsaen diese Strumpfwaren gewöhnlich aus ziemlich dicken Garnen oder Fäden hergestellt werden; beispielsweise werden kernumsponnone oder umhüllte Stretchgarne von 100 Denier oder mehr häufig verwendet. Strumpf-

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waren sub derartig groben Garnen fehlt notwendigerweise die Hauchfeinheit bzw. Durchsichtigkeit von Gebrauchsstrumpfen, was von Frauen aus Gründen der Mode oder des allgemeinen Aussehens erwünscht ist.

Eine andere wichtige Anwendung von Stretchgarnen besteht in gewirkten formanpassenden Beklei dungsstücken, wie beispielsweise Stretchhosen, Damenunterwäsche, Badebekleidung und Spannungsnetzstoffe für Hüfthaltergürtel. Gewebte Stretchstoffe, insbesondere in einer Richtung dehnbare Stoffe_y die, durch richtige Kombination von nichtdehnbaren und dehnbaren Garnen hergestellt v/erden, werden für Anzugsstoffe und Röcke verwendet.

Garne gemäß der Erfindung sind für jede der oben erwähnten Anwendungen besonders geeignet. Individuelle unterschiedliche Färbeei genschaften der beiden polymeren Komponenten der konjugierton Fäden ermöglicht es, daß ein relativ dicker Monofaden in Daraengebrauohsstrumpfen sehr dünn und durchsichtig erscheint. Die harte oder nichtelastisclie Komponente nimmt die normalen Strumpfwarenfarbotoffe auf, ;]edoch bleibt die Polyurethankomponsnte praktisch ungefärbt. Überlegene Schrumpfkräfte und Dehnunsserholung bei einem hohen Dehnungsausraaß ermöglichen die Struktur dauerhafter Stützstrumpfwaren, mit erwünschter Feinheit bzw". Durchsichtigkeit. Lang andauernde Dehnungserholung gewährleistet eine verlängerte Lebensdauer von Röcken und ähnlicher Kleidung aus gewebten Stoffen.

Es wird ein neuer und brauchbarer spiralförmig gekräuselter Zwelkomponententextilfaden, der aus spezifischen Materialien gebildet ist, zur Verfugung gestellt. Eine Komponente ist ein schmelzspinnbares faserbildendes Polymeres mit einem Schmelzpunkt im Bereich

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von etwa 180 bis 280⁰C; die andere Komponente ist ein elastomeres Polyurethan, das bei einer Temperatur von etwa 205 bis 24O⁰C schmelzspinnbar ist und ein Blockpolyurethansegment enthält, das über etwa 20O⁰C und unter etwa 235⁰C schmilzt. Die beiden Komponenten haften längs der Länge des Fadens in einer Nebeneinanderanordnung oder in einer exzentrischen Hülle-Kern-Anordnung aneinander. Die Polyurethankomponente umfaßt etwa 20 bis 80 Gew.-# der Faserstruktur. Der spiralförmig gekräuselte Faden liefert eine hohe Schrumpfkraft bei Spannung und ein hohes Ausmaß an Kräuselung und Kräuselgleichmäßigkeit, was durch die Differenz in der gerade gerichteten und kontraktierten Länge eines Fadenstrangs gemessen wird.

Nach einem Hauptgesichtspunkt der Erfindung ist die harte Faser säureanfärbbar, während das Polyurethan gegenüber Säurefärbung beständig ist.

Die Erfindung umfaßt auch aus Bikomponentenfaden gewirkte Strumpfwaren, die durch ausgezeichneten Beinsitz und hohes und gleichmäßiges Kontraktier- bzw. Schrumpfvermögen sowie ein hohes Ausmaß an offensichtlicher Zartheit und Dauerhaftigkeit gekennzeichnet sind.

Das Verfahren zur Herstellung des vorliegenden Zweikomponentenfadens besteht darin, daß die oben beschriebenen Komponenten unter Verwendung einer üblichen konjugierten Spinnvorrichtung zur Herbeiführung der Verbindung bzw. Konjugierung der Komponenten unter Erzeugung einer Nebeneinanderanordnung der Komponenten oder zur Erzeugung einer exzentrischen Hülle-Kern-Anordnung zusammen schmelzextrudiert werden. Viele bekannte Spinndüsenanord-

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nungen zum Schmelzspinnen können zur Herbeiführung dieser Verbindung angewendet werden. Nach Extrudierung aus der Spinndüse wird der geschmolzene konjugierte Faden oder werden die Fäden zur Verfestigung gekühlt. Dies erfolgt gewöhnlich dadurch, daß der geschmolzene Strom mit einem Kühlgas in Berührung gebracht wird. Die fäden werden zur Erhöhung der Molekülorientierung gestreckt, um die gewünschte Zugfestigkeit zu erhalten und die gewünschte Schrumpfkraft her beizuführen, wodurch die Kräuselung entwickelt wird. Die schneckenförmige oder spiralförmige Kräuselung entwickelt sich, wenn die Dehnungskraft beseitigt wird. Die Intensität der Krauseisehrumpfkraft kann erhöht werden, und die Schrumpfung des Fadens in siedendem Wasser kann herabgesetzt werden, indem eine Hachstreokbehandlung unter Wärme angeschlossen wird, wobei die fäden unter geringer Spannung erhitzt und dann gekühlt werden.

Eine der zur Herstellung der vorliegenden Fäden verwendeten Komponenten wird aus der Gruppe faserbildender durch Säure anfärbbarer Polymerer, z. B. Polyamide, ausgewählt, die einen Schmelzpunkt im Be reich von etwa 180 bis 280⁰C besitzen. Unter geeigneten Gliedern dieser Gruppe sind Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610), polymere 6-Aminocapronsäure (Nylon 6), polymere 11-Aminoundecansäure (Nylon 11), polymere 12-Aminododecansäure (Nylon 12). Die Herstellung dieser Polyamide ist in der Technik bekannt und jedes dieser Polyamide ist derzeit im Handel von verschiedenen Herstellern von Kunststoff und synthetischen Fasern erhältlich. Homopolyinere werden gewöhnlich bevorzugt, obgleich Copolymere dieser Polyamide verwendet werden können, vorausgesetzt, ihre Schmelzpunkte liegen in dem angegebenen Bereich und sie sind unter durchführ-

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baren Spinnbedingungen extrudlerbar.,

Dia apeslelle Vabl eines Polyamide hängt etwas ▼on der Spinnvorrichtung und το» Schaelzpunkt dar zu verwendenden polyurethankoaponente ab. Dia bBber ^:||

schmelzenden Polyamide werden vorzugsweise mit dan ·

höher schaelsenden Polyurethanen gepaart, insbesondera, ' wann dia temperatür Aea geaasten Spinnkopfea auf eine Temperatur durch einen einzigen Thermostaten geregelt wird. loapllsiertere Spinnkopf·, die eine unabhängig· ' Temperatursteuerung Jedes Polymerstroma an einea Punkt unmittelbar stroaaufwärts dar Spinndüaa herbeiführen, eraBgllohen eine breitere Auawahl von Polyaarpaaren. Der Schmelzpunkt hat eine überwiegende Wirkung auf die KtthLr oder Verfeatigungegeaohwindigkait der Spinnfäden, Jedoch aind die EitrudierfäÄigkeit und )

Spinnetabiliiät aehr τοη day Tiekoaität der geachudl-β·η·η Polymeren abhängig. Bai der filablldenden Höhe erhallt *la Malekulargawichtaanatiag einee Polyaalda dan iohaelapaakt dea Polyaeren aehr langaa». Dia '

Sohaela-vlakoaltät nimmt alt welterea Anstieg dea Mole« kulargewiohta beträchtlich zu. Dia sogenannten Polyamide mit ultrahohem Molekulargewicht aind daher für die konjugierte Eztrudlerung alt elaetoaeren Polyurethanen wegen übermäßiger Uhauagegliohenheit zwischen den entsprechenden Viskositäten der beiden Schmelzen nicht geeignet. Polyamide mit mittleren Molekulargewichten im mäßigen bis unteren Bereich werden bevorzugt, vorausgesetzt, sie befinden sich bei der PiIablldungsetufe.

Der Molekulargewichtsbereich der erflndungsgemäß geeigneten Polyamide kann praktisch durch die relative Viskosität angegeben werden. Die hier verwendete relative Viskosität 1st das Verhältnis der Viskosität einer Lösung des Polymeren zu der Viskosität des Lu-

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Bungsmittels, wobei "beide Viskositäten bei 25⁰C gemessen werden. Für unterschiedliche Polyamide sind unterschiedliche Lösungsmittel notwendig, und die Konzentration des Polymeren im lösungsmittel wird beliebig gewählt und ist in Tabelle I angegeben. Tabelle I gibt die bevorzugten Bereiche der relativen Viskositäten von Polyamiden wider, die sämtlich bei 25⁰C mit den angegebenen lösungsmitteln und Polymerlösungskonzentrationen gemessen wurden; die Konzentrationen sind als Gewichtsprozent ausgedruckt.

	Schmelz punkt 0C	Tabelle I	Konzentration des Polymeren	5,0 *	Bereich der rela tiven Vis kosität
Polyamid	225	Lösungs mittel	90 $ Ameisen- 8,4· 5^ ϋΒιιτ1^	8,4 *	22-40
Nylon 6			QdUi. ti 10 56 Wasser	0,5 *
	264			20-45
Nylon 66		90 # Ameisen- 8,4 $> Cf t£ 11 T* A
	218	BaUre 10 % Wasser	11-18
Nylon 610	187	85 $> Phenol 15 i> Wasser	42-80
Nylon 11	179	m-Kresol	1,4-1,9
Nylon 12	m-Kresol

Die zur Herstellung der spiralförmig gekräuselten Fäden verwendete andere Komponente ist ein bei einer Temperatur von etwa 205 bis 24o°C schmelzextrudierbares elastomeres Polyurethan. In Verbindung mit der Polyamid-Konjugierungsschmelze können einige als ein Homofaden praktisch nicht extrudierbarer Polyurethane als ein konjugierter Faden versponnen werden. Fäden, die bei Temperaturen unterhalb von 200⁰C extru-

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diert werden, besitzen jedoch gewöhnlich nicht zufriedenstellende Eigenschaften und kleben übermäßig aneinander, so daß die Fäden nicht von Spulen bei den technisch üblichen Geschwindigkeiten abgewickelt werden können, ohne daß übermäßige Spannungsverän derungen und Fadenbruch auftreten.

Ein Hauptproblem beim Spinnen von Polyurethan-Homofäden ist die ständige Klebrigkeit der frisch extrudierten Fäden, wobei die Oberflächenverfestigung mit niedriger Geschwindigkeit fortschreitet. Eine ähnliche Schwierigkeit ergibt sich beim Spinnen konjugierter Fäden mit einer Polyurethankomponente. Es wurde ,jedoch gefunden, daß die Verarbeitung äußerst günstig ist, wenn die Polyurethankomponente einon Schmelzpunkt von übor etwa 200⁰C und unter etwa 235⁰C aufweint, wobei diene,· Schmelzpunkte durch thermische Different !analyse gemessen v/erden. Diese konjugierten Fäden verfestigen sich innerhalb einiger Motor von der Spinndüse und können untor Anwendung üMJ.eher G-arnappreturlösungon und Emulsionen auf Spulen aufgewickelt und weiter verarbeitet werden.

Sowohl Polyesterurethane als auch Polyäthe-rurethane sind geeignet. Die Polyäther- oder Polyesterkomponente muß ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 3000 besitzen, falls übermäßige Klebrigkeit in den konjugierten Fäden vermieden werden soll; vorzugsweise ist das Molekulargewicht des PoIyäthers auf einen Bereich von 800 bis 2500 begrenzt. Polyesterurethane werden gewöhnlich bevorzugt, die mit einem weiten Bereich harter Fasern und Verarbeitungsbedingungen verträglich sind, während sie ausgezeichnete Garneigenschaften ergeben.

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Da geringfügige Variationen in der chemischen Struktur und den physikalischen Eigenschaften im allgemeinen in angemessener Weise schwierig zu bestimmen sind, werden die gemäß der Erfindung geeigneten Polyurethane am einfachsten durch die chemischen Reaktionsteilnehmer, die zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden, beschrieben. Allgemein werden die Polyurethane durch gemeinsame Umsetzung von (1) einem endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester oder einem Polyäther mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 3000, (2) einem Diisocyanat und (3) einem Glykol-Kettenverlängerungsmittel hergestellt.

Geeignete Polyester haben ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 3000 und werden durch normale Kondensationsreaktion einer Dicarbonsäure mit einem Glykol oder aus einem polymerisierbaren Lacton hergestellt. Bevorzugte Polyester leiten' sich von Adipinsäure, Glutarsäure und Sebacinsäure ab, die mit einem mäßigen Überschuß von GIykolen, wie Äthylenglykol; 1,4-Butylenglykol; Propylenglykolei); Diäthylenglykol; Dipropylenglykol; 2,3-Butandiol; 1,3-Butandiol; 2,5-Hexandiol; 1,2-Dihydroxy-2,2,4-trimethylpentan; deren Gemischen und dergleichen kondensiert werden. Geeignete Polyester werden auch durch Umsetzung von Caprolacton mit einem Initiator, wie beispielsweise Glykol, hergestellt, wobei das Molekulargewicht des Polyesterproduktes vorzugsweise auf dem Bereich von 1500 bis 2000 beschränkt wird. Zu geeigneten Polyäthern mit Molekulargewichten im Bereich von 800 bis 3000 gehören Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Poly-1,4-oxybutylen-glykol, PoIy-(oxypropylen)-poIy-(oxyäthylen)-glykole und dergleichen.

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-H-

Zur Herstellung von Polyurethanen geeignete Diisocyanate können aus einem weiten Bereich chemischer Klassen ausgewählt werden, wie beispielsweise alicyclische, aromatische, arylaliphatische und aliphatische Diisocyanate. Besonders geeignete Diisocyanate sind: 2,4-Tolylendiisocyanate; 414'-Dicyclohexylmethandiisocyanat; 4 > 4'-Dipheny1-methandiisocyanat; m- oder p-Xylylendiisocyanat; 1^-Diisocyanatcyclohexan; Hexamethylendiisocyanat und Tetramethylendiisocyanat.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann der Polyurethanteil des konjugierten Fadens gegenüber Säureanfärbung durch richtige Auswahl des Diisocyanats beständig gemacht werden. Somit wird Beständigkeit gegenüber Säureanfärbung erreicht, wenn die Isocyanatgruppen hydrolysierbar sind, um ein Reaktionsprodukt mit einem pK-Wert von wenigstens O bei 95⁰C zu ergeben. Beispiele sind solche Diisocyanate, in denen die NCO-Gruppe direkt an den aromatischen Kern gebunden ist, wie beispielsweise in 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Weitere für diesen Zweck geeignete Diisocyanate sind solche, in denen die Ioocyanatgruppen an eine Carbonylgruppe gebunden sind, wie beispielsweise

0 0

Il Il O=C=N-C-(CH₂).-C-N=C=O _/ oder an eine Sulfonylgruppe,

wie beispielsweise 0 0

Il ii

O=C=N-S-(CH₉).-S-N=C=O . Il ^{2 4} II 0 0

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"•Ti?·"

Diisocyanate, die sich für diesen speziellen Zweck nicht eignen, sind solche, in denes Isooyanatgrup«=· pen an ein Methylenkohlenstoffatom gebunden sind, wie beispielsweise in den 5oljlen- oder Xjlj/lendiisocyanaten und Hexamethylendiisoerjanat.

Es können viele verschiedene übliche Sljkole als Kettenverlängerungs- ode? Härtungsmittel Yerwendet werden. Unter diesen Materialien sind? 1₉4-Butandiol, Äthylenglykol, Propylenglykol, 1 _si«»BIs-(S-=-bydrozy"=- äthoxy)-benaol. Die Kombination tos Isocyanat und G-Iy=- kol muß sowohl hinsichtlicli der Art als aiieli der Menge so ausgewählt werden, daß ein DTA-Sehmelzpunkt is Bereich von etwa 200 bis 235⁰C erhalten wird.

Die Chemie und Herstellung elastomere^ Polyurethane wird umfassend in Polyurethanes; Chemistry and Se elm© logy von J.H. Saunders und K.C. Frisch, Teil H₈ Kapitel S₉ Interocience Publishers, Iijc. (1964) besehrieben. Di® US-rS 3 214 411 kann für apesielle Einzelheiten bei dem Verfahren zur Herstellung vor; Polyesterurethanen für Fäden geiaäß der Erfindung herangesogen werden.

Besonders vorteilhafte Polycsterurethane können durch Auswahl spezifischer Reaktionsteilnehmer und fieren Kombination mit siemlich engen Yerhältnisberr-ichen gemäß der allgemeinen Rezeptur hergestellt werden?

100 Gew.-Teile PoIy-(I,4-butylen)-adipat mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 2000;

!35 bi3 110 Gew.-Teile 4,4'-3)iphenylmethandiisocyanat und ausreichend ülykol, um ein Gesaratverhältnis von RCO/OH im Bereich von 1,01 bis 1,04 zu ergeben. Die bevorsugten Glykole zur Kettenverlängerung sind Äthylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-benzol, das durch folgende Formel wiedergegeben wird:

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In dem obigen Ansatz ist das Verhältnis von NCO zu OH eine Abkürzung für das Verhältnis der Äquivalente an Isocyanatgruppen zu den Gesamtäquivalenten an Hydroxygruppen in dem Kettenverlängerungsglykol kombiniert mit den reaktiven Gruppen in dem Polyester. Das optimale Molekulargewicht und die optimale Festigkeit der Polymerschmelze für maximale Spinngeschwindigkeiten ohne Bruch von Fäden mit feinem Denier wer-' den erhalten, wenn das NCO/OH-Verhältnis im Bereich von etwa 1,01 bis 1,04 liegt.

Die Polyurethane in den erfindungsgemäßen Fäden werden wie vorstehend bemerkt, als Blockcopolymere betrachtet, worin der Polyurethanblock bei einer Temperatur oberhalb von etwa 200⁰C, jedoch unterhalb von etwa 235⁰C schmilzt. Dieser Schmelzpunkt wird durch thermische Differenzialanalyse (DTA) gemessen und zeigt 8ich als deutliche endotherme Spitze im Thermogramm, wenn die Grundtemperatür der Polymerprobe erhöht wird. Eine allgemeine Beschreibung und Erörterung der DTA-Methoden ergibt sich aus "Organic Analysis" herausgegeben von A. Weissberger, Band 4, Seiten 370 bis 372, Interscience Publishers, Inc. (I960), und aus verschiedenen Enzyklopädien der chemischen Technologie. In den nachfolgend gegebenen Beispielen wurden die DTA-Schtnelzpunkte mit einem üblichen DTA-Gerät duPont 900, hergestellt von E-I. du Pont de Nemours, Inc. gemessen.

Die beiden Komponenten (Polyurethan-Polyamid) werden vorzugsweise durch einzelne Spinndüsenöffnungen in Nebeneinanderbeziehung extrudiert, wobei diese Anordnung den höchsten Grad an Rückziehkraft bzw. Schrumpffähigkeit der Kräuselungen ergibt. Es ist jedoch möglich, die beiden Komponenten durch getrennte nebeneinandergestellte Öffnungen zu extrudieren

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und die "beiden extrudierten Ströme aus geschmolzenem Polymeren unmittelbar unterhalb der Extrudierfläche der Spinndüse zu koaleszieren; diese Methode wird bei höher schmelzenden Polyamiden, wie beispielsweise Nylon 66, bevorzugt. Wenn eine Kräuselung mit verminderter Schrumpffähigkeit verwendet verden kann, wird eine Hülle-Kern-Struktur der Polyraeren hergestellt, vorausgesetzt, daß der Kern exzentrisch mit Bezug auf die Längsachse des Fadens angeordnet ist. Die Hüllen-Kern-Struktur wird dort bevorzugt, wo äußerst gleichmäßig gefärbtes Aussehen im fertigen Textilprodukt besonder» wichtig ist. Die beiden Komponenten liegen vorzugsweise in etwa gleichen Gewichtsmengen vor, jedoch können die relativen Mengen der beiden Komponenten von etwa 20 bis 80 fo bis zu 80 bis 20 $> variieren, und es wird eine hochgekräuselte Struktur sichergestellt, wenn wenigstens 30 $ des Querschnitts des gesponnenen Padens aus der Polyurethankomponente aufgebaut ist. Nach der Extrudierung muß der zusammengesetzte Faden bzw. der Verbundfaden gestreckt werden. Der Faden kann kaltgestreckt werden oder gegebenenfalls warmgestreckt werden, so lang die gewünschte Zugfestigkeit erhalten wird, ohne die Haftung der beiden Komponenten unangemessen zu unterbrechen. Nach dem Strecken kann der Faden unter geringer Zugbeanspruchung erhitzt werden. Diese Freigabebedingungen werden gewöhnlich gewählt, um das gewünschte geringe Ausmaß an Schrumpfunf in siedendem Wasser und Wärmeverfestigung der Kräuselung in der Polyamidkomponente des Padens zu ergeben. Die genauen Bedingungen für die Streckung und Freigabe können ohne weitere Schwierigkeit von einem Fachmann ausgewählt werden.

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Die Figuren 1A, 1B und 1C erläutern das Aussehen der tatsächlichen Querschnitte typischer Fäden gemäß der Erfindung, wobei jeder Faden einen praktisch kreisförmigen umfang besitzt. Es sind jedoch auch Fäden mit nicht kreisförmigem Querschnitt vom Rahmen der Erfindung eingeschlossen. Der -^aden ist aus einer elastischen Polyurethankomponente 1 und einer Polyamidkomponente 3 aufgebaut, die an der Grenzfläche 4 vereinigt sind. Die Grenzfläche kann praktisch eben oder gerade wie in B gezeigt oder sie kann mehr oder weniger wie in A und C gezeigt, gekrümmt sein. Gewöhnlich 1st es zweckmäßig, daß eine ebene oder gerade Grenzfläche vorliegt, da dies anzeigt, daß die Grenzflächenspannung mit Bezug auf die Viskosität der geschmolzenen Komponenten unter den beim Spinnen verwendeten speziellen Extrudierbedingungen gut angepaßt ist.

Ein frisch gesponnener Homofaden des elastomeren Polyurethanpolymeren zieht sich nach 300 bis 600 #riger Streckung auf 15 bis 25 # seiner anfänglichen Länge zusammen, wenn die Zugbeanspruchung beseitigt wird. Ein in gleicher Weise gestreckter Homofaden aus dem Polyamid zieht sich nur 4 bis 6 # zusammen und bleibt bei etwa 285 bis 570 # seiner anfänglichen Länge, wenn die Zugbeanspruchung entfernt wird. Dieser extreme Unterschied hinsichtlich der elastischen Erholung der ungestreckten Komponenten liefert die treibende Kraft, welche die einzigartige Kräuselung und Erholungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Fäden entwickelt.

Wenn ein gesponnener konjugierter Faden gemäß der Erfindung von Hand zu einem Ziehverhältnis von etwa 2:1 oder weniger gezogen wird und freigegeben wird, zieht sich der gezogene Teil unmittelbar zusam-

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men, wobei die Konfiguration weniger großer loser Windungen einer geraden kreisförmigen Spirale etwa ähnlich der in Pig. 2 erläuterten Form angenommen wird. Fig. 2 legt einige zur Beschreibung des Fadens zweckmäßige Begriffe fest. "P" ist öle Ganghöhe oder Steigung der Spirale oder der längs der Achse der Spirale von einem Punkt durohscteittene Abstand, wenn dessen Radiusvektor durch eine vollständige Umdrehung rotiert; "D" ist der Durchmesser der Spirale, was tatsächlich als äußerer Durchmesser wiedergegeben ist; und "d" ist der Durcteesser fies Fadens selbst. Diese Dimensionen können in einfacher Weise als /U-Einheiten (mils) oder tausendstel Zentimeter (thousandths of an inch) ausgedrückt worden.

Wenn ein gesponnener konjugierter Faden tier Er= findung von Hand su einem Ziehverhältnis über etwa 2,5:1, bevorzugt über etwa 3:1 gesogen und freigegeben wird, zieht sich der Faden augenblicklich zu einer Kette gleichmäßiger gerader kreisförmiger Spiralen,wie in Fig. 3 erläutert, zusammen. Die Spiralsegmente in der Kette ändern sich von rechtsdrehenden zu Iink3drehenden Spiralen, wie sich durch Abschnitte 6, 8 und 10 ergibt. Verlagerungs- oder Umkehrpunki-e 5 treten zwischen den Abschnitten umgekehrter Spiralen ein. Diese Spiralabschnitte umfassen eine "dichte" Spirale, in der die Windungen den dichtest möglichen Abstand P aufweisen, im Gegensatz zu einer "offenen" Spirale, die in Fig. 2 wiedergegeben ist.

Die dichte Spiralkonfiguration frisch gezogener Fäden wird als die "Gleichgewichtsform" gezogener Fäden gemäß der Erfindung betrachtet. Das heißt, der Faden nimmt diese Konfiguration an, wenn er sich ohne

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äußere Behinderung zusammenziehen kann. Sämtliche gezogenen bzw. gestreckten Fäden besitzen die Möglichkeit, die dichte Spiralform anzunehmen und tun dies unter geeigneten Bedingungen. Diese potenzielle Gleichgewichtskonfiguration einer dichten Spirale gibt eine Erklärung bestimmter wichtiger Eigenschaf ten des erfindungsgemäßen Garns, selbst obgleich das Garn nicht immer sichtbar diese Konfiguration erreicht. Ein maschinengestreckter Faden, der während eines zu langen Zeitraums auf einer Spule unter Spannung gelagert wurde, zieht sich beispielsweise nicht augenblicklich in eine dichte Spirale zusammen, wenn er freigegeben wird. Anstatt dessen zieht sich der Faden fortschreitend zusammen, wobei er die Stufen einer großen offenen Spirale, kleinen offenen Spirale und schließlich zu einer kompakten dichten Spirale durchläuft, wobei die für diese Umwandlung erforderliche Zeit von wenigen Minuten bis zu mehreren Minuten je nach der Umgebungsfeuchtigkeit und Temperatur variiert.

Zur Steuerung des Herstellungsverfahrens und zur Charakterisierung der Fäden der Erfindung in Bezug auf den Endverbrauch ist ein beliebig meßbarer Faktor, der als "Volumen" oder "Bauschung" (bulk) bezeichnet, wird, geeignet. Das Verfahren besteht darin, daß ein Garnstrang gebildet wird, indem der Faden oder das Garn auf eine Denierhaspel mit einem Umfang von 1 1/8 Meter aufgewickelt wird. E3 wird genügend Garn auf die Haspel aufgewickelt, um einen Gesamtstrangdenier von 4500 zu ergeben, beispielsweise 112,5 Umdrehungen eines Monofadens von 20 Denier. Ein Ende des Strangs wird über einen Trägerhaken geschlungen und ein anderer Haken, der ein Gewicht von 0,33 g je Strangdenier trägt, wird durch das andere Ende des Strangs

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geführt. Nachdem das Gewicht genau 10 Sekunden von dem Strang freigehalten wurde., wird die Länge des Strangs gemessen und mit "A" bezeichnet. Das schwere Gewicht wird durch ein sehr leichtes Gewicht (0,0013 g/ Denier) ersetzt, und der Strang mit dem Gewicht wird genau 60 Sekunden in siedendes Wasser wenigstens so tief eingetaucht, als der Strang lang ist. Der Strang wird aus dem Wasser entfernt, ohne das Gewicht aufgehängt und man läßt ihn 12 Stunden an der luft bei 23 + 0,5⁰C und 72 % relativer Feuchtigkeit trocknen. Das kleine Gewicht wird nun an den trockenen Strang gehängt und die Stranglänge des stark gekräuselten Garns 10 Sekunden nach Befestigung des Gewichts gemessen. Diese länge wird mit "B" bezeichnet. Dann . wird das kleine Gewicht durch das große Gewicht (0,33 g/ Denier) ersetzt und die Endstranglänge "C" nach 10 Sekunden aufgezeichnet. Die Bauschung und Schrumpfung werden aus diesen Messungen berechnet:

% Bauschung = C-B χ 100 (Gleichung 1)

<fo Schrumpfung = A-G x 100 (Gleichung 2)

io Bauschung ist ein Maß der axialen Streckung, der das Garn beim Durchgang von der hochgekräuselten zu der praktisch geraden Konfiguration unterliegt. Das Aussehen des Stoffs stimmt überein mit der Gleichmäßigkeit der prozentualen Bauschung eines Stretchgarns. Merkliche Variation in der prozentualen Bauschung längs eines Garns, insbesondere bei Monofäden, führt zu Stich bzw. Maschenvariationen, die ein unregelmäßiges "ratten artiges" Aussehen in dem gewirkten Stoff herbeiführen, wobei dieser Effekt häufig bei gewirkten Stoffen aus konjugierten Fäden auftritt, deren Kräuselungen· durch verschiedene Schrumpfung der polymeren Komponenten erzeugt werden.

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überraschenderweise haben die Fäden der Erfindung einen sehr stabilen Bauschwert. PUr einen gegebenen Nominaldenier und ein gegebenes Ziehverhältnis ist die prozentuale Bauschhöhe der Fäden bemerkenswert konstant und variiert nicht merklich längs des Fadens, vorausgesetzt, der Fadenquerschnitt umfaßt wenigstens 30 # des Polyurethans. Die prozentuale Bauschung eines Fadens, der 40 % Polyurethankomponente enthält, unterscheidet sich beispielsweise nicht merklich von der prozentualen Bauschung eines Fadens, der 60 # Polyurethan enthält, obgleich die Schrumpf- oder Rückholfähigkeiten der beiden Fäden merklich differieren. Diese hocherwünschte Eigenschaft vermindert weitgehend veränderliche Maschenbildung in Geweben und vereinfacht den Spinnprozess erheblich: genaue Strömungsregelung der polymeren Komponenten ist ein Hauptproblem in jedem kontinuierlichen konjugierten Fadenspinnprozess; kleine Fluktuierungen in der Strömung treten aufgrund geringfügiger Temperaturveränderungen in den Dosierpumpen oder geringfügiger Inhomogenität in den geschmolzenen Polymeren auf. Die Fäden der Erfindung können jedoch erhebliche Variationen der Polymerströmung tolerieren, ohne eine nachteilige Veränderung der prozentualen Bauochung herbeizuführen, solang die Polyurethankomponente bei oder oberhalb des Wertes von 30 # des Querschnitts des gesponnenen Fadens liegt.

Eine versuchsweise, jedoch vernünftige Erklärung der Eonstanz der Bauschung wird wie folgt angenommen: die länge von "S" einer geraden kreisförmigen Spirale wird durch die folgende Formel wiedergegeben:

S = nVT ²D² + P² (Gleichung 3) L = nP (Gleichung 4)

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worin D und P die in Pig. 2 angegebene Bedeutung besitzen.

η = Zahl der Windungen der Spirale und L = axiale Länge der Spirale.

Eine kleine Länge an gesponnenem Faden wird mit einem Ziehverhältnis von beispielsweise 3,5:1 gestreckt und die gezogene Länge läßt man einige 4 bis 6 i» zusammenziehen, was die elastische Erholung der Polyamidkomponente darstellt Der Faden ist nun gerade und besitzt eine Länge von S. Wenn sich der Faden weiter zusammenzieht, ist die Polyurethankomponente noch innerhalb ihrer elastischen Erholungsgrenze gestreckt, jedoch muß sich die Polyamidkomponente der Länge S biegen, um sich dieser Kontraktion anzugleichen, ".til die Zusammensetzungsgröße des Fadens praktisch gleich ist, biegen sich die Fadensegmente zu kreisförmigen Bögen. <He vollständige Drehnung oder Schleife um die Achse der Spirale erfordert eine Dreh ung des Fadens von 360° um seine eigene Achse, wobei diese Drehung einer gegenläufig gerichteten Drehung in einem angrenzenden Abschnitt standhält, der wiederum eine andere Windung der Spirale entwickelt, um Torsionsspannungen aufgrund dieüer Drehung auszulösen. Da die Enden des Fadens nicht zur Drehung frei sind, erzeugt jede Drehung im Uhrzeigersinn in einem Abschnitt eine Drehung im Gegenuhrzeigersinn in einem angrenzenden Abschnitt, wodurch sich dann eine Spirale mit gegenläufiger Windung bildet, die durch Verlagerungen zwischen den umgekehrten Spiralen ausgelöst wird.

Der Mindestradius, durch den ein kreisförmiger Stab ohne Bruch oder bleibende Verformung gebogen werden kann, hängt vom Biegemodul des Querschnitts ab, der für ein gegebenes Material mit dem Quadrat des

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Querschnittabereichs zunimmt. Der Biegemodul der erfindungsgemäßen Fäden ist abhängig von den Verhältnissen der beiden Komponenten und der Größe des Fadens. Die anfängliche Zusammenziehfähigkeit oder Schrumpfkraft unter Dehnung ist jedoch etwa proportional dem Anteil der Polyurethankomponente. 30 $ des Querschnitts scheinen etwa der Mindeatanteil an Polyurethan zu sein, der eine Zusammenziehkraft oder Schrumpffähigkelt ergibt, die gerade ausreicht, um den Faden um etwa seinen Mindestradius und zu der dichten Spiralkonfiguration zu biegen.

Wenn ein gegebener gesponnener Faden gemäß der Erfindung gezogen wird, werden die gedehnte Länge, der Denier oder die Größe und somit der Biegeraodul sämtlich durch das Ziehverhältnis bestimmt. Die gedehnte Länge entspricht der Länge "C" in Gleichung 1 und 1st auch die aufgewickelte Länge der Spirale "S" in Gleichung 3. Nach Freigabe zieht sich der Faden zu einer Reihe dichter Spiralen mit einem Durchmesser "D" zusammen, der durch den fixierten Biegemodul begrenzt ist, wobei die Windungssteigung "P" an ihrem kleinstmb'glichen Wert mit "D" und dem Fadendurchmesser "d" übereinstimmt. Die Spiralen ziehen sich daher zu einer relativ bestimmten minimalen axialen Länge "L" zusammen, die zusammen mit den axialen Längen der Verlagerungen gleich "B" in Gleichung 1 ist; folglich besitzt die prozentuale Bauschung frisch gestreckter Fäden einen gleichbleibenden bestimmten Wert.

Die Standardbestimmung der prozentualen Bauschung erfordert die Aussetzung der Fäden gegenüber siedendem Wasser, und diese Behandlung führt eine Nettoschrumpfung in der gerade ausgerichteten Länge der Fäden herbei. Im Gegensatz zu Fäden, deren Kräuselung

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durch unterschiedliche Schrumpfung erzeugt wiz?d, irerlieren Fäden der Erfindung ein geringes Ausmaß an Kräuselung während der Schrumpfbehandlung, wobei dieser Verlust äußerst gleichbleibend ist« Wenn frisch gezogene Fäden mit der dichten Spira!konfiguration und gelagerte maschinengezogene Fäden mit offener Spiralkonfiguration siedendem Wasser ausgesetzt werden, werden die beiden Proben nach dem Trocknen ununterscheidbar. Die dichte Spirale wickelt sich etwas auf und die lose offene Spirale wickelt sich etwas zusammen, wobei beide Proben schließlich um das gleiche Ausmaß von dem Gleichgewicht der dichten Spirale abweichen. Verschiebung der Windungen und Freigabe von Spannungen an den Verlagerungen ermöglichen gewisse Deformierung in der Konfiguration der Fäden. Die Spiralen sind nicht mehr vollkommen zylindrisch sondern der Durchmesser "D" und die Steigung "P" verändern sich stets proportional, wobei sich praktisch konstante Werte der prozentualen Bauschung ergeben.

Die Fäden der Erfindung können mit üblichen konjugierten Spinnanlagen erzeugt werden. Die "beiden polymeren Komponenten können geschmolzen werden und den Dosierpumpen durch eine Gitterschmelzvorrichtung gemäß der US-PS 3 197 813 zugeführt werden. Schneckenextruder-Schmelzvorrichtungen werden bevorzugt, jedoch wegen der besseren Steuerung der Polymerströmung. In den unten angeführten Beispielen wurden elektrisch beheizte Standard-Schneckenextruder von 38 mm (1 1/2 inch) zur Abgabe jeder Polymerschmelze an die Dosierpumpen am Spinnkopf verwendet.

Der Spinnkopf bestand aus einem üblichen mit Dowtherm ummantelten Stahlblock mit einem Pumpenpolster mit zwei Einlaßöffnungen für Standard-Zenith-Getriebepumpen, die

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getrennte Ströme dem integralen Spinndüseneinsatzhohlraum zudosierten. Eine Spinndüsenanordnung gemäß der US-FS 3 166 788 wurde verwendet, in der die beiden Polymerströme unmittelbar stromaufwärts der Kapilaröffnungen der Spinndüsenfläche zusammenkamen.

Kühlluft wurde quer über die Extrudierfäden geblasen, wenn diese einen üblichen Kühlschacht zu einer kammartigen Konvergenzführung senkrecht herunterwanderten. Die Fäden wurden über eine geeignete Appreturauftragwalze zu einer Zufuhrwalze und von dort zu einer oberflächenangetriebenen Aufwickelspule geführt. Irgendwelche Neigung der Fäden aneinander zu kleben, wurde in wirksamer ''/eise durch die Anwendung eines geeigneten flüssigen Appreturmittels herabgesetzt. Ein geeignetes Appreturmittel ist eine 10 5^-ige Lösung eines Organoailiconcopolymeren Union Carbide L-530, hergestellt von der Union Carbide Corp., Silicones Division, New York; dieses Appreturmittel wurde in einer Konzentration von 3 bis 5 # Organosilicon auf die Fäden aufgebracht.

Die gesponnenen konjugierten Fäden können auf üblichen Streckzwirnmaschinen und Streckwickelvorrichtungen gestreckt werden. In den Beispielen wurden Fäden auf einer Standard-Streckzwirnmaschine gestreckt. Verschiedene Streckzwirnstellungen wurden mit Rohren für erhitzte Luft ausgestattet, durch die die Fäden unmittelbar unter die Streckzone vor dem Aufwickeln geführt werden konnten.

Ein frisch gestreckter 50 #-iger Polyurethanfaden wurde gerade gerichtet und quer durch die Achse mit einem Rasiermesser gerade geschnitten. Dieser Schnitt ist in Fig. 4 wiedergegeben. Die Nylonschnittfläche 7 war praktisch gerade, jedoch war die Fläche aus Polyurethan wie gezeigt, zurückgezogen. Typische

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Fäden der Erfindung besitzen einen Spiraldurchmesser '¹D" von 152 bis 203 /α (6 bis 8 mils) und einen Έ&- dendurchmesser "d?¹ τοη 50 Ms 76 /u {2 Ibis 3 mils); dies bedeutet, daß der Umfang der Außenseite 3 einer Spiralwindung 30 Ms 40 fo größer als der lanenumfang 1 sein kann; an der Grenzfläche 4 haben beide Komponenten, Nylon und Polyurethan, die gleiche Länge wie der gerade gerichtete !"aden. gekräuselt ist daher Hylon bei 3 10 bis 20 $ gedehnt und muB eine Zugbeanspruchung aufnehmen und wird an der Grenzfläche 4 einen gleichen Betrag zusammengepreßt sind 3Duß_ ©ine Druckbeanspruchung aufnehmen; des Polyurethan 5.8t. an der Grenzfläche 4 unter znaxisaler Eugbeansprushung und unter einer geringeren Beanspruchung as. der Innenseite bei 1. Wenn der Faden wirklioh gerade ist₉ tragen beide Komponenten Zugbeanspruchungen proportional zu ihren Querschnittsbereißhen und entsprechenden Eugmodulen bei gegebener Dehnung.

Ein zwischen einem paar Bücher mit hartem Einband ausgebreiteter fertiger Strumpf wurde etwa 50 "bis 75 mal mit mäßigem Druck zurück und vorwärts gerollt» Εηΐ-zwirnte Pad en aus diesem Teil des Strusspfs konnten dann in Bestandteilsunterfäden aufgespalten werden» Eine längs von etv/a 10 cm (4 inch) dieses gewirkt en-auf ge trennt en Fadens wurde sorgfältig auseinander gespalten und der Zweikomponenten-Unterfaden ungezwungen auf eine ebene Oberfläche gelegt. Gemäß dem Gesichtspunkt der 'belastungtragenden Komponente wäre zu erwarten, daß die PoIyurethankomponente gerade liegt und sich merklich zusammenzieht und der Nylonunterfaden gerade liegt und eich merklich ausdehnt. Tatsächlich behielten beide Unterfäden die gleiche charakteristische unregelmäßige Spiralkräuselung und überlagerte Maschenschleifen des Verbundfadens bei; durch einfachen Handtest schien es, daß die

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zur Geradrichtung der Kräuselungen erforderliche Kraft für das Nylon größer war als für das Polyurethan und jeder Unterfaden gewann rasch seine Kräuselung zurück, wenn die Kraft entfernt wurde. Es ist klar, daß Fäden gemäß der Erfindung, wenn sie in dem fertigen Stoff vorliegen, keine spezifische belastungstragende Komponente aufweisen, beide Komponenten tragen einen Teil der aufgegebenen Belastung und ergeben möglicherweise dadurch überlegene Zusammenzieheigenschaften.

In dem fertigen gewirkten Strumpfgewebe sind die Fäden zu einer weitgehend offenen Spirale mit übereinandergelagerten Maschenschiingen gedehnt. Wie vorstehend erwähnt, kann eine Spirale wegen der Rotation des Fadens um seine Achse nicht auf seinen ursprünglich geraden Zustand zurückgeführt werden, indem einfach Spannung auf die Enden der Windungen ausgeübt wird; die Spirale muß tatsächlich auseinandergewickelt werden oder die Grenzfläche zwischen den Komponenten verbleibt beispielsweise in der Art eines gezwirnten Bandes, selbst obgleich der Faden scheinbar gerade ist. Diese Torsionsbeanspruchung trägt vermutlich zu den überlegenen Zusamnienziehelgenschaften der Strumpfwaren gemäß der Erfindung bei: man nimmt an, daß Maschenschiingen in den Flankreihen und Maschenreihen viele der Verlagerungen zwischen umgekehrten Spiralabschnitten einfangen, so daß Fäden in Schleifen nicht wirklich gerade werden, wenn der Strumpf gedehnt wird.

Die Verwendung von 3,2 Mol Diisocyanat je Mol Diol mit hohem Molekulargewicht (Polyester) ist unzureichend. Unter Anwendung von 4,8 Mol Diisocyanat je Mol Polyester wurde ein Polyurethan erzeugt, das

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mit einer harten Paser konjugiert schmelzspinnbar ist; die praktische untere Grenze liegt bei etwa 4,4. Vermutlich aufgrund geringer Mengen von Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien ist es manchmal schwierig, Polyurethane mit gleichbleibend ausreichend hoher Viskosität bei der gewünschten Spinntemperatur zu erzeugen, um der Viskosität des harten oder nichtelastomeren Polymeren richtig angepaßt zu sein. Diese Schwierigkeiten treten viel weniger in Erscheinung, wenn wenigstens 5,2 und bevorzugt 5,6 oder Mol Diisocyanat je Mol Diol mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, wodurch Polymeres mit hoher Viskosität viel gleichbleibender erzeugt wird als unter Verwendung von lediglich etwa 4,4 bis 5,0 Mol und somit ergibt sich eine gleichbleibendere Spinnleistung und bessere Steuerung der Form der Grenzfläche zwischen der harten Paser und dem Polyurethan. Es ist natürlich in sämtlichen Pällen notwendig, die Menge des Diols mit niedrigem Molekulargewicht einzustellen, um das NCO/OH-Verhältnis zwischen 1,01 und 1,04 zu halten.

Beispiel 1

Man verwendet 100 Gew.-Teile Polyester, der aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure hergestellt wurde. Der Polyester besitzt ein Molekulargewicht von etwa 2000, eine Hydroxylzahl von 55 und eine Säurezahl von 1,5· Zu dem Polyester werden 60 Gew.-Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und genügend 1,4-Butandiol (Kettenverlängerungsmittel) zugegeben, um ein NCO/OH-Verhältnis von 1,02 zu ergeben. Das 1,4-Butandiol und der Polyester werden bei 100⁰C miteinander vermischt. Das gleichfalls auf 100⁰C erhitzte 4,4'-Diphenylinethandilsocyanat wird dann zugegeben. Das erhaltene Ge-

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misch wird dann während etwa 1 Minute kräftig gerührt, um eine gründliche Vermischung der drei Bestandteile sicherzustellen. Das vermischte Reaktionsgemisch wird dann auf eine ebene Fläche in einem auf 130⁰C erhitzten Ofen gegossen. Das Reaktionsgemisch verfestigt sich etwa 2 his 3 Minuten zu einem Polyurethanpolymeren von niedrigem Molekulargewicht. Das feste Polyurethanpolymere wird in dem erhitzten Ofen weitere 5 bis 6 Minuten gehalten, um das Molekulargewicht zu erhöhen und wird dann entfernt und auf Raumtemperatur gekühlt. Die erhaltene Polymerplatte wird dann zu Flocken der gewünschten Größe gehackt. Die Flocken werden dann unter einer inerten Atmosphäre (Stickstoff) unter 50⁰C, beispielsweise bei Raumtemperatur, während wenigstens 4, bevorzugt wenigstens 20, Tagen vor dem Spinnen gelagert. Die Lagerstufe verbessert das Spinnverhalten und setzt die Klebrigkeit der Fäden herab, gleich ob das Polyurethan allein oder in Verbindung mit einer harten Fasern schmelzgesponnen wird. Man nimmt an, daß der Grund für die durch die Lagerstufe herbeigeführte Verbesserung des Spinnverhaltens in der Kettenverlängerungspolymerisation in festem Zustand besteht. Beschleunigte Härtung bei höheren Temperaturen 1st möglich, es wird jedoch angenommen, daß sich in erhöhtem Ausmaß unerwünschte Vernetzung unter Bildung von Allophanat- und Biuret-Bindungen bildet. Die Biuret-Bindungen treten bis zu gewisser Begrenzung obgleich zu geringem Ausmaß aufgrund der tatsächlich unvermeidlichen Anwesenheit von Spurmengen Wasser in dem Polyester und in dem Kettenverlängerungsmittel auf. Man nimmt an, daß die Allophanat- und Biuret-Bindungen oberhalb 200⁰C instabil sind und somit kein besonderes Problem beim Schmelzspinnen darstellen.

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Jedoch verhindert ihre Bildung die Erzielung der gewünschten maximalen Kettenverlängerung durch Entfernen nicht reagierter Isocyanatgruppen, die für die Kettenverlängerung notwendig sind.

Die erhaltenen Polyurethanflocken mit einem DTA-Schmelzpunkt von 215⁰G werden mit Nylon 6 mit einer relativen Viskosität von 28 konjugiert versponnen. Durch Einstellung der Dosierpumpengeschwindigkeiten werden der Denier und das Verhältnis von Polyurethan zu Nylon wie unten angegeben, variiert. Das gesponnene Garn wird auf einer Streckzwirnmaschine bei einem Zugverhältnis von 4,05 kaltgestreckt. Das gestreckte Garn wird zu nahtlosen hauchdünnen Damenstrümpfen auf einer Wirkmaschine mit 2 Zuführungen mit Booton-Nadel 400 gewirkt. Der Strumpf wurde bei 95⁰C säuregefärbt, bei 115⁰C geformt und wie folgt getestet.

Versuch mit vorbestimmter Belastung

Die Vorrichtung für den Strumpfwarentest mit vorbestimmter Belastung wird in den Hg 5 bis 7 erläutert. Die Vorrichtung enthält eine feste axial verlängerte Platte 24, die horizontal auf dem Kreuzkopf 26 eines Instron-Zugfestigkeitsprüfgeräts (Bodenmodell) angeordnet ist. Der hochstehende Befestigungsarm 28 ist an einem Ende der Platte 24 angebracht und hält die frei rotierende Leitrolle oder Scheibe Die obere Oberfläche der Rolle 30 ist 125 mm oberhalb der oberen Oberfläche der Platte 24, und die Achse der Rolle 30 ist horizontal. Ein L-fönniger Befestigungsarm 32 ist an dem gegenüberliegenden Ende der Platte 24 durch Schrauben 34 befestigt. Schlitze 36 gestatten die Einstellung des Befestigungsarins in der Richtung der Achse der Platte 24- Ein rechter

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kreisförmiger Zylinder 38 mit einem äußeren Durchmesser von 127 mm ist auf dem hochstehenden Teil des Befestigungsarms 32 montiert, wobei die Achse des Zylinders 38 horizontal und tangential zur oberen Oberfläche der Rolle 30 verläuft. Die vertikale Halterung 40 ist auf der Platte 24 angebracht.

Die Instron-Belastungszelle 42 ist auf einem feststehenden Rahmenbauteil 44 montiert. Das herabhängende Trägerteil 46 hängt an der Belaatungszelle 42, und seine vertikale Achse verläuft koaxial mit der Achse der Halterung 40. Der Abstand der Achsen der Halterungen 40 und 46 zu der Achse der Rolle 30 beträgt 635 mm.

Die gegenüberliegenden Oberflächen der Halterungen 40 und 46 begrenzen horizontale Ebenen. Die obere Oberfläche 48 der Halterung 40 ist 107 mm oberhalb der oberen Oberfläche der Platte 24. Wenigstens die oberen 30 mm der Halterung 40 ist ein rechter kreisförmiger Zylinder um die Achse des Trägers bzw. der Halterung 40, wobei der Zylinder einen Durchmesser von 50 mm aufweist.

Wie in den Fig. 5 und 7 gezeigt, erstreckt sich eine rechte kreisförmige zylindrische Bohrung 50 vollkommen durch die Halterung 40 längs einer Achse parallel zu der Achac des Zylinders 38. Die Achse der Bohrung 50 ist 10 mm unterhalb der oberen Oberfläche 48 und der Bohrungsdurchmesser beträgt 14,5 mm. Ein vertikaler Schlitz ist durch die obere Oberfläche 48 vorgesehen und steht mit der Bohrung 50 längs der gesamten länge der Bohrung 50 in Verbindung. Der Schlitz besitzt eine gleichmäßige Breite von 4,5 mm und verläuft parallel mit und vertikal zentriert oberhalb der Achse der Bohrung 50. Sämtliche Ränder und Ecken sind genügend ab-

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gerundet, um ein Schneiden oder IPadenziehen des zu testenden Strumpfs zu verhindern. Die unteren 30 mm der Halterung 46 sind identisch mit den oberen 30 mm. der Halterung 40, wobei die angrenzenden Teile der Halterungen 40 und 46 tatsächlich Spiegelbilder voneinander sind. Zwei Stifte 52 von jeweils 176 mm Gesamtlänge und einem Durchmesser von 12 mm sind auch vorgesehen. Die jeweiligen Enden der Stifte sind halbkugelförmig und stellen somit Teile von Kugeln von 12 mm Durchmesser dar.

Ein Strumpf 54 wird für den Test in folgender Weise vorbereitet. Ein kugelförmiger Ball 55 mit einem Durchmesser von 31 mm und der zwischen 18 und 19g wiegt, wird in die Verse des Strumpfs gebracht. Ein Ende einer Schnur 56 wird dann um den Strumpf und bündig gegen die Kugel befestigt, so daß die Kugel bündig in einer aus der Verse gebildeten Tasche gehalten wird, wie in Pig. 7 gezeigt. Das andere Ende der Schnur 56 ist an einem 1 kg-Gewicht 58 befestigt. Stifte 52 werden in den Strumpf 54 gebracht. Während die Schnur 56 auf der Rolle 30 ruht und das Gewicht 58 frei herunterhängt, wird der restliche Strumpf gegen die äußere Oberfläche des Zylinders 38 gestreckt und befestigt, beispielsweise unter Verwendung von doppelseitigem Klebband oder einem starken Gummiband. Die Stellung des Befestigungsarms 32 wird,falls notwendig, eingestellt, bis das freie Ende des Zylinders 38 sich möglichst nah an 460 mm (nicht weniger als 310 mm) von der Achse der Halterung 40 befindet, wenn der Mittelpunkt der Kugel zwischen 7,5 und 15 mm von der Achse der Walze entfernt ist. Die Stifte 52 werden dann manuell in die Bohrungen in den Halterungen 40 und 46 in den in Pig. 7 und 6 gezeigten Stellungen an-

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gebracht. Der Strumpf wird dann, falls notwendig, sorgfältig geordnet, so daB gleiche Mengen des Strumpfs auf gegenüberliegenden Seiten der durch die Achsen der Bohrungen in den Halterungen 40 und 46 bestimmten Ebene angeordnet sind. Der Abstand zwischen der Kugel 55 und der Rolle 30 wird dann fixiert, beispielsweise indem die Schnur 56 mit der Platte 24 so befestigt wird, daß die Spannung im Strumpf 54 nicht gestört wird.

Der Test mit vorbestimmter Belastung wird wie folgt durchgeführt. Das Instron-Zuggerät wird so angeordnet, daß der Kreuzkopf 26 sich mit einer Geschwindigkeit von 50 cm je Minute sowohl in der Aufwärts- als auch der Abwärtarichtung bewegt und die Geschwindigkeit des Aufzeichnungsstreifens wird auf 50 cm je Minute eingestellt. Der Kreuzkopf 26 wird anfänglich auf die rückgestellte Position eingerichtet, in der die gegenüberliegenden Oberflächen der Halterungen 40 und 46 5 mm voneinander sind. Zu Beginn des ersten Cyclus wird der Kreuzkopf 26 herabgelassen, bis eine Kraft von 500 g durch die stationäre Belastungszelle 42 ermittelt wird und auf dem Instronstreifen registriert wird, wobei zu diesem Zeitpunkt die Richtung der Kreuzkopfbewegung augenblicklich umgekehrt wird. Die Rückkehr des Kreuzkopf zu der rückgestellten Position vollendet den ersten Cyclus. Der Registrierstreifen wird vorzugsweise nach jedem Cyclus verschoben, so daß die Spannungs-Dehnungs-Kurve jedes Cyclus getrennt aufgezeichnet wird, wie in Fig. 8 gezeigt. 15 Sekunden nachdem der Kreuzkopf zu der rückgestellten Position zurückkehrt, wird ein zweiter Cyclus in der gleichen Weise wie der erste ausgeführt. 15 Sekunden nach Beendigung des zweiten Cyclus beginnt der dritte Cyclus.

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Der dritte Cyclus weicht von dem ersten und dem zweiten Cyclus dahingehend ab, daß, wenn eine Kraft von 500 g aufgezeichnet wird, der Kreuzkopf angehalten wird und 5 Minuten stationär gehalten wird, bevor er zu der rückgestellten Position zur Vollendung des dritten Cyclus umkehrt. Während der Kreuzkopf angehalten wird, fällt die wahrgenommene Kraft etwa zu einem Punkt 62 ab, bevor der Kreuzkopf wieder gehoben wird. Der Ab-r stand in Gramm vom Punkt 62 zu der 500 g-Höhe geteilt durch 500 g ergibt den Verlust der 5-minütigen Einstellung als Prozentgehalt. Erfindungsgemäß hergestellte Strümpfe werden durch einen so definierten 5-minütigen Einstellungsverlust von weniger als 35 % und gewöhnlich weniger als 30 $> gekennzeichnet. Die einzigen bekannten Strümpfe mit einem derartig geringen Verlust sind solche, die aus umhülltem Spandex hergestellt wurden, mit Werten von 31 bis 39 #.

Die nächsten drei Cyclen werden in der gleichen Weise wie die ersten drei mit der Abweichung durchgeführt, daß eine Belastung von 1000 g anstelle von 500 g als das Signal zur Umkehr des Kreuzkopfes (vierter und fünfter Cyclus) oder zum Anhalten des Kreuzkopfes (sechster Cyclus) verwendet wird. Sämtliche anderen Bedingungen sind die gleichen: es gibt stets eine Verzögerung von 15 Sekunden zwischen aufeinanderfolgenden Cyclen (einschließlich zwischen dem dritten und vierten Cyclus), und der Kreuzkopf wird während des sechsten Cyclus für einen Zeitraum von 5 Minuten angehalten und beginnt, wenn die Belastung 1000 g erreicht.

Während die obige Beschreibung 500 g Spitzenbelastungen für die ersten drei Cyclen und 1000 g

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Spitzenbelastungen für die letzten drei Cyclen angibt, können die in Pig. 8 aufgezeichneten Spannungs-Dehnungs-Kurven aufgezeichnete Spitzenbelastungen von bis zu 50 g höher als die angeführten Werte ohne merkliche Beeinflussung der Testergebnisse zeigen. Variationen innerhalb dieses Bereiches werden häufig dadurch verursacht, daß die Aufzeichnungsfeder eich über den wirklichen Wert aufgrund des Beharrungsvermögens und dergleichen hinausbewegt.

Die aufgezeichneten Kurven sind denen in Fig. 7 qualitativ ähnlich, welche die unbelasteten Kurven lediglich für den sechsten Cyclus für einige Strümpfe wiedergeben. In Fig. 9 stellt die Kurve J einen Strumpf von Prämienqualität dar, der aus falsch gezwirntem wärmeverfestigtem Nylongarn gewirkt ist; Kurve K stellt handelsübliche dünne Stretchstrumpfe dar, eine Marke, die gewöhnlich als SpltzenqualltätsBtrumpf angesehen wird und aus konjugierten Fäden von 20 Denier hergestellt wird. Vermutlich sind diese Fäden eine Kombination von Nylon 66 und einem Copolyamid, in dem die Spiralkräuselung durch unterschiedliche Schrumpfung der beiden Komponenten entwickelt wird; Kurve L gibt einen der handelsüblichen dünnen Stützstrümpfe von Prämienqualität und Kurve M ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Strumpfs wieder. Wie aus Fig. 9 ersichtlich, ist die Spannungs-Dehnungs-Kurve für den Fall M beträchtlich weniger scharf gekrümmt als für die anderen Strümpfe. Die Strümpfe der Erfindung liefern somit eine Kompressionskraft innerhalb eines gegebenen Bereichs (beispielsweise eine Kraft zwischen 100 und 500 g) über einen viel größeren Dehnungsbereich als

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die anderen Strümpfe. Das bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Strümpfe enger die gleiche Kompressionskraft auf einen weiteren Bereich von Beingrößen als andere bekannten Strümpfe ausüben können und daß somit weniger Größen gewirkt werden müssen, um dem vollen Bereich der Beingrößen angepaßt zu sein. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, daß die Kompressionskraft auf einem gegebenen Bein enger konstant und gleichmäßig bleibt wenn sich das Bein biegt, so daß dadurch eine grössere Bequemlichkeit für den Träger vermittelt wird.

Die erfindungsgemäßen Strümpfe unterscheiden sich ferner leicht von bekannten Strümpfen aufgrund von Daten, die sich aus dem sechsten Cyclus der Entlastungskurve wie folgt ableiten. Die Gesamtdehnung S, d. h. die Kreuzkopfbewegung in Zentimeter, die erforderlich ist, um eine Belastung von 1000 g zu erreichen, wird registriert wie die Kraft der Belastung L in Gramm auf der Entlastungskurve, wenn 50 i» der erteilten Dehnung wieder zurückgewonnen sind (d. h., wenn die Dehnung S/2 beträgt). Der unterscheidende Parameter, der Index der Gleichmäßigkeit der Kompressionskraft (oder Ci¹UrIndex) wird als IS/2 definiert. Der Strumpf M hatte somit eine Gesamtdehnung L von 6,2 cm und die Belastung L bei 3,1 cm auf der Entlastungskurve betrug 180. Der CFU-Index für den Strumpf M ist daher (180) (16,2)^

gem. Die entsprechenden CPU-Indizes für die restlichen Strümpfe in Pig. 8 sind wie folgt: Strumpf J 212 gem; Strumpf K 174 gern und Strumpf L 218 gem.

Die erfindungsgemäßen Strumpfwaren werden durch CPU-Indizes oberhalb von 275 gern gekennzeichnet. Sämtliche bekannten Strümpfe besitzen CPU-Indizes unter-

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halb dieses Wertes, ganz gleich wie sie aufgebaut sind. Werte von 330 gem und oberhalb sind besonders vorteilhaft. Die von den erfindungsgemäßen Strümpfen erreichten höheren Werte stimmen mit beobachtetem gesteigerten Komfort oder erhöhter Bequemlichkeit für den Träger und der beobachteten Fähigkeit der Strümpfe über einen größeren Bereich von Strumpfgrößen, richtig zu passen, überein, während sie Kompressionskräfte über einen gegebenen Bereich ergeben.

Es 1st klar, daß die Kurve M lediglich eine einer großen Zahl möglicher Kurven gemäß der Erfindung dareteilt. Die genaue Kurve für einen Strumpf hängt vom Garndenier, dem Prozentgehalt an Urethan, der gewirkten Hasohengröße, der Formgebungstemperatür und dergleichen ab. Dies ermöglicht eine größere Flexibilität bei der Herstellung von Strümpfen mit vorbestimmten gewünschten Eigenschaften, die bei bisherigen Strümpfen nicht erreichbar waren.

Tabelle II gibt den mittleren Verlust der 5-minütigen Einstellung und die mittleren CFU-Indexwerte für verschiedene "dünne Sftitzstrumpfe" wieder, die jetzt im Handel erhältlich sind.

	Tabelle II	Verlust 5-minü tiger Einstellung
Versuchs objekt	mittlerer CFU-Index	39 * 32 * 31 *
D L IL	106 178 221

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Tabelle III gibt den Verlust der 5-mintitigen Einstellung und die mittleren CPU-Indexwerte für die bei K in Pig. 9 gezeigten im Handel erhältlichen konjugierten Strümpfe wieder, wobei sich 10 verschiedene Strukturen gemäß Beispiel 1 anschliessen. Diese unterscheiden sich hinsichtlich des Deniers, des Prozentgehalts an Polyurethan und der Wirkgröße wie angegeben.

	Tabelle	III	31,8 (12,5)	mittlerer CPU-Index	mittlerer Verlust 5- minütiger Sins teilung
Versuchs objekt	Denier	$> Knie- Urethan größe cm (inch)	27,9 (11,0)	166	43
K+	20	0	34,3 (13,5)	330	29
Test N	20	50	36,8 (14,5)	480	27
Test 0	20	50	34,3 (13,5)	366	32
Test P	20	50	27,9 (11,0)	523	26
Test Q	26	50	35,5 (14,0)	330	30
Test R	26	50	35,5 (14,0)	459	27
Test S	26	50	35,5 (14,0)	317	29
Test T	26	35	34,5 (13,5)	449	27
Test U	26	65	27,9 (11,0)	577	25
Test V	32	50		343	27
Test W ++	32	50

⁺ Versuchsobjekt K ist texturiertes Cantrece-NyIon-Strumpf warengarn (15 Denier)von du Pont. Die anderen Garne sind solche der Erfindung. Diese Garne wurden auf einer Booton-Wirkmaschine mit 2 Zuführungen (400 Nadeln) göwirkt. Die Strumpfgrößen sind in Tabelle III angegeben.

⁺⁺ Bei dem letzten Versuchsobjekt wurde nur ein einziger Strumpf getestet.

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Sie Kniegrößen in Tabelle III wurden wie folgt bestimmt. Zwei Stahlschelben von 7,6 cm (3 inch) Durchmesser und 6,3 mm (1/4 inch) Stärke werden nebeneinander angeordnet, wobei gegenüberliegende ebene Flächen vertikal verlaufen und sich nahezu berühren. Der Strumpf wird über die Scheiben gestreift, bis die Scheiben im Knieteil des Strumpfs sind, wobei der Strumpf horizontal verläuft. Eine Scheibe wird stationär gehalten, während die andere Scheibe vertikal in ihrer Ebene durch Anwendung einer Kraft von 4,5 kg (10 pound) bewegt wird. Nach 5 Sekunden wird der Abstand (in Zentimeter) zwischen den Mittelpunkten der Scheiben gemessen. Dieser Abstand plus 7,6 cm (3 inch) ist die Kniegröße. In der Praxis kann die stationäre Scheibe auf einem Ende eines horizontalen stationären Arms von 38 cm (15 inch), der in der Ebene der Scheibe liegt, angebracht werden. Die bewegliche Scheibe wird auf einem Ende eines Arms von 76 cm (30 inch) angebracht, dessen Mittelpunkt an dem anderen Ende des stationären Arms drehbar gelagert ist. Ein Gewicht von 4,5 kg (10 pound) wird dann an das entgegengesetzte Ende des angelenkten Arms gehängt. Die Vorrichtung ähnelt somit im allgemeinen einer Schere.

Prüfung des mittleren Moduls

Garnproben wurden während sie einer Vorspannung von 0,0012 g je Denier ausgesetzt waren, einem gesättigten Dampf bei Atmospli rendruck während 1 Minute unterworfen. Die Proben vu: η dann, während sie noch für einen Zeitraum von 24 iiden unter derVorspannung waren, in einem bei einer Ldnperatur von 23⁰C (74⁰P) und einer relativen Feuchtigkeit von 72 i» gehaltenen Raum aufgehangen. Jede Garnprobe wurde dann in einem

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Instron-Zugprüfgerät, Modell TTC MMI, wie folgt geprüft. Ein Ende des Garns wird in der oberen Halterung des Instron-Gerätes befestigt. Der obere Rand der unteren Instron-Halterung befand sich in der Rückstellposition 10,0 cm unterhalb des unteren Randes von der oberen Halterung entfernt. Die länge (gauge) betrug somit 10,0 cm. Die untere Halterung wurde auf einem Zwischenteil des Garns befestigt, während das Vorspannungsgewicht von dem unteren Ende des Garns herunterhing. Das Instron-Gerät wurde so eingestellt, daß die Kreuzkopfgeschwindigkeit 10 cm/min und die Geschwindigkeit des Aufzeichnungsstreifens 50 cm/ min. betrug. Der Kreuzkopf wurde dann herabgesenkt, " bis eine Spannung von 0,5 g je Denier erhalten wurde, wobei zu diesem Zeitpunkt der Kreuzkopf zu der Rückstellposition bei der gleichen Geschwindigkeit, d.h. 10 cm/min rückgeführt wurde. Auf den sich ergebenden Belastungskurven der Registrierstreifen werden die Meßlängen oder Probenlängen aufgezeichnet, wo die Spannung gleich 0,1 und 0,5 g je Denier ist. Die Ergebnisse dieses Tests sind wie folgt, wobei die Meßlängen in Zentimeter wiedergegeben sind.

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Tabelle IV

Denier und Länge Länge # Polyure- (gauge) (gauge) Probe than bei 0,1gpd bei 0,5gpd

cm cm

22,8 28,2 37,6 35,6 33,2 38,6 20,4 39,4 17,4 27,2 32,6 12,9 17,3 13,6 22,3

In Tabelle IY wurden die Proben 1 bis 11 gemäß dem vorliegenden Beispiel 1 hergestellt und mit einem Ziehverhältnis von 4,0 vor der Dampfbehandlung kaltgestreckt. Sämtliche Proben waren Monofäden mit Ausnahme der Proben 1, 14 und 15, die jeweils drei Fäden hatten. Probe 12 war ein handelsübliches Polyamidkon;)ugat von 15 Denier, das dem Garn im obigen Strumpf K ähnlich war. Die Proben 13 und 14 waren handelsübliche randgekräuselte Polyamidgarne, die aus einem Nylon 66-Monofaden mit einem Nominaldenier von 20 hergestellt wurden, der durch Wärme spiralförmig gekräuselt wurde und einer mechanischen Deformationsbehandlung unterlag. Probe 15

1	40	50	*	18,6
2	15	50		23,0
3	32	50		30,6
4	20	50	*	26,4
5	32	60		24,8
6	18	60	*	29,8
7	18	40		17,4
8	28	65	*	27,8
9	28	35		15,8
10	15	40	*	22,8
11	26	50		25,2
12	15	0	*	12,0
13	15	0		16,5
14	15	0		13,1
15	21	0	20,6

Erhöhung der Län ge Ua u«e )#	mitt lerer Modul
21	1.9
23	1,8
23	1,7
35	1,2
34	1,2
29	1,4
17	2,3
42	1,0
11	3,7
19	2,1
23	1,4
7,6	5,2
5	8,0
4	10,0
8,4	4,8

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war ein handelsübliches falschgezwirntes wärmeverfestigtes Nylon 66-Garn, das dem Garn im obigen Strumpf J ähnlich war.

Der mittlere Modul wird als die 100-fache Kraft in Gramm je Denier» die notwendig ist, um die Garnprobe Ton einer Spannung von 0,1 g je Denier auf eine Spannung von 0,5 g je Denier zu dehnen, geteilt durch den Proζentgehalt, um den die Probenlänge (gauge) vergrößert wird, definiert. Da die erforderliche Kraftveränderung 0,4 g je Denier beträgt, teilt man somit 40 durch den prozentualen Längenanstieg. Beispielsweise wird der mittlere Modul für Probe 1 berechnet, indem 40 (ein konstanter Paktor) durch 21 (den prozentualen Anstieg der Länge, gauge) geteilt wird, um einen mittleren Modul von 1,9 zu ergeben. Garne gemäß der Erfindung sind durch einen mittleren Modul von weniger als 3,0 gekennzeichnet, wobei überlegene Garne einen mittleren Modul von weniger als 2,5 besitzen. Insbesondere bevorzugt sind solche Garne mit einem mittleren Modul von weniger als 2,0.

Die Bedeutung der niedrigeren mittleren Modulwerte, die gemäß der Erfindung erreicht werden, besteht darin, daß Garne mit niedrigen mittleren Modulwerten eine Kraft innerhalb des günstigen Bereiches (0,1 bis 0,5 g je Denier) über einen größeren Streckbereich ausüben. Das bedeutet, daß aus derartigem Garn gewirkte Strümpfe entsprechend höhere Indizes der Kompressionskraftgleichmäßigkeit ergeben und folg=? lieh eine bessere Stütze über einen weiteren Bereich von Beingrößen ergeben.

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Belsplel 2

Das gemäß obigem Beispiel 1 hergestellte Polyurethan wird mit dem in Beispiel 1 der US-PS 2 777 beschriebenen Polyester konjugiert.schmelzversponnen. Die Spinnbedingungen waren wie folgt:

Schmelzextruderauslaßtemperatür

Polyester 246⁰C

Polyurethan 211⁰C

Spinnblocktemperatur 244⁰C

Verhältnis von Polyester zu Polyurethan 1:1

Durchmesser der Kapillaröffnung 635/U (25 mils)

Spinngeschwindigkeit 300 upra

gesponnenes Denier je Faden 102

$> Appretur auf dem Garn 3,7

Das gesponnene Garn wurde dann behandelt, um den Polyesteranteil gemäß der US-PS 2 777 830 säureanfärbbar zu machen und wurde dann mit einem Ziehverhältnis von 3,55 heißgestreckt. Die Stredktemperatur betrug 95⁰C. Das erhaltene Garn besaß folgende gemessene mittlere Garneigenschaften.

Denier 29,3

Zähigkeit 3,84 g/Denier

Dehnung 41,·9 #

$> Bauschung 69,4 $>

Schrumpfung 16,3 #

Andere Zusätze, die sich zum Säureanfärbbarmachen von Polyestern und anderen harten Fasern eignen, sind in Man-Made Fibers Science and Technology, (1968), John Wiley and Sons, herausgegeben von Mark et al, Band 3,

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Seiten 21 bis 81 beschrieben.

Garne mit einer Bruchfestigkeit unterhalb von 65 g sind zu zerbrechlich, um brauchbare Strümpfe zu ergeben. Zur Erzielung vernünftiger Haltbarkeit und Beständigkeit gegenüber Ziehfäden und Laufmaschen sollte das Garn eine Bruchfestigkeit von wenigstens 65 g und bevorzugt 70 g oder mehr besitzen. Diese Wirkung ergibt sich durch die folgenden Abnutzungstests.

Ein erstes Garn wurde gemäß obigem Beispiel 1 hergestellt, bei einem Ziehverhältnis von 4,0 kaltgestreckt, wobei ein Garn mit 26 Denier mit einer Bruchfestigkeit von 91 g erhalten wurde. Zwei andere Garne wurden wie in Beispiel 1, jedoch mit der Abweichung hergestellt, daß die Polymerdosierpumpen hinsichtlich der Geschwindigkeit herabgesetzt wurden, um die gesponnenen Denierwerte auf 80 bzw. 72 zu vermindern. Diese letzteren beiden Garne wurden auch bei einem Ziehverhältnis von 4,0 kaltgestreckt, wobei Garne mit Bruchfestigkeiten von 70 bzw. 63 g erhalten wurden. Die drei Garne wurden zu Damenstrumpfhosen gewirkt und an ein Testkremium für Modelle zur Abnutzungsprüfung verteilt. Die Hälfte der Strumpfwaren versagte nach der im folgenden angegebenen Anzahl von Tagen.

Garnbruchfestigkeit Gesamtanzahl der Tage bis zum

Kleidungsstücke igen Versagen

91 g · 40 10 Tage

70 g 31 5 Tage

63 g 27 2 Tage

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— 4ο —

Jedes der Garne in dem obigen Abnutzungsbzw. Tragetest enthielt 50 Volumen-^ Polyurethan. Bei einer gegebenen Garnbruchfestigkeit ist es manchmal möglich, die Beständigkeit etwas zu verbessern, indem die Polyurethanmenge in Bezug auf die harte Faser erhöht wird, obgleich dies nicht praktisch aufgrund der erhöhten Kosten der Materialien ist. Somit dauerte es bei Strümpfen, die aus einem 20 Deniergarn gewirkt worden waren, welches 60 i» Polyurethan enthielt, wobei das Garn bei einem Ziehverhältnis von 4,0 kaltgestreckt worden war, und eine Bruchfestigkeit von 61 g besaß, drei Tage bis der Strumpf zur Hälfte versagt hatte. Die Kosten der Materialien in diesem Garn sind erheblich höher als in dem obigen Garn mit einer Bruchfestigkeit von 70 g.

In der britischen Patentschrift 1 095 147 wird in den Beispielen 1, 6, 7 und 13 auf Garne Bezug genommen, die aus harten Fasern und bestimmten elastomeren Polyurethanen konjugiert sind. Von diesen ist Beispiel 13 mangelhaft, da die Beschreibung des Elastomeren so unvollständig ist, daß es offensichtlich unmöglich nacharbeitbar ist. In der britischen Patentschrift 1 095 147 wird angegeben, daß die Polyurethankomponenten in den Beispielen 1, 6 und 7 gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1* 040 365 hergestellt werden, daß sie sich jedoch davon durch ihre inhärente Viskosität und ihre Vicat-Erweichungspunkte unterscheiden. Die britische Patentschrift 1 095 147 lehrt nicht, wie diese offensichtlich abweichenden Eigenschaften erhalten werden, weder wird vorgeschlagen, ob dies durch Modifizierung der Masse, des Verfahrens oder von beiden erfolgt. Ferner wird in der britischen Patentschrift 1 095 147 nicht angegeben, wie

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diese Eigenschaften bestimmt werden. So ist die Temperatur, bei der die inhärente Viskosität zu messen ist, nicht angegeben. Aus den gegebenen partiellen Definitionen scheint es, daß die inhärente Viskosität in den beiden britischen Patentschriften verschiedene Dinge bedeuten soll. Hinsichtlich des Vicat-Erweichungspunktes beschreibt die britische Patentschrift 1 095 147 keine zu verwendende Vorrichtung oder anzuwendenden Versuchsbedingungen. Keines dieser Beispiele kann ohne tibermäßiges Experimentieren durchgeführt werden, und tatsächlich ist nicht erkennbar, daß die Beispiele aufgrund dieser und anderer Zweideutigkeiten in der Beschreibung nachgearbeitet worden sind. Die britische Patentschrift 1 095 gibt keinen Hinweis, daß irgendeines der Garne für Strümpfe brauchbar sein würde. Die Garne in den Beispielen 1, 6 und 7 wären für praktische Anwendungen für diesen Endzweck zu zerbrechlich, da die angegebene höchste Bruchfestigkeit etwa 62 g beträgt. Die in Beispiel 13 wiedergegebenen Eigenschaften zeigen an, daß dieses unvollständig beschriebene Garn an der Grenze der Bruchfestigkeit liegt, selbst obgleich der Denier sehr groß ist.

Die in den britischen Patentschriften 1 095 und 1 040 365 aufgeführten elastomeren Polyurethane sind zur Erreichung verschiedener Aufgaben der Erfindung nicht geeignet. Die britischen Patentschriften beziehen sich auf Polyurethane, die aus aliphatischen oder cyclischen Diisocyanaten hergestellt wurden, wobei das Diieocyanat weder im Überschuß verwendet wurde noch im Überschuß zu irgendeiner Zeit während der Herstellung vorliegt. Nach einem wesentlichen Ge-

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Sichtspunkt der Erfindung werden überlegenes Spinnverhalten und überlegene physikalische Eigenschaften des Garns erhalten, wenn das Diisocyanat im Überschuß mit engen Grenzen (NCO/OH-Verhältnis zwischen 1,01 und 1,04) vorliegt. Gemäß einem weiteren wichtigen Gesichtspunkt der Erfindung wird die Beständigkeit gegenüber sauren Farbstoffen (mit der sich daraus ergebenden offensichtlichen Feinheit und Durchsichtigkeit) erreicht, wenn die Isocyanatgruppen hydrolysierbar sind, um eim.Reaktionsprodukt mit einem pK-Wert von wenigstens 8 bei 95⁰C zu ergeben. Dies wird bei Polyurethanen gemäß der britischen Patentschrift nicht erreicht.

Als weiterer Unterscheidungspunkt schmelzen sämtliche in der britischen Patentschrift 1 040 365 angegebenen Polyurethane unterhalb von 200⁰C, da jedes der hier gegebenen Beispiele angibt, daß das Reaktionsgemisch gerührt wird und somit im geschmolzenen Zustand bei 180⁰C (Beispiel 1) oder bei 200⁰C (Beispiele) vorliegt. Darauf können die ungewöhnlich niedrigen Zähigkeiten, die gemäß der britischen Patentschrift 1 095 147 erhalten werden, zurückgeführt werden.

Der Ausgangsmodul

Gestreckte und freigegebene Garne gemäß der Erfindung sind bei geringen angewendeten Kräften äußerst dehnbar, was durch die Gauge-Längen bei 0,1 g je Denier (Tabelle IY) im Vergleich zu den Gauge-Längen bei 0,0012 g je Denier (10 cm) sichtbar wird. Die Bestimmung eines genauen Ausgangsmoduls für ein derartiges Garn ist schwierig, weil ein geringfügiger Fehler in der Vorbelastungsspannung eine wesentliche Veränderung der anfänglichen Gauge-Länge verursachen kann.

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Jedoch ist der Ausgangsmodul "bei einer Vorbelastungsspannung von 0,0012 g je Denier in typischer Weise 0,001 g je Denier oder weniger.

Der Ausgangsmodul von gestreckten, jedoch nicht freigegebenen Garnen wird nach dem in der britischen Patentschrift 1 095 147 vorgeschlagenen Verfahren wie folgt bestimmt. Eine 5 cm-Testlänge eines !Fadens, so wie er gesponnen ist (gesponnener Denier 104) wird zwischen die Klemmbacken des Instron-Zugprüfgerätes eingeführt und zu einem Zi'ehverhältnis von 5,0 mit einer Geschwindigkeit von 1000 i> je Minute gedehnt. Der Kreuzkopf wird augenblicklich in die Rückstellposition mit der gleichen Kreuzkopfgeschwindigkeit zurückgeführt. Die von dem Gerät aufgezeichnete Belastung nahm rasch ab, wurde bei einer Gauge-Länge von 12,2 cm O, was als ein Maß der Fadenlänge bei entfernter Kräuselung verwendet wurde, wie durch die britische Patentschrift 1 095 147 vorgeschlagen. Der Denier wäre dann Λ5) oder 42,6. Nachdem der Kreuzkopf in die 2

12,2

Rückstellposition (5 cm Gauge-länge) rückgeführt worden war, wurde er unmittelbar wieder mit der gleichen Geschwindigkeit herabgesenkt, um eine zweite Belastungskurve zu erzeugen. Der Ausgangsmodul wird aus der zweiten Belastungskurve wie folgt berechnet. Die Kraft in Gramm, die zur Dehnung des Garns um weitere 1 % über eine länge von 12,2 cm hinaus erforderlich ist, wird von dem Registrierstreifen abgelesen, wobei dieser Wert bei 0,015 g geschätzt wird. Der Ausgangsmodul ist dann das 100-fache der erforderlichen Kraft, geteilt durch den Denier oder (0,015 (100). Für diese spezielle

42,6

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Probe ist der so definierte Ausgangsmodul 0,035 g/ Denier/100 # Dehnung. Die Gauge-Länge ist, wenn die Belastung auf 0 zurückgeht, bei verschiedenen Garnproben etwas variable. Jedoch sind die Anfangsmodulen für Garne, die gemäß dem vorliegenden Beispiel 1 hergestellt wurden, sämtlich geringer als etwa 0,1, wenn sie nach dem obigen Verfahren getestet wurden.

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Claims (13)

1. Patentansprüche

   ( 1 se Kleidungsstück mit einem Beinteil, das aus einem Garn gewirkt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß es zwei praktisch permanent konjugierte Komponenten aufweist, von denen eine ein hartes Polymeres und die andere ein gealtertes Polyurethan ist, wobei der Beinteil einen Index der Kompressionskraftgleichmäßigkeit von wenigstens 275 gem aufweist.
2. 2. Kleidungsstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beinteil einen Index der Kompressionskraftgleichmäßigkeit von wenigstens 330 gem aufweist.
3. 3. Kleidungsstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beinteil einen 5™Minuten-Einstellungsverlust von weniger als 35 $> aufweist.
4. 4· Kleidungsstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Komponenten praktisch ungefärbt ist und die andere Komponente gefärbt ist.
5. 5. Kleidungsstück mit einem aus einem spiralförmig gekräuselten Garn gewirkten Beinteil, wobei das Garn dadurch gekennzeichnet ist, daß es zwei nebeneinander praktisch permanent konjugierte Komponenten aus hartem Polymeren und gealterem Polyurethan aufweist, wobei eine Komponente durchsichtig und praktisch ungefärbt und die andere Komponente gefärbt ist.
6. 6. Strumpf nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die andere Komponente säuregefärbt ist.
7. 7. Strumpf nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Garn einen Denier von weniger als 40 und eine Bruchfestigkeit von wenigstens 65 g besitzt.

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8. 8. Kleidungsstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das harte Polymere ein faserbildendes Polyamid und das Polyurethan ein schmelzspinnbares elastomeres Polyurethan ist.
9. 9. Kleidungsstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das harte Polymere ein faserbildender Polyester ist.
10. 10. Entlang seiner Länge spiral gekräuselter Faden, dadurch gekennzeichnet, daß er zwei nebeneinander praktisch permanent konjugierte Komponenten aufweist, von denen eine Komponente eine säurefärbbare harte Paser und die andere ein gegenüber Säurefarbstoffen beständiges Polyurethan ist.
11. 11. Konjugiertes Garn, dadurch gekennzeichnet, daß es einen mittleren Modul von weniger als 3,9 besitzt und aus einer gealterten Polyurethankomponente und einem faserbildenden harten Polymeren aufgebaut ist.
12. 12. Verfahren zum Schmelzspinnen von Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß

    a) ein schmelzspinnbares faserbildendes Polyurethanpolymer es hergestellt wird,

    b) das Polymere bei einer Temperatur unterhalb von 50⁰C während wenigstens 5 Tagen gelagert wird und

    c) das Polymere unter Bildung eines Fadens schmelzgesponnen wird.
13. 13. Verfahren zur Herstellung einer konjugierten Faser, dadurch gekennzeichnet, daß

    a) ein schmelzspinnbares faserbildendes Polyurethan hergestellt wird, in dem

    1) ein polymeres Glykol mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 3000,

    2) 4,6 bis 8,8 Mol eines Diisocyanate je Mol des polymeren Glykola, worin das Diisocyanat, falls

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    . es mit Wasser reagiert, ein Reaktionsprodukt mit einem "basischen pH von wenigstens 8 ergibt und

    3) genügend Glykol mit niedrigem Molekulargewicht, das ein Molekulargewicht von weniger als 500 aufweist, um ein NCO/OH-Yerhältnis zwischen 1,01 und 1,04 zu ergeben,

    zusammen umgesetzt werden,

    b) das Polymere bei einer Temperatur unterhalb von 50⁰C während wenigstens 5 Tagen gelagert wird und

    o) das Polyurethan konjugiert nebeneinander mit einer scbmelzspinnbaren harten Paser Bchmelzversponnen wird.

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    . ^5V ·♦ ·

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