KR970007950B1 - 폴리카보네이트 연질 세그먼트를 함유하는 스판덱스 제품 - Google Patents

폴리카보네이트 연질 세그먼트를 함유하는 스판덱스 제품 Download PDF

Info

Publication number
KR970007950B1
KR970007950B1 KR1019880016881A KR880016881A KR970007950B1 KR 970007950 B1 KR970007950 B1 KR 970007950B1 KR 1019880016881 A KR1019880016881 A KR 1019880016881A KR 880016881 A KR880016881 A KR 880016881A KR 970007950 B1 KR970007950 B1 KR 970007950B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
spandex
polymer
group
diamine
polycarbonate
Prior art date
Application number
KR1019880016881A
Other languages
English (en)
Other versions
KR890010027A (ko
Inventor
에이. 로덴 개리
Original Assignee
이.아이.듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니
제임스 제이. 플린
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이.아이.듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니, 제임스 제이. 플린 filed Critical 이.아이.듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR890010027A publication Critical patent/KR890010027A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR970007950B1 publication Critical patent/KR970007950B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/765—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group alpha, alpha, alpha', alpha', -tetraalkylxylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

요약없음

Description

폴리카보네이트 연질 세그먼트를 함유하는 스판덱스 제품
본 발명은 폴리카보네이트 연질 세그먼트를 함유하는 스판덱스 중합체로 제조한 개선된 성형제품에 관한것이다.
특히, 제품에 개성된 내염소성과 방미성(mildew resistance)을 제공하는 특별한 폴리카보네이트 연질 세그먼트를 함유한 선형 세그먼티드 폴리우레탄-우레아 스판덱스 중합체로 제조한 제품에 관한 것이다.
섬유 및 필름 등과 같은 스판덱스 중합체의 성형제품은 널리 공지되어 있다. 시판되는 대부분의 스판덱스 중합체는 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 "연질 세그먼트"를 함유한다. 이러한 형태의 중합체를 수영복 직물에 삽입하는 필라멘트용으로 사용할 경우, 직물은 일반적으로 수영장의 염소에 대한 분해 내성을 개선할 필요가 있다. 시판되는 폴리에스테를계 스판덱스 필라멘트로 제조된 이러한 직물은 또한 일반적으로 방미성을 개선할 필요가 있다.
각종 폴리카보네이트가 폴리우레탄 중합체용으로 기술되어 왔다. 그러나, 이러한 기술은 스판덱스 제품의 내염소성 및/또는 방미성에 대해서는 고려하지 않고 있다. 예를들면, 라이(Lai) 등의 미합중국 특허 제4,131,731호에는 피복물질로 사용되는 폴리우레탄을 형성시키기 위해 유기 이소시아네이트와 반응시키는데 유용한 말단 하이드록실 그룹을 함유하는 선형 폴리카보네이트가 기술되어 있다. 라잔(Rajan)의 미합중국 특허 제4,423,205호 및 제4,456,745호에는 (a) 양이온성 개시제의 존재하에 사이클릭 카보네이트를 가열함으로써 형성된 폴리카보네이트 글리콜, (b) 유기 폴리이소시아네이트 및 (c) 두 개의 이소시아네이트-반응성 수소를 갖는 유기 연쇄연장제의 반응 생성물로부터 반응 사출성형(RIM) 기술에 의해 제조된 폴리우레탄 중합체가 기술되어 있다. 당해 중합체는 가수분해 안정성이 양호한 것으로 보고되어 있다. 연쇄 연장을 위해 라잔에 의해 제안된 방향족디아민은 이소시아네이트와의 반응이 매우 느리기 때문에 시판중인 스판덱스 필라멘트용으로는 일반적으로 부적합하다.
뮬러(Muller) 등의 미합중국 특허 제3,509,233호에는 1,6-헥산 디올과 알콕시화 1,6-헥산 디올을 기본으로 한 폴리카보네이트를 포함하는 가고결합되거나 가교결합 가능한 폴리우레탄 탄성중합체의 양호한 가수분해 안정성이 기술되어 있다. 뮬러 등의 미합중국 특허 제3,639,354호에는 추가로 폴리카보네이트로 제조한 폴리우레탄이 기술되어 있다.
연쇄연장제로서 세미카바지도아민이 기술되어 있다. 예를들면, 로젠달(Rosendahl) 등의 미합중국 특허 제3,658,746호에는, 연질 세그먼트가 폴리(헥산-1,6-카보네이트)인 세그먼티드 폴리우레탄을 형성하기 위한 이러한 연쇄연장제에 대해 기술되어 있다. 그러나, 이러한 중합체는 변색되는 것으로 공지되어 있다.
알토(Altau) 등의 미합중국 특허 제3,994,881호에는, 경질 세그먼트가 "작용상 방향족이 아닌" 라디칼(이 들 중 적어도25몰%는 하기 일반식을 갖는다)에 결합된 우레일렌 그룹을 함유하며 자외선과 염소-함유 표백제에 대한 분해 내성이 개선된 폴리에스테르 폴리우레탄-우레아 스판덱스 필라멘트가 기술되어 있다.
Figure kpo00001
당해 중합체는 폴리에스테르 글리콜, 테트라-할로겐화 디이소시아네이트 및 테트라-할로겐화디아민으로부터 제조한다.
본 발명의 목적은 염소 및/또는 곰팡이에 의해 초래되는 분해에 대한 내성이 개선된 스판덱스 성형제품을 제공하는 것이다.
본 발명은 내염소성과 방미성이 요구되는 환경(예를들면, 수영복)에서 사용하기에 특히 적합한 세그먼티드 폴리우레탄-우레아 스판덱스 중합체의 개선된 성형제품에 관한 것이다. 성형제품은 바람직하게는 섬유 또는 필름이다. 이러한 형태의 스판덱스 중합체는 하이드록실 말단 중합체와 유기 디이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트-말단중합체를 형성하고, 이어서 디아민으로 연쇄연장시킴으로써 생선된다. 개선 방법은 결합 성분에 있어서 다음을 특징으로 한다.
하이드록실 말단 중합체가 폴리(펜탄-1,5-카보네이트)디올, 폴리(헥산-1,6-카보네이트)디올, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 폴리카보네이트이고, 유기 디아소시아네이트 p,p'-메틸렌 디페닐 디아소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실이소시아네이트),α,α,α',α'-테트라메틸-p-크실릴렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'테트라메틸-m-크실린렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 연쇄연장 지방족디아민이 하이드라진 및 일반식 H2N-R-NH2의 디아민(여기서, R은 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 그룹, 지환족 그룹, 테트라클로로-치환된 크실릴렌 그룹 및 이들의 혼합물이다)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "스판덱스"는 85중량% 이상이 세그먼티드된 폴리우레탄을 포함하는 장쇄 합성 중합체를 의미한다. 용어 "연질 세그먼트" 및 "경질 세그먼트"는 스판덱스 중합체쇄의 특정 부분을 말한다. 연질 세그먼트는 세그먼티드 폴리우레탄-우레아 중합체의 폴리카보네이트 부분이고, 경질 세그먼트는 유기 디이소시아네이트와 디아민 연쇄연장제의 반응으로부터 유도된 중합체쇄 부분이다. 중합체의 이소시아네이트 말단 그룹 함량은 NCO 함량으로 표시할 수 있다
본 발명의 개선 방법에 따라, 본 발명의 성형제품을 제조할 수 있는 스판덱스 중합체를 만들기 위해 사용된 폴리(펜탄-1,5-카보네이트)디올, 폴리(헥산-1,6-카보네이트)디올 또는 이의 공중합체 또는 혼합물을, 일반적으로 수평균분자량이 800 내지 5,000의 범위내이고, 용점은 50℃ 보다 높지 않다. 폴리카보네이트 디올의 분자량은 바람직하게는 1,700 내지 3,000, 가장 바람직하게는 2,200 내지 2,700이다.
본 발명의 성형제품용 스판덱스 중합체를 제조하기 위해, 위에서 언급한 폴리카보네이트 디올은 통산적인 방법으로 과량의 유기 디이소시아네이트와 반응(때로는, "캡핑"으로 표현한다)하여 이소시아네이트 말단 폴리카보네이트를 형성하고, 이어서 디아민에 의해 연쇄연장된다.
본 발명에 사용하기 위한 스판덱스 중합체의 주요 특징은 앞서 언급한 폴리카보네이트 단위로 된 연질 세그먼트이지만, 지방족 디올이 생성되는 스판덱스 중합체의 인장 특성 및 또는 이의 내염소성, 방미성, 가수분해 내성 및 자외선 내성에 결정적으로 영향을 주지 않는 한, 작은 비율(예를들면, 최대15% 정도)의 다른 지방족 디올과 함께 공중합될 수 있다.
본 발명의 스판덱스 제품 제조용으로 앞서 언급한 유기 디이소시아네이트의 그룹 중에서 α,α,α',α'-테트라메틸 크실린렌 디이소시아네이트는 염소 분해에 대한 내성이 큰 중합체를 제공하기에 바람직하다. 캡핑 반응은 바람직하게는, 캡핑된 중합체의 이소시아네이트 말단 그룹 함량(즉, NCO 함량)이 2.3 내지 3.3중량%, 가장 바람직하게는 2.4 내지 3.1중량%가 되도록 수행한다. 바람직한 NCO 함량의 범위는 최종 스판덱스 제품에 있어서 탄성 뿐만 아니라 증진된 내염소성 및 방미성이 바람직한 조합을 형성한다.
본 발명의 스판덱스 중합체 제조용으로 앞서 언급한 연쇄연장 디아민 중에서 바람직한 연쇄연장 디아민은 에틸렌디아민, 수소화 m-페닐렌디아민, 수소화 p-페닐렌디아민, 테트라클로로-m-페닐렌디아민, 테트라클로로-p-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물이다. 에틸렌디아민이 혼합물의 70중량% 이상인 에틸렌디아민과 수소화 m-페닐렌디아민의 혼합물이 특히 바람직하다.
일반적으로, 스판덱스 중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응은 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드 등의 불활성 용매 속에서 수행한다. 본 발명의 스판덱스 성형제품의 바람직한 형태는 섬유 및 필름이다. 이들은 통산적인 습식 방사, 압출 또는 주형 기술로 제조할 수 있다. 예를들면, 중합체는 중합반응에서 사용된 것과 동일한 용매를 사용하여 필라멘트로 건식 방사될 수 있다. 이어서, 필라멘트를 원래 길이보다 1.5 내지 3.5배로 인장하면서 일반적으로는 145 내지 165℃에서 2 내지 10분 동안 유지함으로써 열고정시킨 다음 이들을 완화된 조건으로 끓는 물 속에서 적어도 20분 동안 액침시킨다. 보다 높은 고정온도에서 보다 짧은 시간 동안(예를들면, 195℃에서 30초간)으로도 만족스럽게 수행할 수 있다.
본 발명의 스판덱스 제품의 방미성은 기대 이상으로 우수하다. 또한 본 제품은 수영장의 염소로 인한 분해에 대한 내성이 있고, 특히 산성 환경에서 수압 안정성이 탁월하며, 산화 및 열에 대한 안정성이 우수하고, 탄성 및 인장 특성이 만족할 만하다. 따라서, 본 발명의 성형제푼운 수영복용 직물 및 수경 등의 용도로 특히 적합하다.
다음의 시험 방법은 제조한 스판덱스 섬유 또는 필름의 다양한 파라미터 및 특성을 측정하기 위한 하기의 실시예 및 대조실시예에서 사용된다.
본 명세서에서 제시한 분자량은 폴리에스테르 디올의 수평균분자량이다. 각각의 분자량은 이미다졸-피리딘 촉매방법[참조; S.L. Wellon et al., "Determination of Hydroxyl Content of Polyurethane Polyols and Other Alcohols', Analytical chemistry, Vol. 52, No, 8, pp. 1374-1376(July 1980)]에 의해 측정된 폴리에스테르 디올의 하이드록실기로부터 결정된다.
이소시아네이트-캐핑된 폴리카보네이트의 NCO 함량은 뭄헌[참조: S.Siggia, "Quantitative Organicanalysis via Functional Group", 3rd Edition, Wiley & Sons, Yew York, pages 559-561(1963)]의 방법으로 측정한다.
스판덱스 필라멘트의 강도 및 탄성은 ASTM D2731-72의 일반적인 방법에 따라 측정한다. 게이지 길이가 2inch(5cm)이고 신도 사이클이 0 내지 300%인 3개의 필라멘트를 각각의 측정에 사용한다. "파워(Power)"는 신도 100%일 때의 신장을 (strain)이다. 샘플을 1분당 800%의 일정한 신장 속도로 5회 주기로 인장한 다음 5회째 인장후 300% 인장 상태를 30초 동안 유지시킨다. 6회째 인장 주기에서 파단 신도 (%) 및 파단강도(g/denier)를 측정한다.
염소 공격에 대한 내성 또는 "염소 내구성"은 스판덱스사를 수영장 환경에 상응하는 상태에 노출시켰을때 이의 신장을 손실을 측정하여 결정한다. 원래 길이의 150%로 인장할때야 100g의 수축력을 갖는 샘플을 제공하기에 충분한 수의 필라멘트 또는 스트립으로 제조된 시험 샘플을 노출길이가 10cm로 되도록 샘플의 두 위치에서 느슨하게 고정시킨다. 이어서 샘플을 14cm로 스트레칭한 다음, 차아염소산나트륨 용액의 첨가에 의한 활성 염소 농도가 3ppm이고 염산 첨가에 의한 pH가 7.5이며 온도는 30℃로 유지되는 수욕에 액침시킨다. 시험 개시시 및 개시후 매 24시간마다, 우레아 1.9ppm(물의 중량을 기준으로 함)을 수욕에 가하여 수용장 속에서 발견되는 질소 화합물의 영향을 모의한다. 이는 클로르아민 농도(유리 염소와 총 염소사이의 차이로 측정)를 0.2 내지 0.5ppm으로 유지시킨다. 고정된 샘플의 한쪽끝은, 노출된 샘플의 길이를 진동수 0.3Hz로 10내지 14cm로 주기적으로 신장시키는 로드 셀(load cell)에 부착된다. 샘플의 신장률을 매 20분마다 측정한다. 실패시간은 샘플이 원래 파워에 대해 40%의 파워를 상실하는데 필요한 시간으로 정의한다. 각각의 측정에 있어서, 하기 실시예 1에서 기술하는 형태의 시판중인 스판덱스사(대조샘플 A)를 노출시키고, 시험 샘플과 동일한 방법으로 동시에 시험한다. 각각의 측정을 위해 9개의 시험 샘플을 사용한다. 염소 내구성은 9개의 샘플의 평균 실패시간을 대조 샘플의 평균 실패시간으로 나눈 값으로 정의한다.
곰팡이 공격에 대한 내성은 ASTM D-1924-70의 일반적인 방법으로 측정한다. 아스페르길루스 니거(Aspergillus niger) 포자의 수분산액을 사용한다. 스판덱스 시험 필라멘트에 대한 동반 섬유로서 50denier, 17필라멘트 나일론으로 제조된 단침상(4피드 메리야스 편기) 메리야스 팬티 직물에 대해 시험을 수행한다. 스판덱스 필라메트 주름없이 나일론으로 매 4코스로 편성한다. 방미성을 시험하기 전에, 직물을 정상적인 세척 및 세정 사이클에 세팅한 가정용 세탁기에서 세제 반컵으로 세척하고, PP 가공 사이클에 세팅된 가정용 세탁 건조기에서 건조시킨다. 각 면이 3inch(7.6cm)인 사각형 직물 샘플을 약한 인장하에 원통형 폴리스티렌 디쉬 위에서 고정시킨다. 수성 포자 분산액을 샘플에 주입한다. 이후에, 첫번째 실패일을 측정한다. 실패일은 직물 샘플에 구멍이 생기는 시점으로 기록한다. 각각의 시험에서, 시판중인 폴리에스테르계 스판덱스 필라멘트(Type-128 "LYCRA" 스판덱스, 판매원; E.l du Pont de Nemours & Co.)로 제조된 유사한 대조 직물을 동일한 조건하에 노출시킨다. 시판 중인 사의 중합체는 에틸렌 글리콜/1,4-부탄 디올 혼합물(60/40)과 아디프산을 반응시키고, 메틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트)로 캡핑한 다음, 에틸렌디아민으로 연장시켜 유도된, 분자량 3,400의 폴리에스테르 글리콜로부터 형성된다. 이후에, 이 중합체는 또는 2G/4G-6 : 은 곰팡이 내구성 시험에 있어서 첫번째 실패까지 평균 이틀이 걸린다.
하기의 실시예에서, 아래의 화학약품에 대해서 다음과 같은 약어를 사용한다.
폴리(펜탄-1,5-카보네이트)디올5G-1
폴리(헥탄-1,6-카보네이트)디올6G-1
4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실이소시아네이트)PICM
p,p'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트MDI
메틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트)MDI
α,α,α',α'-테트라메틸 p-크실릴렌디이소시아네이트p-TMXDI
α,α,α',α'-테트라메틸 m-크실릴렌디이소시아네이트m-TMXDI
에틸렌디아민EDA
수소화 m-페날렌디아민HmPD
수소화 p-페날렌디아민HpPD
테트라클로로-m-크실릴렌디아민TClmXD
테트라클로로-p-크실릴렌디아민TClpXD
테트라클로로-m-크실릴렌디이소시아네이트TClmXDI
테트라클로로-p-크실릴렌디이소시아네이트TClpXDI
디에틸아민DEA
N,N-디메틸아세트아미드DMAc
1,1-비스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄SWP
또한, 실시예에서는 스판덱스 중합체의 화학 조성도 약칭하였다. 중합체의 반복단위는 콜론(:)으로 분리한다. 즉, 연질 세그먼트, 디이소시아네이트와 디아민 부분은 콜론으로 분리한다. 따라서, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PO4G), p,p'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 에틸렌디아민(EDA)과 수소화 m-페닐렌디아민(HmPD)의 혼합물로부터 제조된 시판중인 스판덱스 중합체는 PO4G : MDI : EDA/HmPD로 약칭하고, 앞서 언급한 시판중인 폴레에스테르계 스판덱스 Type-128 "Lycra"는 2G/4G-6 : MDI : EDA로 약칭한다. 하기 실시예에서, 5G-1 및 6G-1 폴리카보네이트 디올 출발물질은 다음 방법에 의해 제조된다. 5G-1의 제조에 있어서, 정제한 1,5-펜탄디올 2400g(23.0mole)과 정제한 에틸렌 카보네이트 2,400(27.0mole)을 교반기, 질소 도입 라인, 온도계 및 분별 컬럼이 장착된 5ι들이 용기에 도입한다. 용기의 내용물을 질소 세정하에 1시간 동안 140 내지 150℃로 가열한다. 이후에 "Tyzor" TPT(오프토-티탄산의 이소프로필 알콜 에스테르, E.I. du Pont de Nemours & Co.에 의해 시판되는 촉매) 90μl를 가하고, 용기를 100mmHg의 부분 진공으로 되게 한 다음, 내용물의 온도를 서서히 190℃로 올린다. 증류물을 총 1,333g 제거한다. 이어서, 용기를 140℃ 이하로 냉각시키고, 약 1mmHg의 지공으로 되게 한다. 재가열하여 온도를 190℃로 올린다. 또 다른 증류물 795g을 제거한다. 용기를 냉각시키고 분별 컬럼을 제거한다. 이어서, 용기를 1mmHg 진공으로 되게 하고, 온도를 서서히 195℃까지 올린 다음, 추가의 증류물 129g을 제거한다. 이때 용기에 남아있는 5G-1 폴리카보네이트 디올의 수평균분자량은 1,314이다. 다시 가열하여 증류물 35.3g을 제거한 후, 5G-1의 분자량은 2326이다. 또 다른 증류물 9.9g을 최종적으로 제거한 후, 용기에 남아있는 5G-1의 분자량은 2,550이다. 5G-1은 실시예의 기술된 폴리우레탄-우레아 스판덱스 중합체의 제조에 사용된다. 언급한 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 1,6-헥산디올 및 에틸렌 카보네이트로부터 6G-1 폴리카보네이트 글리콜을 제조한다.
5G/6G-1 공중합체를 제조하기 위해, 성분들을 바람직한 비율(예을들면, 5G/6G-1의 중량비 25/75를 위해 5G-1 37.5g과 6G-1 112.5g)로 용기에 도입한다. 내용물을 "Tyzor" TPT 촉매의 존재하의 질소 세정하에 교반하면서 4시간 동안 195 내지 200℃로 가열한다. 랜덤 공중합체가 생성된다.
실시예1
본 실시예는 5G-1 : MDI : EDA/HmPD 스판덱스 중합체로부터 사의 제조를 설명하고, 대조 폴리에스테르계 및 폴리에테르계 스판덱스 대조사의 염소 내구성과 폴리에스테르계 스판덱스 대조사의 방미성에 있어서 폴리카보네이트계 스판덱스사의 우수한 성능을 보여준다. 폴리에테르계 스판덱스사의 중합체는 PO4G : MDI : EDA/HmPD(대조 샘플 A)이고, 폴리에스테르계 스판덱스사(Type-128 "Lycra")의 중합체는 2G/4G-6 : MDI : EDA(대조 샘플 B)이다.
500ml들이 환저 삼구 유리 플라스크 속의 분자량 2,550의 5G-1 100.0g에 톨루엔 5ml를 가한다. 온도계와 교반기가 장착된 플라스크의 내용물을 아르곤 가스의 온화한 유동하에 30분동안 115℃로 가열하여 혼합물로부터 모든 가능한 습기를 완전히 제거한다. 플라스크의 내용물을 60℃로 냉각시킨 다음 MDI 17.8g을 가한다. 온도를 75℃로 올리고 동일온도에서 60분동안 유지시켜 이소시아네이트 캡핑된 폴리카보네이트 글리콜을 형성한다. 캡핑된 폴리카보네이트 글리콜의 NCO(%)는 2.43이다. 이어서, 캡핑된 폴리카보네이트 글리콜 115.0g을 DMAc 172g에 용해시키고, 몰 비 80/20의 (EDA)사 (HmPD)의 1M 용액 30.0g과 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)중의 디에틸아민(DEA)1M 용액 2.4g의 혼합물을 가하여 연쇄연장시켜 점성 중합체 용액을 형성한다. 연쇄연장의 진행을 말라카이트(Malachite) 그린 내부 지시약(이소시아네이트 그룹이 존재하면 녹청색을 띠고, 아민이 존재하면 무색을 띤다)을 사용하여 추적한다. 점성 중합체 용액이 무색으로 되면 목적하는 화학량론에 도달했음을 가리키는 것이다. 이어서, "샌토화이트(Santowhite)" 분말(SWP)을 중합체에 대해 1중량%에 해당하는 양으로 가한다. 브룩필드(Brookfield)점도계로 측정한 중합체 용액의 점도는 실온에서 2,900poise이다.
이후에, 중합체 용액(고체 30%)을 통상적인 방법으로 1분당 150yard의 속도로 70denier/8필라멘트사(샘플 1)로 건식 방사하고, 통상적인 가공제로 처리한 다음, 통상적인 카드보드 튜브에 권취한다.
샘플 1과 동일한 섬도의 대조 사(대조 샘플 A)를 미합중국 특허 제3,428,711호의 실시예 1에 기술된 상업적으로 사용되는 PO4G : MDI : EDA/HMPD의 폴리에테르계 스판덱스 중합체로부터 제조한다. 두번째 대조 사(대조 샘플 B)는 앞서 방미성 시험에서 언급한 형태의 상업적으로 사용되는 폴리에스테르계 스판덱스 중합체 2G/4G-4 : MDI : EDA로부터 제조된다. 샘플 1과 대조 샘플 A 및 B의 몇몇 특징을 비교하여 표 I에 기재한다.
[표 I]
Figure kpo00002
본 발명에 따른 폴리카보네이트계 스판덱스사의 염소 내구성은 시판중인 대조 사보다 상당히 크게 우세하다. 본 발명의 폴리카보네이트계 스판덱스사(샘플 1)의 염소 내구성은 폴리에테르계 스판덱스사(대조 샘플 A)의 염소 내구성의 270%이고 폴리에스테르계 스판덱스사(대조 샘플 B)의 염소 내구성의 180%이다. 방미성에 있어서는, 폴리에테르계 스판덱스사(대조 샘플 A)는 개선할 필요는 없으나, 폴리에스테르계 스판덱스사는 상당히 개선할 필요가 있다. 폴리에스테르계 스판덱스 대조 샘플 B에 비해, 본 발명의 폴리카보네이트계 스판덱스사 샘플 1은 대조 샘플 B의 방미성의 5배에 달하는 방미성을 나타낸다.
실시예2
본 실시예는 지방족 디이소시아네이트(PICM)로 캡핑된 다음 테트라클로르화 크실릴렌 디아민으로 연쇄 연장되어 5G-1 : PICM : TClpXD 스판덱스를 형성하는 5G-1 폴리카보네이트 디올로부터 사를 제조하는 방법을 설명한다. 샘플 2로 표시하는 사를 동일한 디이소시아네이트와 디아민으로 제조되었지만 폴리에테르계 연질 세그먼트(대조 샘플 C) 또는 폴리에스테르계 연질 세그먼트(대조 샘플 D)를 함유하는 대조 사들과 비교한다. 샘플 및 대조 샘플은 실시예 1에서 샘플 1을 제조하기 위해 사용된 장치와 동일한 장치로 만든다. 대조 사보다 우세한 본 발명의 폴리카보네이트계 스판덱스상의 염소 내구성 및 곰팡이 내구성을 표 II에 요약한다.
우선, 샘플 2의 스판덱스 중합체를 제조하기 위해, 톨루엔 5ml를 수평균 분자량 2,550의 5G-1 100.0g에 가하고, 혼합물을 가열하여 모든 습기를 제거한다. 이후에, 5G-1을 60℃로 냉각시키고 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실이소시아네이트)(PICM) 18.7g을 가한다. 이어서, 디부틸틴 디라우레이트 200ppm(용기 내용물의 중량을 기준으로 함)을 가하여 캡핑 반응을 촉진한다. 75℃에서 90분동안 계속 캡핑시킨다. 생성되는 캡핑된 폴리카보네이트 글리콜의 NCO 함량(%)은 2.26이다.
캡핑된 폴리카보네이트 글리콜 115g을 DMAc 174.0g에 용해시킨다. DMAc중 0.2M 테트라클로로-p-크실릴렌 디아민(TClpXD)으로 연쇄연장시킨다. 연쇄연장단계에서 화학량론적 종말점에 도달한 때를 결정하기 위해 브로모페놀블루 지식약을 외부적으로 사용한다. TClpXD 용액 총 167.0g을 증분량으로 가하여 목적하는 종말점에 이른다. 이어서, SWP 1%(중합체의 중량을 기준으로)를 가한다. 브룩필드 점도계로 측정한 중합체 용액의 점도는 실온에서 3500poise이다.
고체 25%를 함유하는 중합체 용액을 통상적인 방법으로 1분당 150yard의 속도로 70denier/8필라멘트사로 건식 방사하고 처리하여 샘플2를 형성한다. 통상적으로 가공한 다음 통상적인 카드보드 튜브에 사를 권취한다.
대조 샘플 C의 PO4G : PICM : TClpXD 스판덱스 중합체는 다음과 같이 제조한다. 분자량 1,800의 PO4G 100.0g에 톨루엔 5ml를 가하고, 혼합물을 가열하여 모든 습기를 제거한다. 플라스크의 내용물을 60℃로 냉각시킨 후, PICM 23.3g을 가하고 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 촉매 200ppm(플라스크의 내용물을 기준으로 함)을 가한다. 온도를 승온시켜 75℃에서 60분 동안 유지시킨다. 생성된 이소시아네이트 캡핑된 폴리에테르 글리콜의 NCO 함량은 2.01%이다. 이후에 캡핑된 폴리에테르 글리콜 116g을 DMAc 194g에 용해시키고, DMAc중 0.2M TClpXD 용액으로 연쇄연장시킨다. 화학량론적 종말점에 도달한 때를 결정하기 위해 브로모페놀 블루 지시약을 외부적으로 사용하다. TClpXD 용액 총 143g을 가하면 목적하는 종말점에 도달한다. 이어서, 연쇄정지제로서 1M DEA 3ml와 열안정화제로서 SWP 1%(중합체 중량을 기준으로)를 가한다. 용액을 DMAc 50.0g으로 희석시킨다. 희석은 용액의 점도는 3,760poise이다.
대조 샘플 D의 2G/4G-6 : PICM : TClpXD 스판덱스 중합체는 다음과 같이 제조한다. 분자량 3,400의 2G/4G-6 100.0g에 톨루엔 5ml를 가하고, 혼합물을 가열시킨 모든 습기를 제거한다. 플라스크의 내용물을 60℃로 냉각한 후, PICM 14.0g을 가하고, 샘플 1 및 2에서 사용한 것과 동일한 촉매 200ppm을 가한다. 온도를 승온시켜 75℃에서 90분 동안 유지시킨다. 생성된 이소시아네이트 캡핑된 폴리에스테르 디올의 NCO함량은 1.75%이다. 캡핑된 폴리에스테르 글리콜 110g을 DMAc 174.0g에 용해시키고, DMAc중 0.2M TClpXD 용액으로 연쇄연장시킨다. TClpXD 용액 총 129g을 가하면 상기한 바와 같이 결정되는 화학량론적 종말점에 도달한다. 이어서, 연쇄정지제로서 1M DEA 1ml를 가하고, 열안정화제로서 SWP 1%를 가한다. 이후에, 용액을 DMAc 50.0g으로 희석시킨다. 용액의 점도는 6,850poise이다.
대조 샘플 C와 D의 중합체 용액을 샘플 2의 시험용 사와 거의 동일한 방법으로 건식 방사하여 동일한 섬도와 사를 형성한다.
샘플 2와 대조 샘플 C 및 D의 사의 특징을 하기 표 2에 비교하여 나타내었다.
[표 II]
Figure kpo00003
실시예 1에서와 마찬가지로, 본 발명에 따른 폴리카보네이트계 스판덱스사(샘플 2)의 염소 내구성은 대조사(대조 샘플 및 D)보다 상당히 크게 우세한다. 본 발명의 폴리카보네이트계 스판덱스사의 염소 내구성은 폴리에테르계 스판덱스 대조 샘플 C의 염소 내구성의 433%이고, 폴리에스테르계 스판덱스 대조 샘플 D의 염소 내구성의 134%이다. 방미성에 있어서, 폴리에스테르계 스판덱스 대조 샘플 D에 비해 본 발명의 샘플 2의 폴리카보네이트계 스판덱스사의 방미성은 대조 샘플 D의 방미성의 3.2배이다.
실시예3
6G-1(분자량 2,213) : MDI : EDA/HmPD(80/20)의 중합체와 5G/6G-1(40/60) : MDI : EDA/HmPD(85/15)의 중합체는 실시예 1에서 기술한 일반적인 방법으로 제조한다. 상기 실시예에서 언급한 바와 같이 중합체를 사실상 건식 방사한다. 폴리카보네이트 연질 세그먼트를 함유한 이들 스판덱스사는 탄성 및 인장 특성이 만족할 만하고, 곰팡이와 가수분해에 대한 내성이 양호하며, UV 안정성이 현저하고, 내염소성은 시판중인 대조 사 PO4G : MDI :2/HMPD의 내염소성보다 훨씬 우수하다.
언급한 실시예와 기타 실험 시험은 방향족계 디이소시아네이트(예를들면, MDI)또는 지방족계 디이소시아네이트(예를들면, PICM, p-TMXDI)를 함유하는, 5G-1과 같은 본 발명에 따른 폴리카보네이트 연질 세그먼트를 함유한 스판덱스 섬유가 폴리에스테르 연질 세그먼트(예를들면, 2G/4G-6) 또는 폴리에테르 연질 세그먼트를 함유한 유사한 스판덱스 섬유에 비해 염소 분해에 대한 내성이 보다 크다는 것을 보여준다. 내염소성에 대한 최상의 결과는 폴리카보네이트 연질 세그먼트와 지방족 디이소시아네이트를 커플링시켜 환의 염소화가 큰 환 디아민(예를들면, TClpXD)을 형성하는 스판덱스에서 얻어진다. 방미성에 있어서, 본 발명의 스판덱스 필라멘트는 폴리에스테르계 스판덱스 필라멘트보다 우수함을 일관되게 보여준다.

Claims (5)

  1. 하이드록실 말단 중합체와 유기 디이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 말단 중합체를 형성하고, 이어서 디아민으로 연쇄연장시켜 내염소성과 방미성이 증진된 스판덱스 중합체를 제공함으로써 제조된 선형 세그먼티드 폴리우레탄-우레아 스판덱스 중합체의 성형제품에 있어서, 결합 성분중 하이드록실 말단 중합체가 폴리(펜탄-1,5-카보네이트)디올, 폴리(헥산-1,6-카보네이트)디올, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 폴리카보네이트이고, 유기 디이소시아네이트가 p,p'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-p-크실릴렌 디이소시아네이트 α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 연쇄연장 디아민이 하이드라진 및 일반식 H2N-R-NH2의 디아민(여기서, R은 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 그룹, 지환족 그룹, 테트라클로로-치환된 크실릴렌 그룹 및 이들의 혼합물이다)으로 이루어진 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는 성형제품.
  2. 제1항에 있어서, 디아민이 에틸렌디아민과 수소화 m-페닐렌디아민의 혼합물이고, 에틸렌디아민의 양이 혼합물의 70중량% 이상인 성형제품.
  3. 제1항에 있어서, 디올의 수평균분자량이 800 내지 5,000의 범위이고, 융점이 50℃ 이하인 성형제품.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 섬유 형태인 성형제품.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 필름 형태인 성형제품.
KR1019880016881A 1987-12-17 1988-12-17 폴리카보네이트 연질 세그먼트를 함유하는 스판덱스 제품 KR970007950B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/134,022 US4837292A (en) 1987-12-17 1987-12-17 Article of spandex having polycarbonate soft segment
US134022 1987-12-17
US134,022 1987-12-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR890010027A KR890010027A (ko) 1989-08-05
KR970007950B1 true KR970007950B1 (ko) 1997-05-19

Family

ID=22461413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880016881A KR970007950B1 (ko) 1987-12-17 1988-12-17 폴리카보네이트 연질 세그먼트를 함유하는 스판덱스 제품

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4837292A (ko)
EP (1) EP0321288B1 (ko)
JP (1) JP2717148B2 (ko)
KR (1) KR970007950B1 (ko)
CN (1) CN1033660A (ko)
BR (1) BR8806618A (ko)
DE (1) DE3885427T2 (ko)
MX (1) MX165838B (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0332719B1 (en) * 1988-03-14 1996-06-12 Corvita Corporation Polyurethanes
DE3932949A1 (de) * 1989-10-03 1991-04-11 Bayer Ag Elasthanfasern hoher dehnbarkeit und festigkeit und ein verfahren zu ihrer herstellung
US5962130A (en) * 1995-01-03 1999-10-05 Dupont-Toray Co., Ltd. Durable polyurethane fiber and method for the manufacture thereof
US5800920A (en) * 1994-03-04 1998-09-01 Dupont Toray Durable polyurethane fiber and method for the manufacture thereof
EP0944662A1 (en) * 1996-12-13 1999-09-29 Du Pont-Toray Company, Ltd. Polyestercarbonate-polyurethaneurea fibers
US6096252A (en) * 1998-01-29 2000-08-01 Dupont Toray Co., Ltd. Process of making polyurethane fiber
US6372834B1 (en) * 1999-12-15 2002-04-16 Dupont Toray-Co. Ltd. Stabilized spandex
US6689863B1 (en) * 2002-10-08 2004-02-10 General Electric Company Polycarbonate copolymers and methods for producing the polycarbonate copolymers
DE102004032419A1 (de) * 2004-07-05 2006-01-26 Bayer Materialscience Ag Herstellung klarer Isocyanatprepolymere auf Hexandiolethercarbonat-Basis
WO2021138803A1 (zh) * 2020-01-07 2021-07-15 诠达化学股份有限公司 一种具有高拉伸强度的热可塑性聚氨酯、其制备配方及制造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US29224A (en) * 1860-07-17 Improvement in shuttles for sewing-machines
US3379683A (en) * 1963-04-17 1968-04-23 Du Pont Polyurethanes prepared from m-xylylenediamine
NL148622B (nl) * 1964-06-30 1976-02-16 Du Pont Elastische vezel.
GB1092447A (en) * 1965-04-13 1967-11-22 Upjohn Co Polyurethanes derived from 1,4-diethylbenzene ª‰,ª‰'-diisocyanate
DE1669411C3 (de) * 1966-06-25 1974-10-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung gummielastischer Fäden
US3542839A (en) * 1966-12-30 1970-11-24 Du Pont 2,5-diisopropyl-p-xylylene diisocyanate
DE1694136B2 (de) * 1967-02-28 1974-11-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von hydrolysefesten Polyurethanen
US3642703A (en) * 1967-08-29 1972-02-15 Asahi Chemical Ind Method of improving the stability of polyurethane solutions
US3509233A (en) * 1968-04-02 1970-04-28 Bayer Ag Hydrolysis resistant elastomeric poly (carbonate urethanes)
DE1902931A1 (de) * 1969-01-22 1970-08-27 Bayer Ag Semicarbazid-alkylamin-Elastomerfaeden
DE2221751C3 (de) * 1972-05-04 1978-08-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polyurethanharnstoff elastomere
USRE29224E (en) 1972-05-04 1977-05-17 Bayer Aktiengesellschaft Polyurethane urea elastomers based on polycarbonate macrodiols
DE2252280C3 (de) * 1972-10-25 1981-03-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Textilbeschichtungen und Syntheseleder aus Polycarbonat-Polyharnstoff-Elastomeren
US3994881A (en) * 1975-07-24 1976-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spandex process and product based on tetra-halogenated diisocyanates and diamines
US4131731A (en) * 1976-11-08 1978-12-26 Beatrice Foods Company Process for preparing polycarbonates
US4423205A (en) * 1982-05-24 1983-12-27 Ethyl Corporation Cationic polymerization of cyclic carbonates
US4456745A (en) * 1982-05-24 1984-06-26 Ethyl Corporation Polyurethanes prepared from polycarbonates

Also Published As

Publication number Publication date
BR8806618A (pt) 1989-08-22
DE3885427D1 (de) 1993-12-09
EP0321288B1 (en) 1993-11-03
DE3885427T2 (de) 1994-05-11
EP0321288A1 (en) 1989-06-21
US4837292A (en) 1989-06-06
CN1033660A (zh) 1989-07-05
JPH01190717A (ja) 1989-07-31
MX165838B (es) 1992-12-07
KR890010027A (ko) 1989-08-05
JP2717148B2 (ja) 1998-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101409607B1 (ko) 폴리우레탄의 제조 방법 및 그것으로부터 얻어진 폴리우레탄의 용도
KR970007430B1 (ko) 연질 세그먼트의 공중합체를 가지는 스판덱스 섬유
KR101972611B1 (ko) 탄성 직물
US20090182113A1 (en) Segmented polyurethane elastomers with high elongation at tear
KR970007950B1 (ko) 폴리카보네이트 연질 세그먼트를 함유하는 스판덱스 제품
TWI238206B (en) Polyurethane elastic fiber and preparation thereof, cloth and swimming suit
KR20080080502A (ko) 에틸렌에테르 함량이 낮은폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르)글리콜로부터 제조된스판덱스
JP6031331B2 (ja) ポリウレタン弾性繊維及びその製造方法
EP0324280B1 (en) Spandex formed with a mixture of diamines
US6720403B1 (en) Polyurethaneurea and spandex comprising same
TWI506050B (zh) 具高均勻性之彈性纖維
EP0420677B1 (en) Oligomeric semicarbazide additives for spandex
KR950000379B1 (ko) 폴리에스테르계 스판덱스 필라멘트
JP4487112B2 (ja) ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法
KR100680108B1 (ko) 저온에서 고정성이 낮은 스판덱스
JP2802792B2 (ja) コポリカーボネート系ウレタン弾性繊維の製造方法
JP4362803B2 (ja) ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法
US4767828A (en) Polyester-based spandex filament
CN116670343A (zh) 聚氨酯脲弹性纤维和其生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20050824

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee