DE19647657A1 - Hydrotalcit-haltige Polymermassen - Google Patents

Hydrotalcit-haltige Polymermassen

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DE19647657A1
DE19647657A1 DE1996147657 DE19647657A DE19647657A1 DE 19647657 A1 DE19647657 A1 DE 19647657A1 DE 1996147657 DE1996147657 DE 1996147657 DE 19647657 A DE19647657 A DE 19647657A DE 19647657 A1 DE19647657 A1 DE 19647657A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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Description

Die Erfindung betrifft Mischungen aus 0,01 bis 30 Gew.-% Magnesium-Alu­ minium-Hydroxy-Carbonaten der Formel (1)
MgaAlb(OH)c(CO3)e.dH2O (1)
in der a eine Zahl von 1 bis 15, b eine Zahl von 1 bis 8, c eine Zahl von 1 bis 40, d eine Zahl von 0 bis 20 und e eine Zahl von 2 bis 4 ist, als Stabilisator und von 99,99 bis 70 Gew.-% synthetischer Polymerer sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filmen, Folien oder Fasern.
Elastische Polyurethanfasern aus langkettigen synthetischen Polymeren, die zu wenigstens 85% aus segmentierten Polyurethanen auf Basis von z. B. Polyethern, Polyestern und/oder Polycarbonaten aufgebaut sind, sind gut bekannt. Garne aus solchen Fasern werden zur Herstellung von Geweben bzw. Stoffen verwendet, die ihrerseits unter anderem für Miederwaren, Strümpfe und Sportbekleidung wie z. B. Badeanzüge bzw. Badehosen, geeignet sind. In Schwimmbädern wird das Wasser jedoch häufig aus hygienischen Gründen so stark chloriert, daß der aktive Chlorgehalt gewöhnlich zwischen 0,5 und 3 ppm (parts per million) oder sogar höher liegt. Wenn Polyurethan-Fasern einer solchen Umgebung ausgesetzt werden, kann dies zu einem Abbau bzw. einer Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften, wie z. B. der Festigkeit, der Fasern und dadurch bedingt zu einem vorzeitigen Textilverschleiß führen.
In praktischer Hinsicht kann bei grobtitrigen Fasern ein gewisser Abbau der Faser toleriert werden, ohne daß seine Auswirkungen von dem Benutzer der aus diesen Fasern herge­ stellten Geweben bemerkt werden. Dennoch ist eine Verbesserung der Beständigkeit des Fasermaterials gegenüber einem durch Chlor induzierten Abbau notwendig, insbesondere für Garne mit einer hohen Feinheit (beispielsweise Fasern mit einem Titer von weniger als 150 Denier).
Zur Verbesserung der Chlorwasserbeständigkeit von elastischen Polyurethan-Garnen für das Einsatzgebiet Badebekleidung wurden die Polyurethane häufig aus Polyestern als niedermolekulares mono-, di- oder polyhydroxy-funktionelles Polymer hergestellt. Ali­ phatische Polyester zeigen jedoch eine hohe biologische Aktivität. Aus diesem Grunde haben die aus diesem Polymer hergestellten Polyurethane den Nachteil, daß sie leicht durch Mikroben und Pilze abgebaut werden. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Chlor­ wasserbeständigkeit von Polyurethanen auf Basis von Polyestern nicht zufriedenstellend ist.
Eine Vielzahl von Additiven in Elastan-Fasern wurde beschrieben, um die Chlorwasser­ beständigkeit von elastischen Polyurethanfilamenten zu verbessern.
In den Schriften US 4340 527, DE 31 24 197 und US 5 028 642 ist die Einarbeitung von Zinkoxid in Filamente aus segmentierten Polyurethanen zur Chlorstabilisierung beschrie­ ben. Zinkoxid hat jedoch den gravierenden Nachteil, daß es während des Färbeprozesses der Gewebe, insbesondere unter sauren Bedingungen (pH 3 bis 4), aus dem Filament herausgewaschen wird. Dadurch wird die Chlorwasserbeständigkeit der Faser stark gemindert. Weiterhin werden durch die zinkhaltigen Färbeabwässer Bakterienkulturen in biologisch arbeitenden Kläranlagen abgetötet. In der Folge kann die Wirkungsweise solcher Kläranlagen erheblich beeinträchtigt werden.
In der Offenlegungsschrift JP 59-133 248 ist zur Verbesserung der Chlorwasserbeständig­ keit die Einarbeitung von Hydrotalcit in Filamente aus segmentierten Polyurethanen be­ schrieben. Neben der schwermetallfreien Stabilisierung wird beschrieben, daß nur geringe Mengen von dispergiertem Hydrotalcit bei Färbebedingungen im sauren Bereich (pH 3 bis 4) ausgewaschen werden und somit eine gute Chlorwasserbeständigkeit erhalten bleibt. Als Nachteil zeigt sich jedoch, daß Hydrotalcit in polaren Lösungsmitteln wie Dimethyl­ acetamid oder Dimethylformamid und sogar in Spinnlösungen für Polyurethan-Fasern stark agglomeriert. Agglomerate in Spinnlösungen für Polyurethan-Fasern führen wäh­ rend des Spinnprozesses rasch zu Verstopfung der Spinndüsen, wodurch der Spinnprozeß wegen häufig brechender Fasern und steigendem Druck an den Spinndüsen häufig unter­ brochen werden muß. Ein Spinnen solcher PU-Zusammensetzungen über einen längeren Zeitraum ist somit gemäß diesem Verfähren nicht möglich. Zudem weisen solche Fila­ mente keine ausreichende Beständigkeit gegen chlorhaltiges Wasser auf.
In der Offenlegungsschrift JP 3-292364 werden mit Silanen und/oder Fettsäuren be­ schichtete Hydrotalcite als Additiv in Polyurethanen beschrieben. Es wurde jedoch gefunden, daß die Chlorwasserbeständigkeit der beschriebenen Spandex-Fasern nicht ausreichend ist. Weiterhin haben Silane jedoch den Nachteil, daß sie Beschichtungsmittel mit aufwendiger Herstellung sind. Ein weiterer Nachteil ist, daß die Anfärbbarkeit der beschriebenen Polyurethan-Fasern bei der Verarbeitung mit Polyamid-Hartfasern durch Säurefarbstoffe wie Telon-Farbstoffe, nicht ausreichend ist und darüberhinaus eine Ton-in- Ton-Färbung, z. B. von Mischgeweben zwischen Polyurethan-Fasern und Poly­ amid-Hartfasern nicht gelingt.
In der Offenlegungsschrift EP 558 758 wird eine Polyurethanzusammensetzung be­ schrieben, die ein Kristallwasser enthaltendes Hydrotalcit mit anhaltender Fettsäure ent­ hält. Nachteil dieser Zusammensetzung ist derselbe wie der Nachteil der bereits bei JP 3-292 364 beschriebenen Zusammensetzung, d. h. daß die Chlorwasserbeständigkeit der be­ schriebenen Polyurethan-Fasern noch nicht ausreichend ist, die Anfärbbarkeit der beschrie­ benen Polyurethan-Fasern bei der Verarbeitung mit Polyamid-Hartfasern durch Säurefarb­ stoffe wie Telon-Farbstoffe nicht ausreichend ist und eine Ton-in-Ton-Färbung zwischen Mischgeweben aus z. B. Polyurethan-Fasern und Polyamid-Hartfasern nicht gelingt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Polymerzusatz bereit zu stellen, der eine erhöhte Stabilität des Polymeren gegenüber chlorhaltigem Wasser oder halogenierten oder nicht halogenierten, niedermolekularen Kohlenwasserstoffen bewirkt.
Die Aufgabe wird erfindungsmäßig dadurch gelöst, daß dem synthetischen Polymeren eine wirksame Menge fein zerteilter ggf. mit Trennmittein insbesondere mit anionischen Tensi­ den, Fettsäuren oder deren Salzen, Silanen, Polyorganosiloxanen, Polyorganohydrogen­ siloxanen beschichteter oder unbeschichteter Magnesium-Aluminium-Hydroxy-Carbo­ nate (im folgenden auch kurz als Hydrotalcite bezeichnet) der Formel (1)
MgaAlb(OH)c(CO3)e.dH2O (1)
zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung aus von 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, Magnesium-Aluminium-Hydroxy-Carbonaten der Formel (1)
MgaAlb(OH)c(CO3)e.dH2O (1)
in der a eine Zahl von 1 bis 15, b eine Zahl von 1 bis 8, c eine Zahl von 1 bis 40, d eine Zahl von 0 bis 20 und e eine Zahl von 2 bis 4 ist, und von 99,99 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 99,95 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt von 99,9 bis 90 Gew.-%, eines oder mehrerer synthetischer Polymerer, insbesondere aus der Gruppe der olefinischen Polymeren oder Copolymeren, Styrolpolymeren oder -copo­ lymeren, Vinyl- oder Vinylchloridpolymeren, Phenoxyharzen, Butadienharzen, Poly­ amiden, Polyamidimiden, Polyarylaten, Polyimiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polysulfonen, Polyphenylenoxiden, Polyphenylensulfiden, Poly­ urethanen oder (Meth)acrylharzen, bevorzugt Polyurethanen, Polyamiden oder Poly­ carbonaten.
Eine bevorzugte Mischung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesium-Alumi­ nium-Hydroxy-Carbonate solche entsprechend den Formeln (3) oder (4)
Mg5Al3(OH)15(CO3)2.wH2O (3),
Mg6Al2(OH)12(CO3)3.wH2O (4)
sind, worin w eine Zahl von 1 bis 20 ist.
Besonders bevorzugt ist eine Mischung in der die Magnesium-Aluminium-Hy­ droxy-Carbonate solche entsprechend den Formeln (5) oder (6):
Mg6Al2(OH)12(CO3)3.7H2O (5),
Mg10Al5(OH)31(CO3)2.8H2O (6)
sind.
Die erfindungsgemäße Mischung enthält insbesondere zusätzlich bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Mattierungsmittel, Füllstoffe, Weichmacher, Antioxi­ dantien, Farbstoffe, Pigmente, Anfärbemittel, Stabilisatoren gegen Wärme, Licht oder UV-Strahlung.
Eine bevorzugte Mischung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesium-Alumi­ nium-Hydroxy-Carbonate eine mittlere Korngröße, entsprechend einem mittleren Durch­ messer (Zahlenmittel), von 10 µm, bevorzugt kleiner als 5 µm und besonders bevorzugt kleiner als 2 µm aufweisen.
Die Magnesium-Aluminium-Hydroxy-Carbonate sind vorzugsweise unbeschichtet oder zur Verhinderung von Agglomeration mit 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, Trennmitteln, ins­ besondere mit anionischen Tensiden, Fettsäuren oder deren Salzen, Silanen, Polyorgano­ siloxanen, Polyorganohydrogensiloxanen und/oder anderen Beschichtungsmitteln, bezogen auf die Menge an Magnesium-Aluminium-Hydroxy-Carbonat, beschichtet.
Die beschriebenen Polyorganosiloxane werden zur Hydrophobierung der Hydrotalcite mit einem Gehalt von 0,1 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Hydrotalcit eingesetzt. Bevorzugt sind Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel (7):
(R5)3SiO-(-SiR1R4O-)x-(-SiR2R7O-)y-(-SiR3HO-)z-Si(R6)3 (8),
wobei
x eine Zahl von 0-500, y eine Zahl von 0-300 und z eine Zahl von 0-300,
die Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für einen gesättigten und/oder ungesättigten, gegebenenfalls auch verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder für einen Arylrest mit 6 bis 9 C-Atomen stehen, der gegebenenfalls auch alkylsubstituiert ist und
R7 für einen Alkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen oder für Wasserstoff steht.
Besonders vorteilhafte Eigenschaften haben Polysiloxane der Formel (8) wenn in der allgemeinen Formel (8) die Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 für die Methylgruppe stehen.
Besonders bevorzugt werden Hydrotalcite eingesetzt, beschichtet mit Polyorgano­ siloxanen der Formel (8) in der x eine Zahl von 0 bis 100, y eine Zahl von 0 bis 100 und z eine Zahl von 0 bis 100, bedeutet, wobei x + y + z für eine Zahl von 25 bis 300 steht.
Ebenfalls bevorzugt sind Polyorganosiloxane, wenn in der allgemeinen Formel (8) für die Polyorganosiloxane x = 0, y = 5 bis 50 und z = 5 bis 60, wobei y + z größer als 15 ist.
Weiterhin bevorzugt sind Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel in der x eine Zahl von 3 bis 500, y = 0 und z = 0 ist.
In den Endgruppen können die Reste R5 und R6 jeweils auch für unterschiedliche Sub­ stituenten stehen, was bedeutet, daß an endständigen Siliciumatomen auch unterschied­ liche Substituenten gebunden sein können.
Die Reste R7 können geradkettig und/oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele für geradkettige Reste R7 sind Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl- und Tetradecylreste, Beispiele für verzweigte Alkylreste sind 3-Methylpentyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, 3-Butyl­ hexyl- und 4-Propyloctylreste. Dabei können die Polyorganosiloxane jeweils gleiche oder unterschiedliche Reste R7 enthalten. Bevorzugte Alkylreste R7 sind der Dodecyl- und Tetradecylrest, insbesondere auch Gemische aus Verbindungen mit beiden Resten.
Bevorzugte Polyorganohydrogensiloxane sind solche der Formeln
worin der Rest R8 C12H25 und/oder C14H29 bedeutet und
Bevorzugte Polyorganosiloxane sind solche der Formeln
worin der Rest R9 C12H25 und/oder C14H27 bedeutet und
mit n = 2 bis 100.
Bei Verwendung der bloßen Polyorganosiloxane zur Beschichtung wirken sich her­ stellungsbedingte Reste von direkt an Si gebundenem Wasserstoff günstig auf das Agglomerationsverhalten der Hydrotalcite aus.
Die Beschichtung der Hydrotalcite kann durch Aufsprühen und/oder Untermischen der anionischen Tenside, Fettsäuren, Fettsäuresalze, Silane, Polyorganosiloxane, Polyorgano­ hydrogensiloxane und/oder anderer Beschichtungsmittel gemeinsam oder getrennt in belie­ biger Reihenfolge vorzugsweise vor und/oder während einer abschließenden Mahlung der Hydrotalcite oder Metall-Aluminium-Hydroxy-Verbindungen zu ihrer Herstellung oder zur Einstellung bevorzugter Korngrößen erfolgen.
Es ist dabei gleichgültig, ob die anionischen Tenside, Fettsäuren, Fettsäuresalze, Silane, Polyorganosiloxane, Polyorganohydrogensiloxane und/oder anderen Beschichtungsmittel bei der Herstellung der Hydrotalcite anfallenden feuchten Filterkuchen, Pasten oder Auf­ schlämmungen vor der Trocknung zugemischt wird oder ob es dem trockenen Gut un­ mittelbar vor der abschließenden Mahlung in geeigneter Weise, beispielsweise durch Aufsprühen beigegeben oder, im Falle einer Dampfstrahltrocknung, dem Dampf unmittel­ bar bei der Einspeisung in die Strahlmühle zugesetzt werden. Die anionischen Tenside, Fettsäuren, Fettsäuresalze, Silane, Polyorganosiloxane, Polyorganohydrogensiloxane oder anderen Beschichtungsmittel können gegebenenfalls vor der Zugabe in eine Emulsion überführt werden.
Die Herstellung der Hydrotalcite erfolgt beispielsweise nach grundsätzlich bekannten Verfähren. Solche Verfahren sind z. B. beschrieben in den Offenlegungsschritten EP 129 805-A1 oder EP 117 289-A1.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung der Magnesium-Aluminium-Hydroxy-Carbonate aus ihren Ausgangsverbindungen z. B. aus MgCO3, Al2O3 und Wasser in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie z. B. Wasser, eines C1-C8-Alkohol oder von chlorierten Kohlen­ wasserstoffen mit anschließender Trocknung durch z. B. Sprühtrocknung und Mahlung durch z. B. eine Perlmühle.
Besonders bevorzugt erfolgt die Beschichtung der Hydrotalcite durch Mahlung mit z. B. einer Perlmühle in Anwesenheit von Lösungsmitteln wie z. B. Dimethylacetamid, Dime­ thylformamid oder Dimethylsulfoxid, wie sie auch bei der Herstellung des Polyurethans eingesetzt werden können. Das zur Beschichtung eingesetzte anionische Tensid, die Fettsäuren, Silane, Polyorganosiloxane, Polyorganohydrogensiloxane und/oder andere Beschichtungsmittel können dabei dem Mahlgut in geeigneter Weise zugesetzt werden oder, wie bereits ober beschrieben, dem Hydrotalcit vor oder bei der Trocknung zugesetzt werden. Bei der Mahlung werden insbesondere mittlere Korngrößen der beschichteten oder unbeschichteten Hydrotalcite mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) von 10 µm erreicht, bevorzugt kleiner als 5 µm und besonders bevorzugt kleiner als 2 µm. Diese Korngrößen werden durch Verarbeitung der Hydrotalcite durch die bereits oben genannten Verfähren erreicht.
Nicht beschichtete Hydrotalcite können unter Umständen in polaren Lösungsmitteln wie z. B. Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, die im Trocken- oder Naßspinnprozeß zur Herstellung von Fasern aus Polyurethanen üblicherweise eingesetzt werden, agglomerieren. Aus diesem Grund können bei Spinnlösungen mit eingearbeiteten unbeschichteten Hydrotalciten Störungen während des Spinnprozesses auftreten, die bei langer Spinndauer bis zu abreißenden Fasern führen können. Bei Einarbeitung der mit anionischen Tensiden, Fettsäuren, Silanen, Polyorganosiloxanen, Polyorganohydrogen­ siloxanen und/oder andere Beschichtungsmitteln beschichteten Hydrotalcite in Poly­ urethanlösungen tritt keine Agglomeration in der Spinnlösung oder in lösungsmittelfreien Polymerschmelzen auf und die mittlere Korngröße der beschichteten Hydrotalcite bleibt unverändert. Aus diesem Grund sind die mit anionischen Tensiden, Fettsäuren, Silanen, Polyorganosiloxanen, Polyorganohydrogensiloxanen und/oder andere Beschichtungsmit­ teln beschichteten Hydrotalcite den unbeschichteten bei den genannten Spinnverfahren vorzuziehen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Magnesium-Alumi­ nium-Hydroxy-Carbonaten der Formel (1)
MgaAlb(OH)c(CO3)e.dH2O (1)
in der a eine Zahl von 1 bis 15, b eine Zahl von 1 bis 8, c eine Zahl von 1 bis 40, d eine Zahl von 0 bis 20 und e eine Zahl von 2 bis 4 ist, als Zusatzstoff oder Stabilisator in synthetischen Polymeren, insbesondere in olefinischen Polymeren oder Copoly­ meren, Styrolpolymeren oder -copolymeren, Vinyl- oder Vinylchloridpolymeren, Phenoxyharzen, Butadienharzen, Polyamiden, Polyamidimiden, Polyacrylaten, Poly­ imiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polysulfonen, Polypheny­ lenoxiden, Polyphenylensulfiden, Polyurethanen oder (Meth)acrylharzen, bevorzugt in Polyurethanen, Polyamiden oder Polycarbonaten, insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das synthetische Polymere.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung zur Herstellung von Formkörpern, Filmen, Folien oder Fasern.
Bei den Hydrotalciten handelt es sich um Additive, die kein Schwermetall enthalten und aus toxikologischer Sicht unbedenklich sind und daher bevorzugt werden. Dadurch kann gewährleistet werden, daß bei der Weiterverarbeitung der Elastan-Fasern wie z. B. der Färbung keine Abwasser entstehen, die die Funktionsweise einer biologisch arbeitenden Kläranlage mindern oder zerstören.
Durch die Einarbeitung der Hydrotalcite wird weiterhin, wie im nachstehenden Beispiel 2 gezeigt, besonders überraschend gefunden, daß die Anfärbbarkeit der Elastan-Faser durch Säurefarbstoffe wie Telon-Farbstoffe verbessert und eine gute Ton-in-Ton-Färbung zwi­ schen Elastan- und Polyamid-Faser bei der Verarbeitung mit Polyamid-Hartfasern erreicht werden kann. Das ist besonders wichtig, wenn textile Waren eines Gemisches aus Elastan- und Polyamid-Fasern dunkel angefärbt werden sollen. Zusätzlich ist es möglich, den Färbeprozeß schneller durchzuführen und/oder mit weniger Farbstoff in Färbebädern auszukommen. Gleichzeitig ist das Färbeergebnis von höherer Qualität, da die Elastan-Fa­ ser einen höheren Grad der Anfärbung bekommt und die Ton-in-Ton-Färbung mit Polyamid verbessert ist.
Die nachfolgend beschriebenen Testverfähren werden zum Messen der verschiedenen Parameter verwendet, die für die Beurteilung der Vorteile der Erfindung benötigt werden.
Zur Bestimmung der Höchstzugkraftdehnung und der Feinheitsfestigkeit wird ein ein­ facher Zugversuch am Elastan-Filamentgarn im klimatisierten Zustand durchgeführt. Die Prüfmethode wird in Anlehnung an DIN 53 834 Teil 1 durchgeführt. Der vorbereitete Prüf­ ling wird in einer Schlinge um den Haken des Meßkopfes und um eine 10 mm Umschlin­ gungsklemme mit einer Vorspannkraft von 0,001 cN/dtex gelegt. Die Einspannlänge beträgt 200 mm. Ein aus Alufolie bestehendes Fähnchen wird genau auf der Höhe der Lichtschranke eingehängt. Der Schlitten fahrt mit einer Verformungsgeschwindigkeit von 400%/Minute (800 mm Abzug) bis zum Bruch des Fadens und nach der Messung wieder in seine Ausgangsstellung zurück. Pro Prüfling werden 20 Messungen gemacht.
Um die Beständigkeit der Elastan-Fasern gegenüber einem durch Chlor induzierten Abbau zu testen, wird eine 60 cm lange Garnprobe (beispielsweise 4-filamentig, Gesamttiter 40 Denier), die aus den Fasern hergestellt worden ist, einem "Chlorwasserechtheitstest" in Anlehnung an DIN 54 019 unterzogen. Bei diesem Test wird das Garn spannungsfrei mit einer Länge von 60 cm auf speziellen Probenhaltern befestigt. Vor dem eigentlichen "Chlorwasserechtheitstest" wird eine Blindfärbung bei pH 4,5 (Acetatpuffer) bei 98°C über eine Stunde durchgeführt. Die Probe wird dann bei Raumtemperatur 5 und 10 mal jeweils für eine Stunde im Dunkeln in der Prüflösung, bestehend aus einer Pufferlösung (51,0 ml 1,0 N NaOH, 18,6 g KCl und 15,5 g Borsäure werden in destilliertem Wasser gelöst und auf 1000 ml aufgefüllt) und Chlorlauge, mit einem Chlorgehalt von 20 mg/l bei pH 8,5 behandelt. Nach jeder Behandlung wird die Probe mit destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Nach Abschluß der 5- bzw. 10maligen Behandlung werden die physikalischen Eigenschaften der Probe so gemessen, wie dies in vorstehenden Absätzen beschrieben wurde. Das Verhalten der Garne bei diesem "Chlorbadewassertest" entspricht dem Verhalten von entsprechenden Garnen in Schwimmbekleidungsgeweben, die den in Schwimmbädern vorhandenen Chlor ausgesetzt werden.
Die Chlorkonzentration in dem "chlorierten" Wasser wird hier definiert als diejenige Chlor­ konzentration, die in der Lage ist, Jodidionen zu Jod zu oxidieren. Diese Konzentration wird mit einer Kaliunjodid, Natriumthiosulfat-Titration gemessen und als ppm "aktives Chlor" (Cl2) pro Liter Prüflösung angegeben. Das Titrationsverfähren wird so durch­ geführt, daß man 1 g Kaliumjodid, 2 ml Phosphorsäure (85%ig) und 1 ml einer 10%igen Stärkelösung zu 100 ml chloriertem Wasser, das analysiert werden soll, hinzufügt und die Mischung bis zu einem Stärke/Jod-Endpunkt mit 0,1 N Natriumthiosulfatlösung titriert.
Der Grad der Anfärbbarkeit von Spandex-Fasern durch Säurefarbstoffe und die Güte der Ton-in-Ton-Färbung von Spandex- und Polyamid-Fasern bei der Verarbeitung mit Polyamid-Hartfasern wird durch ein Spektralfotometer vom Typ Datacolor 3890 ge­ messen. Die Kalibrierung erfolgt durch einen Weißstandard (Bariumsulfat-Kachel), die Bestinimung der Farbdifferenzen durch das Cie-Lab Farbensystem.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele, die jedoch keine Beschränkung dar­ stellen, weiter erläutert, wobei alle Prozentangaben sich auf das Gesamtgewicht der Faser beziehen, sofern nichts anderes angegeben wird.
Beispiele
In den Beispielen 1 bis 3 wurden Elastan-Fasern aus einem Polyetherdiol, bestehend aus Polytetrahydrofuran (PTHF) bzw. aus einem Polyesterdiol, bestehend aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 hergestellt. Die Diole wurde mit Methylen-bis(4-phenyldiisocyanat) (MDI) mit einem molaren Verhältnis von 1 zu 1,7 gekappt und dann mit einem Gemisch aus Ethylendiamin (EDA) und Diethylamin (DEA) in Dimethylacetamid kettenverlängert.
Danach wurde den Polymeren ein Stammansatz von Additiven beigemischt. Dieser Stammsatz bestand aus 62,6 Gew.-% Dimethylacetamid (DMAC), 10,3 Gew.-% Cyanox 1790 (Fa. American Cyanamid; Stabilisator), 27,0 Gew.-% 30%iger Spinnlösung und 0,001 Gew.-% des Farbstoffs Makrolexviolett (Fa. Bayer AG). Dieser Stammansatz wurde der Spinnlösung so zugefügt, daß in der fertigen Faser der Gehalt an Cyanox 1790 1 Gew.-% bezogen auf den Feststoff des Faserpolymeren betrug.
Dieser Spinnlösung wurde ein zweiter Stammansatz zugemischt, bestehend aus 30,9 Gew.-% Titandioxid Typ RKB 2 (Fa. Bayer AG), 44,5 Gew.-% DMAC und 24,6 Gew.-% 22%iger Spinnlösung, in der Art, daß in der fertigen Faser ein Titan­ dioxidgehalt von 0,05 Gew.-% bezogen auf das Polyurethan-Harnstoff-Polymere resul­ tierte.
Dieser Spinnlösung wurde ein dritter Stammansatz zugemischt, bestehend aus 13,8 Gew.-% der in Tabelle 1 angegebenen Hydrotalcite und/oder Metall-Aluminium-Hy­ droxy-Verbindungen, 55,2 Gew.-% Dimethylacetamid und 31,0 Gew.-% 30%ige Spinnlösung, in der Art, daß in der fertigen Faser der in Tabelle 1 angegebene Gehalt an Hydrotalciten und/oder Metall-Aluminium-Hydroxy-Verbindungen bezogen auf das Polyurethan-Harnstoff-Polymere resultierte.
Dieser Spinnlösung wurde nun ein weiterer Stammansatz zugemischt. Er bestand aus 5,4 Gew.-% Magnesium-Stearat, 45,0 Gew.-% DMAC und 49,6 Gew.-% 30%iger Spinnlösung und wurde so zugesetzt, daß ein Magnesium-Stearat-Gehalt von 0,20 Gew.-% bezogen auf den Feststoff der Faserpolymeren resultierte.
Die fertige Spinnlösung wurde durch Spinndüsen in einer typischen Spinnapparatur zu Filamenten mit einem Titer von 10 dtex trocken versponnen, wobei jeweils vier Einzel­ filamente zu koaleszierenden Filamentgarnen zusammengefaßt wurden. Die Faserpräpa­ ration, bestehend aus Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10 mPas/25°C und wurde über eine Präparationswalze aufgetragen, wobei ca. 4 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Faser appliziert wurden. Die Faser wurde anschließend mit einer Geschwin­ digkeit von 900 m/min aufgewickelt.
Beispiel 1
Die Testergebnisse der Messungen zur Beständigkeit von Elastan-Fasern gegenüber einem durch Chlor induzierten Abbau sind in Tabelle 1 gezeigt. Dabei wurden Polyurethane auf Basis von Polyethern und Polyestern eingesetzt, ebenso unterschiedliche Stabilisatoren und Beschichtungsmittel. Es zeigt sich, daß insbesondere bei den erfindungsgemaßen Proben 1-5, 1-9 und 1-11 der höchste Prozent-Anteil der ursprünglichen Höchstzugkraft erhalten bleibt. Somit ist bei diesen Proben die Stabilität gegen Chlorwasser wie gewünscht sehr gut.
Beispiel 2
Zur Prüfung der Anfärbbarkeit wurden die in Tabelle 2 und 3 genannten Elastan-Fasern zusammen mit Polyamid im Verhältnis 20 : 80 jeweils getrenntbadig mit Säurefarbstoffen nach der dort genannten Färberezepturen gefärbt.
Alle Färbungen wurden im Turbomat (Fa. Ahiba) bei einem Flottenverhältnis von 1 : 40 durchgeführt.
Der Grad der Anfärbbarkeit von Elastan-Fasern und die Güte der Ton-in-Ton-Färbung bei der Verarbeitung von Elastan-Fasern mit Polyamid-Hartfasern durch Säurefarbstoffe wurde durch ein Spektralfotometer vom Typ Datacolor 3890 gemessen. Die Geräte­ kalibrierung erfolgte durch einen Weißstandard (Bariumsulfat-Kachel), die Bestimmung der Farbdifferenzen durch das Cielab-Farbensystem.
Die Güte der Anfärbbarkeit ist in Tabelle 2 durch die Gesamtdifferenz DE* angegeben. Je weiter DE* von der Referenzprobe in den positiven Bereich abweicht, desto besser ist die Anfärbbarkeit der untersuchten Probe. Eine gewünschte gute Anfärbbarkeit trifft somit insbesondere für die Proben 2-4 und 2-5 zu.
Die Güte der Ton-in-Ton-Färbung ist in Tabelle 3 ebenfalls durch die Gesamtdifferenz DE* angegeben. Je geringer die Differenz von DE* zwischen der Probe und der Referenzprobe ist, desto besser ist die Ton-in-Ton-Färbung der untersuchten Probe. Eine gute und erwünschte Ton-in-Ton-Färbung trifft somit insbesondere für die Proben 3-4 und 3-5 zu.
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Aus den in Tabelle 4 angegebenen Beispielen geht hervor, daß durch Zugabe von be­ schichteten oder unbeschichteten Hydrotalciten die thermischen Eigenschaften der Polyurethan-Faser in z. B. Form der die Heißreizzeit durch eine chemische Reinigung mit z. B. Tetrachlorethylen (Per) konstant bleibt und keine Schädigung eintritt.

Claims (8)

1. Verwendung von Magnesium-Aluminium-Hydroxy-Carbonaten der Formel (1)
MgaAlb(OH)c(CO3)e.dH2O (1)
in der a eine Zahl von 1 bis 15, b eine Zahl von 1 bis 8, c eine Zahl von 1 bis 40, d eine Zahl von 0 bis 20 und e eine Zahl von 2 bis 4 ist, als Zusatzstoff oder Stabilisator in synthetischen Polymeren, insbesondere in olefinischen Polymeren oder Copolymeren, Styrolpolymeren oder -copolymeren, Vinyl- oder Vinylchloridpolymeren, Phenoxyharzen, Butadienharzen, Polyamiden, Polyamidimiden, Polyarylaten, Polyimiden, Polyestern, Polycarbonaten, Poly­ estercarbonaten, Polysulfonen, Polyphenylenoxiden, Polyphenylensulfiden, Polyurethanen oder (Meth)acrylharzen, bevorzugt in Polyurethanen, Poly­ amiden oder Polycarbonaten, insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das synthetische Polymere.
2. Mischung aus von 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, Magnesium-Alu­ minium-Hydroxy-Carbonaten der Formel (1)
MgaAlb(OH)c(CO3)e.dH2O (1)
in der a eine Zahl von 1 bis 15, b eine Zahl von 1 bis 8, c eine Zahl von 1 bis 40, d eine Zahl von 0 bis 20 und e eine Zahl von 2 bis 4 ist, und von 99,99 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 99,95 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt von 99,9 bis 90 Gew.-%, eines oder mehrerer synthetischer Polymerer, insbeson­ dere aus der Gruppe der olefinischen Polymeren oder Copolymeren, Styrol­ polymeren oder -copolymeren, Vinyl- oder Vinylchloridpolymeren, Phenoxy­ harzen, Butadienharzen, Polyamiden, Polyamidimiden, Polyarylaten, Polyimi­ den, Polyestern, Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polysulfonen, Poly­ phenylenoxiden, Polyphenylensulfiden, Polyurethanen oder (Meth)acrylharzen, bevorzugt Polyurethanen, Polyamiden oder Polycarbonaten.
3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesium-Alu­ minium-Hydroxy-Carbonate solche entsprechend den Formeln (3) oder (4)
Mg5Al3(OH)15(CO3)2.wH2O (3),
Mg6Al2(OH)12(CO3)3.wH2O (4)
sind, worin w eine Zahl von 1 bis 20 ist.
4. Mischung nach den Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesium-Aluminium-Hydroxy-Carbonate solche entsprechend den Formeln (5) oder (6):
Mg6Al2(OH)12(CO3)3.7H2O (5),
Mg10Al5(OH)31(CO3)2.8H2O (6)
sind.
5. Mischung nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Mattierungsmittel, Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, Farbstoffe, Pigmente, Anfärbemittel, Stabilisatoren gegen Wärme, Licht oder UV-Strahlung enthält.
6. Mischung nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesium-Aluminium-Hydroxy-Carbonate eine mittlere Korngröße, entspre­ chend einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel), von 10 µm, bevorzugt kleiner als 5 µm und besonders bevorzugt kleiner als 2 µm aufweisen.
7. Mischungen nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesium-Aluminium-Hydroxy-Carbonate unbeschichtet oder zur Verhinde­ rung von Agglomeration mit 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, Trennmitteln, insbesondere mit anionischen Tensiden, Fettsäuren oder deren Salzen, Silanen, Polyorganosiloxanen, Polyorganohydrogensiloxanen und/oder anderen Beschich­ tungsmitteln, bezogen auf die Menge an Magnesium-Aluminium-Hydroxy-Car­ bonat, beschichtet sind.
8. Verwendung der Mischung nach den Ansprüchen 2 bis 7 zur Herstellung von Formkörpern, Filmen, Folien oder Fasern.
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