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Fachgebiet
der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf einen Polybenzazol-Artikel mit merklich überlegener
Lichtbeständigkeit,
der als industrielles Material zu bevorzugen ist, und auf ein Herstellungsverfahren
dafür.
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Hintergrund
der Erfindung
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Polybenzazol-Faser hat wenigstens
die doppelte Festigkeit und den doppelten Elastizitätsmodul
wie p-Aramid-Faser und ist zur Zeit eine typische kommerziell erhältliche
Superfaser. Außerdem
hat sie einen Grenzsauerstoffindex von 68 und eine hohe Wärmebeständigkeit,
so dass sie Zersetzungstemperaturen von bis zu 650°C aushält. Es wird
also erwartet, dass die Faser eine Superfaser der nächsten Generation
ist.
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Die Herstellung von Artikeln aus
einer Polyphosphorsäurelösung von
Polybenzazol-Polymer ist bekannt. Die Herstellungsbedingungen sind
zum Beispiel im US-Patent
Nr. 5,296,185 und im US-Patent Nr. 5,385,702 offenbart, ein Verfahren
zum Waschen mit Wasser und Trocknen ist in WO 94/04726 offenbart,
und die Wärmebehandlung
ist im US-Patent Nr. 5,296,185 offenbart.
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Während
Polybenzazol-Artikel, wie bereits erwähnt, äußerst vorteilhafte Eigenschaften
als industrielle Materialien haben, wird ihre Lichtbeständigkeit,
sobald sie physikalisch beschädigt
sind, geringer. Insbesondere wenn sie Licht im sichtbaren Bereich
ausgesetzt sind, zeigen sie eine geringere Festigkeit. Der hier
verwendete Ausdruck "physikalischer
Schaden" umfasst
Biege- und Knickbänder,
die durch Scherkräfte
verursacht werden. Das Knickband wird unter einem Mikroskop bei
200facher Vergrößerung als
schwarzes Band beobachtet. Ein Artikel ohne physikalischen Schaden
zeigt bei Einwirkung von Sonnenlicht keine wesentliche Abnahme der
Festigkeit, ist jedoch anfällig
für Beschädigung während zum
Beispiel des Webens einer Faser, des Wirkens einer Faser oder des
Verarbeitens einer Faser zu verschiedenen Produkten. Daher haben
die Erfinder intensive Studien durchgeführt, um einen Polybenzazol-Artikel
zu erhalten, der leicht und sehr fest ist und einen hohen Elastizitätsmodul,
eine hohe Wärmebeständigkeit
und eine hohe Lichtbeständigkeit
aufweist.
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Kurzbeschreibung
der Erfindung
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Dementsprechend stellt die vorliegende
Erfindung einen Polybenzazol-Artikel mit überlegener Lichtbeständigkeit
bereit, der ein Polybenzazol und ein Lichtbeständigkeit verleihendes Mittel,
das ein reguläres
Reflexionsvermögen
des Artikels von nicht mehr als 30% in nicht weniger als 30% des
Wellenlängenbereichs
von 450 nm bis 700 nm ermöglicht,
umfasst, wobei es sich bei dem Lichtbeständigkeit verleihenden Mittel
um wenigstens einen Vertreter handelt, der aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus o-, m- und p-Phenylendiamin besteht. Vorzugsweise stellt
die vorliegende Erfindung den oben genannten Polybenzazol-Artikel,
bei dem das Lichtbeständigkeit
verleihende Mittel ein reguläres
Reflexionsvermögen
des Artikels von nicht mehr als 20% in nicht weniger als 10% des
Wellenlängenbereichs
von 450 nm bis 700 nm ermöglicht,
den oben genannten Polybenzazol-Artikel, der eine Festigkeit von
nicht weniger als 35 g/d hat, und den oben genannten Polybenzazol-Artikel,
bei dem das Lichtbeständigkeit
verleihende Mittel in einem Anteil von 0,01 bis 20 Gew.-% des Artikels
enthalten ist, bereit.
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Das Herstellungsverfahren der vorliegenden
Erfindung umfasst das Extrudieren einer Polybenzazollösung, das
Extrahieren eines Lösungsmittels
und das Hinzufügen
eines Lichtbeständigkeit
verleihenden Mittels zu dem Artikel vor dem Trocknen, wodurch man
einen Polybenzazol-Artikel mit überlegener
Lichtbeständigkeit erhält. Weiterhin
handelt es sich um das oben genannte Herstellungsverfahren für einen
Polybenzazol-Artikel mit überlegener
Lichtbeständigkeit,
wobei das Lichtbeständigkeit
verleihende Mittel innerhalb von nicht mehr als 10 Minuten zu dem
Artikel gegeben wird.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnungen
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Die 1-(1) und 1-(2) zeigen Spektren der regulären Reflexion
einer PBO-Faser
bei 300 nm bis 700 nm, wobei 1-(1) die Ergebnisse für eine PBO-Faser ohne Lichtbeständigkeit verleihendes Mittel
zeigt und 1-(2) die Ergebnisse nach Behandlung mit
einem Lichtbeständigkeit
verleihenden Mittel zeigt.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung wird im
folgenden ausführlich
beschrieben. Der Ausdruck "Polybenzazol-Faser" der vorliegenden
Erfindung bezieht sich auf Fasern, die aus einem Polybenzazol-(PBZ)-Polymer hergestellt
sind. Das zur Herstellung des Polybenzazol-Artikels der vorliegenden
Erfindung zu verwendende PBZ-Polymer umfasst Polyparaphenylenbenzobisoxazol-(PBO)-Homopolymer,
Polybenzothiazol-(PBT)-Homopolymer sowie statistisches, sequentielles
oder Blockcopolymer von PBO oder PBT, das vorzugsweise die PBO-Komponente
in einer Menge von im Wesentlichen nicht weniger als 85 Mol-% enthält. Die
Polybenzazol-(PBZ)-Polymere sind zum Beispiel offenbart in Wolf
et al., "Liquid
Crystalline Polymer Compositions, Process and Products" (US-Patent 4,703,103,
27. Oktober 1987), "Liquid
Crystalline Polymer Compositions, Process and Products" (US-Patent 4,533,692,
6. August 1985), "Liquid
Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole)
Compositions, Process and Products" (US-Patent 4,533,724, 6. August 1985), "Liquid Crystalline
Polymer Compositions, Process and Products" (US-Patent 4,533,693, 6. August 1985),
Evers et al., "Thermooxidatively
Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisoxazole Polymers" (US-Patent 4,539,567,
16. November 1982), Tsai et al., "Method for Making Heterocyclic Block
Copolymer" (US-Patent
4,578,432, 25. März
1986), und dergleichen.
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Die in dem PBZ-Polymer enthaltene
Struktureinheit wird vorzugsweise aus rheotropen flüssigkristallinen
Polymeren ausgewählt.
Diese Monomereinheit ist in den folgenden Strukturformeln (a) bis
(h) gezeigt, und besonders bevorzugt sind die Monomereinheiten aus
den Strukturformeln (a) bis (c) ausgewählt.
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Ein geeignetes Lösungsmittel zur Herstellung
einer Spinnlösung
aus einem Polymer, das im Wesentlichen aus PBO besteht, ist zum
Beispiel Cresol und eine nichtoxidative Säure, die das Polymer auflösen kann. Beispiele
für geeignete
Säurelösungsmittel
sind Polyphosphorsäure,
Methansulfonsäure,
hochkonzentrierte Schwefelsäure
und Gemische davon. Besonders bevorzugt ist Polyphosphorsäure.
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Die Polymerkonzentration im Lösungsmittel
beträgt
vorzugsweise wenigstens 7 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens
10 Gew.-%, am meisten bevorzugt wenigstens 14 Gew.-%. Die maximale
Konzentration davon ist durch die tatsächliche Handhabungseigenschaft,
wie Löslichkeit
des Polymers und Viskosität
der Spinnlösung,
beschränkt.
Aufgrund solcher einschränkender
Faktoren überschreitet
die Polymerkonzentration der Spinnlösung 20 Gew.-% nicht.
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Das bevorzugte Homopolymer, Copolymer
und die Spinnlösung
werden mit bekannten Verfahren synthetisiert. Die Verfahren sind
zum Beispiel offenbart in US-Patent 4,533,693 (6. August 1985; Wolfe
et al.), US-Patent 4,772,678 (20. September 1988; Sybert et al.)
und US-Patent 4,847,350 (11. Juli 1989; Harris). Gemäß US-Patent
5,089,591 (18. Februar 1992; Gregory et al.) kann das Polymer, das
im Wesentlichen aus PBO besteht, durch Hochgeschwindigkeitsreaktion
in einem dehydratisierenden Säurelösungsmittel
bei einer relativ hohen Temperatur unter Bedingungen hoher Scherung
so hergestellt werden, dass es ein hohes Molekulargewicht hat.
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Eine Spinnlösung, die ein auf diese Weise
polymerisiertes Polymer enthält,
wird dem Extruder zugeführt
und im Allgemeinen bei einer Temperatur von nicht weniger als 100 °C aus der
Spinndüse
ausgestoßen. Ein
Polymergarn erfordert eine lange Streckzone, um ein ausreichendes
Streckverhältnis
(SDR) zu erreichen, wie im US-Patent 5,296,185 offenbart ist. Es
wird vorzugsweise mit einer rektifizierten Kühlluft mit einer relativ hohen
Temperatur (nicht weniger als die Verfestigungstemperatur der Spinnlösung und
nicht mehr als die Spinntemperatur) gleichmäßig gekühlt. Die Länge (L) der Streckzone ist
so groß,
dass die Verfestigung in einer nichtkoagulierenden Luft beendet
wird, was grob durch eine Einloch-Ausstoßungsmenge (Q) bestimmt wird. Damit
feine Fasereigenschaften erreicht werden, sollte nach der Polymerumwandlung
eine Spannung von nicht weniger als 2 g/d an die Spinnlösung angelegt
werden, wenn sie in die Streckzone extrudiert wird (unter der Annahme,
dass die Spannung nur auf das Polymer wirkt).
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Das in der Streckzone gestreckte
Polymer wird dann in ein Extraktionsbad (Koagulationsbad) geführt. Aufgrund
der hohen Spannung braucht eine Turbulenz in der Flüssigkeit
im Extraktionsbad nicht berücksichtigt zu
werden, und jeder Typ von Extraktionsbad kann verwendet werden.
Zum Beispiel kann ein Bad des Trichtertyps, des Wassertanktyps,
des Saugertyps oder des Wasserfalltyps verwendet werden. Die extrahierende Lösung ist
geeigneterweise eine wässrige
Phosphorsäurelösung oder
Wasser. Wenn Phosphorsäure
verwendet wird, werden mehrere Extraktionsbäder verwendet, und nicht weniger
als 99%, vorzugsweise nicht weniger als 99,5%, Phosphorsäure werden
im letzten Extraktionsbad aus dem Polymer extrahiert. Die als Extraktionsmedium
in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Flüssigkeit unterliegt keiner
besonderen Einschränkung.
Bevorzugt sind Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton und dergleichen,
die im Wesentlichen nicht mit Polybenzazol verträglich sind. Es ist auch möglich, die
Extraktion (Koagulation) in mehreren Stufen durchzuführen, um
die Konzentration der wässrigen
Phosphorsäurelösung stufenweise
zu reduzieren, und dann erfolgt das endgültige Waschen mit Wasser. Es
ist weiterhin zu bevorzugen, das Faserbündel mit einer wässrigen
Natriumhydroxidlösung
und dergleichen zu neutralisieren, bevor man es mit Wasser wäscht.
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Die vorliegende Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, dass ein Schritt der Zugabe eines Lichtbeständigkeit
verleihenden Mittels in einer Artikelproduktionsstraße enthalten
ist, was einen Artikel ergibt, der das Lichtbeständigkeit verleihende Mittel
enthält.
Das Lichtbeständigkeit
verleihende Mittel wird nach dem Ende der Polymerisation und unmittelbar
vor der Extrusion zu der Spinnlösung
gegeben, oder es wird durch Eintauchen eines Artikels oder Beschichten
desselben nach Eingang in ein Koagulationsbad nach der Extrusion
der Spinnlösung
aus der Spinndüse
und vor einem Trocknungsschritt eingeführt. Das Mittel wird nach einem
herkömmlichen
Verfahren in einen Artikel eingeführt; Beispiele dafür sind unter
anderem die folgenden Verfahren. Zum Beispiel wird ein Lichtbeständigkeit
verleihendes Mittel zu einer Spinnlösung gegeben, und das Gemisch wird
in einem Doppelschneckenkneter geknetet, was ein homogenes Gemisch
aus Polybenzazol und dem Lichtbeständigkeit verleihenden Mittel
ergibt, und anschließend
erfolgt Extrusionsspinnen, oder ein Lichtbeständigkeit verleihendes Mittel
wird zuvor in einem Koagulationsmittel gelöst, in das eine Spinnlösung mit
einer üblichen
Zusammensetzung geleitet wird, um eine Koagulation zu ermöglichen,
oder ein Artikel wird in eine wässrige
Lösung,
die ein Lichtbeständigkeit
verleihendes Mittel enthält,
oder eine Lösung
des Mittels in einem organischen Lösungsmittel eingetaucht oder
nach dem Tauchverfahren, Kiss-Walzen-Verfahren oder Führungsverfahren damit beschichtet,
oder sie wird während,
vor oder nach einem Schritt des Waschens mit Wasser oder Neutralisationsschritt
auf einen Artikel auf einer Walze gesprüht.
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Es gibt eine Vielzahl von feinen
Löchern,
die Kapillaren genannt werden, im Innern eines Polybenzazol-Artikels,
und vor dem Trocknen ist Wasser in diesen Kapillaren enthalten.
Die Löcher
sind miteinander verbunden und verbinden das Äußere mit dem Innern. Unter
Verwendung dieser miteinander verbundenen Kapillaren wird daher
ein Stofftransport ermöglicht.
Ein Lichtbeständigkeit
verleihendes Mittel auf der Oberfläche des Artikels kann ins Innere
geleitet werden, indem man das Mittel nach der Lösungsmittelextraktion (Koagulation)
und vor dem Trocknen hinzufügt.
Tatsächlich
beträgt
die Eintauchzeit, die notwendig ist, um ein Lichtbeständigkeit
verleihendes Mittel nach dem Eingang in ein Koagulationsbad und
vor dem Trocknungsschritt hinzuzufügen, nicht weniger als 0,1
Sekunde, vorzugsweise nicht weniger als 0,5 Sekunden, am meisten
bevorzugt nicht weniger als 1 Sekunde. Es ist möglich, eine ausreichende Menge
eines Lichtbeständigkeit
verleihenden Mittels durch Eintauchen während der oben genannten Zeitspanne
hinzuzufügen.
Eine zu lange Zeitspanne für
das Eintauchen führt
jedoch zu höheren
Produktionskosten, was nicht zu bevorzugen ist.
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Wenn der Artikel eine Faser ist,
wird die erhaltene Faser überdies
gewebt oder gewirkt, und ein Lichtbeständigkeit verleihendes Mittel
kann während
der Färbungs-
und Nachverarbeitungsschritte aufgetragen werden. Im Hinblick auf
die Produktivität
ist eine Behandlungszeit von 10 Minuten oder weniger zu bevorzugen.
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Das Lichtbeständigkeit verleihende Mittel
wird aus o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin
ausgewählt.
Im Allgemeinen sind diese Verbindungen fest oder flüssig und
werden nach Verdünnung
in einem Lösungsmittel
verwendet, es sei denn, sie können
direkt unter Bildung eines homogenen Gemischs zu einer Spinnlösung gegeben
werden. Das Lösungsmittel
kann ein beliebiges sein, wie Wasser, eine wässrige Lösung, wie wässrige Phosphorsäurelösung, Alkohole,
wie Ethanol, Methanol, Ethylenglycol und dergleichen, Ketone, wie
Aceton, und dergleichen, solange es mit dem Lichtbeständigkeit
verleihenden Mittel verträglich
ist und in eine Faser eindringen kann. Die Lösung wird mit Natriumhypochlorit,
Wasserstoffperoxid, Eisen(III)chlorid, Natriumnitrit, Luft und dergleichen
behandelt, um die Oxidation und Kondensation des Lichtbeständigkeit
verleihenden Mittels zu fördern.
Das Lichtbeständigkeit
verleihende Mittel entwickelt Farbe, reagiert mit dem Polybenzazol-Artikel
oder wird daran adsorbiert und wird im folgenden Waschschritt kaum
abgewaschen. Wenn Wasser im Hinblick auf die Umwelt, Sicherheit
und Abfallaufbereitung als Lösungsmittel
verwendet wird, ist eine Phenylendiaminverbindung, die eine hohe
Löslichkeit
hat, leicht oxidiert wird und nur mit Luft Farbe entwickelt, am
meisten zu bevorzugen. Es ist möglich,
zwei oder mehr Arten von Lichtbeständigkeit verleihenden Mitteln
gleichzeitig zu verwenden. Wenn verschiedene Arten von Oxidationsfarbstoffverbindungen
nebeneinander verwendet werden, können die Oxidations- und Farbentwicklungsgeschwindigkeiten
erheblich variieren, so dass verschiedene Effekte entstehen.
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Zum Eindringen in einen Polybenzazol-Artikel
durch Diffusion ist die Konzentration des Lichtbeständigkeit
verleihenden Mittels in einer Lösung
vorzugsweise so hoch wie möglich.
Eine unnötig
hohe Konzentration senkt jedoch die Festigkeit des Artikels proportional
zum Gewichtsverhältnis
des Lichtbeständigkeit
verleihenden Mittels und erhöht
die Menge des Abfalls aus dem Waschschritt. Während die Zeit des Eintauchens
in eine Lösung,
die ein Lichtbeständigkeit
verleihendes Mittel enthält,
wünschenswerterweise
so lang wie möglich ist,
stellen die Kosten der Ausrüstung
ein Problem dar. Während
die Konzentration einer Lösung,
die ein Lichtbeständigkeit
verleihendes Mittel enthält,
und die Eintauchzeit in dieser Lösung
gemäß der Form
des Polybenzazol-Artikels optimiert werden müssen, kann der Artikel 10 Minuten
lang oder weniger, vorzugsweise 5 Minuten lang oder weniger, besonders
bevorzugt 1 Minute lang oder weniger, am meisten bevorzugt 30 Sekunden lang
oder weniger, in eine Lösung,
die ein Lichtbeständigkeit
verleihendes Mittel in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 20
Gew.-% enthält,
eingetaucht werden.
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Nach dem Waschen mit Wasser wird
durch Trocknen (Wärmebehandlung)
bei nicht weniger als 100 °C,
im Allgemeinen weniger als 300 °C,
die Verbindung zwischen den Kapillaren beseitigt, und das Lichtbeständigkeit
verleihende Mittel kann leicht in der Faser fixiert werden. Die
Faserfeinheit nach der Wärmebehandlung
ist nicht geringer als 35 g/d. Es ist auch wichtig, die nachteilige
Wirkung der Wärmebehandlung
auf das Polymer zu minimieren.
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Damit der Artikel der vorliegenden
Erfindung eine effektive Lichtbeständigkeit zeigt, muss der Artikel erstens
ein Lichtbeständigkeit
verleihendes Mittel enthalten, das ein reguläres Reflexionsvermögen des
Artikels von nicht mehr als 30% in nicht weniger als 30%, vorzugsweise
nicht weniger als 80%, besonders bevorzugt nicht weniger als 95%,
des Wellenlängenbereichs
von 450 nm bis 700 nm ermöglicht.
Weiterhin muss der Artikel ein Lichtbeständigkeit verleihendes Mittel
enthalten, das ein reguläres
Reflexionsvermögen
des Artikels von nicht mehr als 20% in nicht weniger als 10%, vorzugsweise
nicht weniger als 30%, des Wellenlängenbereichs von 450 nm bis
700 nm ermöglicht.
Spezielle Beispiele für
das Lichtbeständigkeit
verleihende Mittel sind solche, die die Farben Schwarz, Violett
und Braun entwickeln, die charakteristisch für einen Oxidationsfarbstoff sind. 1 zeigt Spektren der regulären Reflexion
einer unbehandelten PBO-Faser und das Spektrum der regulären Reflexion
einer mit einem Oxidationsfarbstoff (p-Phenylendiamin, 5 Gew.-%
der Faser) behandelten PBO-Faser.
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Zweitens sollte ein Lichtbeständigkeit
verleihendes Mittel verwendet werden, das eine Abnahme der Festigkeit
aufgrund einer Wärmebehandlung
soweit wie möglich
verhindert. Nach der Zugabe eines Lichtbeständigkeit verleihenden Mittels
zu einer Polybenzazol-Faser wird zum Beispiel eine Trockenbehandlung bei einer
hohen Temperatur von etwa 100°C
bis 350°C
angewendet. Wenn die Zugabe eines Lichtbeständigkeit verleihenden Mittels
eine drastische Abnahme der Festigkeit während der Wärmebehandlung bewirkt, können die überlegenen
Eigenschaften, die einem Polybenzazol-Artikel zu eigen sind, nicht
beibehalten werden. Unter diesem Aspekt muss das Lichtbeständigkeit
verleihende Mittel sorgfältig
ausgewählt
werden, und die oben genannten Lichtbeständigkeit verleihenden Mittel
werden empfohlen.
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Drittens enthält ein Artikel vorzugsweise
eine geeignete Menge eines Lichtbeständigkeit verleihenden Mittels.
Der Gehalt ist vorzugsweise nicht geringer als 0,01 Gew.-% und nicht
größer als
20,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt nicht geringer als 0,5 Gew.-%
und nicht größer als
10,0 Gew.-%. Der Gehalt an Lichtbeständigkeit verleihendem Mittel
kann auf der Basis von Unterschieden in den Gewichten pro gegebene
Länge,
Fläche
oder Volumen des unbehandelten Artikels und eines mit dem Lichtbeständigkeit
verleihenden Mittel behandelten Artikels bestätigt werden.
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Der chemische Zustand und die Wirkung
der Lichtbeständigkeit
verleihenden Verbindung in dem Artikel sind nicht sicher bekannt.
Eine Abtönung
durch Farbentwicklung, ein langes Kopplungssystem, elektronenschiebende
Eigenschaft oder Radikalfängereigenschaft
eines Farbstoffs mit einem niedrigen Redoxpotential oder eine Reaktion
mit Polymer und Stabilisierung durch Konfiguration werden abgeleitet,
aber die vorliegende Erfindung ist durch diese Betrachtung nicht
eingeschränkt.
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Im folgenden werden die in der vorliegenden
Erfindung verwendeten Messverfahren beschrieben.
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Messverfahren
des Reflexionsspektrums im Sichtbaren
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Als UV/Vis-Spektrophotometer wurde
ein automatisches Aufzeichnungsspektrophotometer des Typs Hitachi
U-3500 verwendet. Ein gewinkelter (10°) Spacer wurde an einer Stelle
für eine
Reflexionsprobe in einer 60-mm-Durchmesser- Integralkugelapparatur eingesetzt, die
mit einem ultrahochempfindlichen Photomultiplier R928 ausgestattet
war, eine Probe (pressverarbeiteter Artikel) mit einer Dicke von
nicht weniger als 3 mm wurde in einer solchen Weise eingesetzt,
dass kein Licht austrat, und ein Spektrum der regulären Reflexion
wurde aufgenommen. Eine weiße
Reflektortablette aus Aluminiumoxid wurde an der oben genannten
Stelle für
die Probe eingesetzt, und das Spektrum der regulären Reflexion der Probe wurde
erhalten, wobei man das erhaltene Reflexionsspektrum als 100% reguläres Reflexionsvermögen verwendete.
Eine dünne
Faserprobe wurde auf eine Länge
von nicht mehr als 5 mm geschnitten und unter einem Druck von nicht
weniger als 8 t/cm2 während nicht weniger als 2 min
auf eine gleichmäßige Dicke
von nicht weniger als 3 mm gepresst und als Probe verwendet. Die
Messbedingungen waren wie folgt:
Messwellenlänge: 300
nm bis 700 nm
Abtastgeschwindigkeit: 600 nm/min
Schlitzweite
(sichtbar): 5,00 nm
Photomultiplier-Spannung: automatische
Steuerung
PbS-Empfindlichkeit: 2
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Bewertungsverfahren
für die
Lichtbeständigkeit
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Die Lichtbeständigkeit wurde bewertet, indem
man die Festigkeit eines Artikels vor und nach der Einwirkung von
Licht maß.
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Ein wassergekühlter Xenonlichtbogen-Verwitterungsmesser
(hergestellt von Atlas, Modell Ci 35A) wurde für einen Lichteinwirkungstest
verwendet. Ein Artikel wurde um ein Metallgestell gewickelt und
in die Apparatur eingesetzt. Unter Verwendung eines Quarz-Innenfilterglases
und eines Außenfilterglases
aus Porosilicat Typ 5 wurde ein kontinuierlicher Betrieb 100 h lang
unter den Bedingungen einer Einstrahlungsbeleuchtung von 0,35 W/m2 (bei 340 nm), einer "Schwarzblechtemperatur" von (83 ± 3)°C und einer
Innenfeuchtigkeit des Testtanks von (50 ± 5)% durchgeführt. Als
der Artikel um das Metallgestell gewickelt wurde, wurde der Artikel
unter Verwendung eines rostfreien Maßstabs mit einer Dicke von
0,80 mm in die umgekehrte Richtung gestreckt und auf der Lichteinwirkungsebene
dreimal gefaltet, wodurch ein Knickband (Beschädigung) an dem Artikel verursacht
wurde.
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Messverfahren
für die
Festickeit
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Von einem Artikel, insbesondere einer
Faser, wurde mit einem Zugtestgerät (hergestellt von A & D, Modell RTM
250) die Festigkeit gemäß JIS-L
1013 gemessen. Als die Probe eingestellt wurde, wurde eine Last von
30 g/denier angelegt, und ein Zugtest wurde durchgeführt, nachdem
das Durchhängen
der Probe aufgenommen wurde.
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Die vorliegende Erfindung wird im
folgenden ausführlicher
anhand von Beispielen erläutert,
auf welche die vorliegende Erfindung nicht eingeschränkt ist.
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Beispiel 1
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Eine Spinnlösung, die Polyparaphenylenbenzobisoxazol
(14,0 Gew.-%), das nach dem im US-Patent 4,533,693 beschriebenen
Verfahren erhalten wurde und eine mit einer Methansulfonsäurelösung bei
30°C gemessene
Grenzviskositätszahl
von 24,4 dl/g hatte, sowie Polyphosphorsäure mit 83,17 Gew.-% Phosphorpentoxid
enthielt, wurde gesponnen. Die Spinnlösung wurde durch ein Metallnetzfilter
gegeben und in einem Doppelschneckenkneter geknetet und entschäumt. Der
Druck wurde erhöht,
die Temperatur der Spinnlösung
wurde auf 170°C
gehalten, und die Spinnlösung
wurde bei 170°C
aus einer Spinndüse
mit 160 Löchern
gesponnen. Die abgegebenen Garne wurden mit Kühlluft von 60°C gekühlt und
um eine Zugwalze herum gewickelt, um eine Spinngeschwindigkeit zu
erhalten. Die Garne wurden in ein Extraktionsbad (Koagulationsbad)
aus einer auf einer Temperatur von 20 ± 2°C gehaltenen wässrigen
Phosphorsäurelösung von
20 Gew.-% geführt. Die
Garne wurden nacheinander mit entionisiertem Wasser in einem zweiten
Extraktionsbad gewaschen, zur Neutralisation in eine Natriumhydroxidlösung von
0,1 mol/l eingetaucht, 60 Sekunden lang bei 40°C in eine schwarze wässrige Lösung eingetaucht,
die p-Phenylendiamin (5 Gew.-%) enthielt. Nach 10 Sekunden Waschen
mit Wasser wurden die Garne 120 Sekunden lang bei 120°C getrocknet.
Die erhaltene Faser wurde dreimal gefaltet und einem Lichtbeständigkeitstest
unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 2
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Die Faser wurde nach dem in Beispiel
1 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer dass die Garne nach dem
letzten Waschen mit Wasser 120 Sekunden lang bei 300°C getrocknet
wurden. Die erhaltene Faser wurde dreimal gefaltet, und ihre Lichtbeständigkeit
wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 3
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Die Faser wurde nach dem in Beispiel
1 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer dass die Garne nach dem
Neutralisationsschritt 15 Sekunden lang bei 50°C in eine schwarze Lösung von
p-Phenylendiamin (10 Gew.-%) eingetaucht wurden und die Garne 120
Sekunden lang bei 300°C
getrocknet wurden. Die erhaltene Faser wurde dreimal gefaltet, und
ihre Lichtbeständigkeit
wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 4
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Die Faser wurde nach dem in Beispiel
1 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer dass die Garne nach dem
Neutralisationsschritt 1 min lang bei 50°C in ein schwarzes Gemisch von
p-Phenylendiamin (0,2 Gew.-%) und m-Phenylendiamin (0,2 Gew.-%)
eingetaucht wurden und die Garne 10 Sekunden lang mit Wasser gewaschen
und 120 Sekunden lang bei 300°C
getrocknet wurden. Die erhaltene Faser wurde dreimal gefaltet, und
ihre Lichtbeständigkeit
wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 5
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Eine schwarze Substanz, die durch
Konzentrieren eines schwarzen Gemischs von p-Phenylendiamin (5 Gew.-%)
und m-Phenylendiamin (5 Gew.-%) erhalten wurde, wurde wie in Beispiel
1 in einem Anteil von 5% des Gewichts der Spinnlösung in die Spinnlösung im
Kneten gegossen. Das Gemisch wurde gründlich gemischt, und eine Faser
wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltene
Faser wurde dreimal gefaltet, und ihre Lichtbeständigkeit wurde bewertet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
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Eine schwarze Lösung wurde erhalten, indem
man eine kleine Menge (weniger als etwa 1000 ppm) einer Natriumhypochloritlösung bei
50°C zu
einer wässrigen
Lösung
von o-Aminophenol (5 Gew.-%) gab, und die nach dem in Beispiel 1
beschriebenen Verfahren hergestellten Garne wurden nach dem Neutralisationsschritt
60 Sekunden lang darin eingetaucht. Die Garne wurden 10 Sekunden
lang mit Wasser gewaschen und 120 Sekunden lang bei 300°C getrocknet.
Die erhaltene Faser wurde dreimal gefaltet, und ihre Lichtbeständigkeit
wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
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Eine schwarze Lösung wurde erhalten, indem
man eine kleine Menge (weniger als etwa 1000 ppm) einer Natriumhypochloritlösung bei
50°C zu
einer wässrigen
Lösung
von 2-Amino-4-nitrophenol (5 Gew.-%) gab, und die nach dem in Beispiel
1 beschriebenen Verfahren hergestellten Garne wurden nach dem Neutralisationsschritt
60 Sekunden lang darin eingetaucht. Die Garne wurden 10 Sekunden
lang mit Wasser gewaschen und 120 Sekunden lang bei 300°C getrocknet.
Die erhaltene Faser wurde dreimal gefaltet, und ihre Lichtbeständigkeit
wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
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Eine schwarze Lösung wurde erhalten, indem
man eine kleine Menge (weniger als etwa 1000 ppm) einer Natriumhypochloritlösung bei
50°C zu
einer wässrigen
Lösung
von 2-Amino-4-sulfonamid (5 Gew.-%) gab, und die nach dem in Beispiel
1 beschriebenen Verfahren hergestellten Garne wurden nach dem Neutralisationsschritt
60 Sekunden lang darin eingetaucht. Die Garne wurden 10 Sekunden
lang mit Wasser gewaschen und 120 Sekunden lang bei 300°C getrocknet.
Die erhaltene Faser wurde dreimal gefaltet, und ihre Lichtbeständigkeit
wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
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Eine schwarze Lösung wurde erhalten, indem
man eine kleine Menge (weniger als etwa 1000 ppm) einer Natriumhypochloritlösung bei
30°C zu
einer Lösung
von 1,8-Diaminonaphthalin (5 Gew.-%) in Ethanol gab, und die nach
dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Garne wurden
nach dem Neutralisationsschritt 60 Sekunden lang darin eingetaucht.
Die Garne wurden 10 Sekunden lang mit Wasser gewaschen und 120 Sekunden
lang bei 200°C
getrocknet. Die erhaltene Faser wurde dreimal gefaltet, und ihre Lichtbeständigkeit
wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
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Die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellten Garne wurden nach dem Neutralisationsschritt
60 Sekunden lang bei Raumtemperatur in eine wässrige Lösung von Kaliumiodid (5 Gew.-%)
und Kupfer(II)bromid (2 Gew.-%) eingetaucht. Die Garne wurden 10
Sekunden lang mit Wasser gewaschen und 120 Sekunden lang bei 300°C getrocknet.
Die erhaltene Faser wurde dreimal gefaltet, und ihre Lichtbeständigkeit
wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
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sDie nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellten Garne wurden nach dem Neutralisationsschritt
60 Sekunden lang bei Raumtemperatur in eine Lösung mit einem Gewichtsverhältnis von Iod:Kaliumiodid:Wasser
von 1:12,5:8,3 eingetaucht. Die Garne wurden 10 Sekunden lang mit
Wasser gewaschen und 120 Sekunden lang bei 300°C getrocknet. Die erhaltene
Faser wurde dreimal gefaltet, und ihre Lichtbeständigkeit wurde bewertet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
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Die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellten Garne wurden nach dem Neutralisationsschritt
60 Sekunden lang bei 50°C
in eine Lösung
des Farbstoffs Säureschwarz
48 (5 Gew.-%) in Ethylalkohol eingetaucht. Die Garne wurden 10 Sekunden
lang mit Wasser gewaschen und 120 Sekunden lang bei 300°C getrocknet.
Die erhaltene Faser wurde dreimal gefaltet, und ihre Lichtbeständigkeit
wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 1
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Eine Spinnlösung, die Polyparaphenylenbenzobisoxazol
(14,0 Gew.-%), das nach dem im US-Patent 4,533,693 beschriebenen
Verfahren erhalten wurde und eine mit einer Methansulfonsäurelösung bei
30°C gemessene
Grenzviskositätszahl
von 24,4 dl/g hatte, sowie Polyphosphorsäure mit 83,17 Gew.-% Phosphorpentoxid
enthielt, wurde gesponnen. Die Spinnlösung wurde durch ein Metallnetzfilter
gegeben und in einem Doppelschneckenkneter geknetet und entschäumt. Der
Druck wurde erhöht,
die Temperatur der Spinnlösung
wurde auf 170°C
gehalten, und die Spinnlösung
wurde bei 170°C
aus einer Spinndüse
mit 160 Löchern
gesponnen. Die abgegebenen Garne wurden mit Kühlluft von 60°C gekühlt und
um eine Zugwalze herum gewickelt, um eine Spinngeschwindigkeit zu
erhalten. Die Garne wurden in ein Extraktionsbad (Koagulationsbad)
aus einer auf einer Temperatur von 20 ± 2°C gehaltenen wässrigen
Phosphorsäurelösung von
20 Gew.-% geführt. Die
Garne wurden nacheinander mit entionisiertem Wasser in einem zweiten
Extraktionsbad gewaschen und zur Neutralisation in eine Natriumhydroxidlösung von
0,1 mol/l eingetaucht. Die Garne wurden 120 Sekunden lang bei 120°C getrocknet.
Die erhaltene Faser wurde dreimal gefaltet und einem Lichtbeständigkeitstest
unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Die Garne nach dem letzten Schritt
des Waschens mit Wasser, die nach dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellt wurden, wurden 120 Sekunden lang bei 300°C getrocknet.
Die erhaltene Faser wurde dreimal gefaltet und einem Lichtbeständigkeitstest
unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 3
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Die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellten Garne wurden nach dem Neutralisationsschritt
60 Sekunden lang bei 40°C
in eine Lösung
von 2-Mercaptobenzimidazol (Reduktionsmittel, 10 Gew.-%) in DMF
eingetaucht. Die Garne wurden 10 Sekunden lang mit Wasser gewaschen
und 120 Sekunden lang bei 120°C
getrocknet. Die erhaltene Faser wurde dreimal gefaltet, und ihre
Lichtbeständigkeit
wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Aus der obigen Tabelle 1 geht hervor,
dass der Artikel der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen
Artikeln eine erheblich verbesserte Lichtbeständigkeit zeigt und dass der
erfindungsgemäße Artikel überlegene
physikalische Eigenschaften hat. Außerdem hat er eine charakteristische
Farbe.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
kann ein Polybenzazol-Artikel mit überlegener Lichtbeständigkeit industriell
und leicht hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung liefert
eine größere Wirkung
in Bezug auf die Erweiterung des Anwendungsgebiets durch Erhöhung der
praktischen Verwendbarkeit als industrielles Material. Insbesondere
ist der Artikel für
die industrielle Verwendung im Außenbereich geeignet, wo er
sichtbarem Licht ausgesetzt ist. Er ist auch zur Verwendung als
Oberbekleidung, wie Feuerwehrkleider, geeignet.
