EP1431429A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstofffasern durch Einspinnen einer Kombination aus Polydimethylsiloxan, alkoxyliertem Polydimethylsiloxan und Fettsäuresalz - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstofffasern durch Einspinnen einer Kombination aus Polydimethylsiloxan, alkoxyliertem Polydimethylsiloxan und Fettsäuresalz Download PDF

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EP1431429A1
EP1431429A1 EP03027837A EP03027837A EP1431429A1 EP 1431429 A1 EP1431429 A1 EP 1431429A1 EP 03027837 A EP03027837 A EP 03027837A EP 03027837 A EP03027837 A EP 03027837A EP 1431429 A1 EP1431429 A1 EP 1431429A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
polydimethylsiloxane
spinning
polyurethane urea
fatty acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03027837A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Dr. Hütte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Spandex Europe GmbH
Original Assignee
Dorlastan Fibers GmbH
Bayer Faser GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dorlastan Fibers GmbH, Bayer Faser GmbH filed Critical Dorlastan Fibers GmbH
Publication of EP1431429A1 publication Critical patent/EP1431429A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to a wet spinning or dry spinning process, in particular a dry spinning process, for the production of polyurethane urea fibers in which the polyurethane urea composition before spinning 0.1 to 5 wt .-% polydimethylsiloxane with a Viscosity from 2 to 20 cSt (25 ° C), from 0.1 to 5 wt .-% alkoxylated polydimethylsiloxane one Molar mass (number average) of less than 30,000 g / mol and a viscosity of 10 to 5000 cSt (25 ° C) and from 0.01 to 3 wt .-% fatty acid salt (wt .-% in relation to the Polyurethanharnstoffaser).
  • Elastic polyurethane urea fibers are taken to mean fibers that are at least 85 % By weight of segmented polyurethanes based on e.g. Polyethers, polyesters and / or Polycarbonates and aromatic and / or aliphatic diisocyanates are constructed.
  • Polyurethane urea fibers are usually made by spinning solutions after melt spinning, Wet spinning or preferably produced by the dry spinning process.
  • a solvent polar solvents are suitable in the wet and dry spinning process, e.g. dimethyl sulfoxide, Dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and preferably dimethylacetamide. This Spinning processes are described, for example, in polyurethane elastomer fibers, H. Gall and M. Kausch in Kunststoff-Handbuch 7, Polyurethane, publisher: G. Oertel, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 1993, pages 679 to 694.
  • Polyurethane urea fibers show excellent elasticity and strong elasticity in Combination with high restoring forces. Because of this excellent combination of properties they are widely used in the clothing sector. Most important areas of application for This fiber is the elasticizing function for underwear, corsetry and sportswear like e.g. Swimsuits or swimming trunks, as well as use in garters, socks, elastic Ribbons or diapers.
  • the economic efficiency in the production of polyurethane urea fibers is crucial shaped the spinning process.
  • the finished single filaments are bundled into a yarn in the spinning shaft - depending on the desired titer - and by a Twist device glued to a quasi-monofilament thread.
  • a preparation oil can be applied become.
  • the finished thread is then wound on bobbins. So e.g. 480 dtex elastane thread be made from 36 individual filaments.
  • the economy in this manufacturing process of polyurethane urea fibers depends crucially on the winding speed of the thread on the bobbin. If it is high, it is Throughput of spinning solution per spinneret is also high. The spinning solution or contained therein Additives should therefore be selected so that there is no blockage during the spinning process Filtering occurs. If constipation does occur, the spinning process must be interrupted. In such a case, the yield and the associated economy are reduced.
  • equally important parameter in terms of economy is the achievement of textile thread data at a constant level over the entire spinning time. Change in Thread data during the spinning process, so polyurethane urea fibers outside the Specification can be obtained. Goods that do not meet specifications are sorted out, the economy reduced.
  • the object of this invention is the production of polyurethane urea fibers with over the entire Spinning process to allow constant textile thread data and increased productivity.
  • the effectiveness the non-stick agent e.g. Magnesium stearate
  • the spinning process will lose yield interrupted for the necessary premature filter change.
  • the The mixture recommended in the application prior to the additives in the spinning process Polyurethane urea composition depending on time and temperature to an agglomeration lead from magnesium stearate.
  • Fibers are also preferably obtainable by the process according to the invention.
  • the polyurethane urea fibers according to the invention contain those mentioned under B), C) and D) Polydimethylsiloxanes, alkoxylated polydimethylsiloxanes and fatty acid salts in finely dispersed (Domain) or dissolved form.
  • the domains in the polyurethane urea fiber are longitudinal the filaments in particular a length of less than 24 microns, preferably less than 18 ⁇ m and particularly preferably less than 15 ⁇ m.
  • the domains in the transverse direction of the filaments have a size of in particular less than 6 ⁇ m, preferably less than 5 ⁇ m and particularly preferably less than 4 microns.
  • the polyurethane urea fibers according to the invention consist of segmented polyurethane urea polymers.
  • the polymers have segment structure, i.e. she consist of "crystalline” and “amorphous” blocks (so-called hard segments and soft segments).
  • the polyurethane urea composition and the polyurethane urea fibers can in particular from a linear homo- or copolymer, each with a hydroxy group at the end of the molecule and a number average molecular weight of 600 to 6000 g / mol, such as polyether diols, Polyester diols, polyester amide diols, polycarbonate diols or from a mixture or from copolymers of this group. Furthermore, they are based on organic diisocyanates, with which the polymeric diols are converted into terminally isocyanate-functional prepolymers and diamines or mixtures of different diamines as chain extenders, with which the terminally isocyanate-functional prepolymers are converted into high polymers.
  • the reactions described are usually carried out in an inert polar solvent, such as Dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or the like.
  • an inert polar solvent such as Dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or the like.
  • Terminally isocyanate-functional prepolymers can also be produced in the melt.
  • Polyester and / or polyether diols in combination with diols containing tertiary amino groups can also be used to prepare terminal isocyanate-functional prepolymers.
  • N-alkyl-N, N-bis-hydroxyalkylamines are particularly suitable.
  • organic diisocyanates are 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • diamines are ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 2-methyl-1,5-diaminopentane, isophoronediamine, 1,3-diaminocyclohexane, 1-methyl-2,4-diaminocyclohexane or 1,2-diamino-cyclohexane.
  • chain terminators for example diethylamine, dibutylamine or ethanolamine, the desired molecular weight can be adjusted.
  • the chain extension itself can be carried out using CO 2 as a retardant.
  • the polyurethane urea fibers can be produced by processes which are known in principle such as those described in US 2,929,804, US 3,097,192, US 3,428,711, US 3,553,290 and US 3,555,115 and in the publication WO 9 309 174.
  • the polyurethane urea fibers according to the invention can be used to produce elastic fabrics, Knitted, knitted, etc. textile goods are used. This use is too Subject of the invention.
  • the polydimethylsiloxane with a viscosity of 2 to 20 cSt (25 ° C) is according to the invention Process in a concentration of 0.1 to 5 wt .-%, the alkoxylated polydimethylsiloxane with a molecular weight (number average) of less than 30,000 g / mol and a viscosity of 10 to 5000 cSt (25 ° C) in a concentration of 0.1 to 5.0 wt .-% and the metal salt of a fatty acid in a concentration of 0.01 to 3.0% by weight with respect to the polyurethane urea fiber brought in.
  • the weight ratio of polydimethylsiloxane to alkoxylated polydimethylsiloxane in the finished phase after setting the sub-components B), C) and D) is preferred 2: 1 to 1: 2.
  • the weight ratio of polydimethylsiloxane to fatty acid salt in the finished Phase is preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the concentration data mean the content of oil or Fatty acid salt in the spun elastane filament.
  • oils and fatty acid salt can be added to the polyurethane urea composition prior to manufacture of polyurethane urea fibers at any point in the processing of the composition be added.
  • the oils and the fatty acid salt can be in the form of a solution a solution, dispersion or slurry of other additives. she can then be processed into fibers with respect to the fiber spinnerets upstream mixed with the polymer solution or injected into it.
  • the oils and the fatty acid salt are introduced into the polyurethane urea composition preferably with the help of a master batch, in which the oils and the fatty acid salt together with other spinning aids in the solvent, e.g. Dimethylacetamide, dispersed become. Then this master batch is made using a dynamic or static mixer added to the spinning solution.
  • the concentration of both silicone oils and the fatty acid salt together in the common stock solution is preferably 10 to 25% by weight.
  • the polyurethane urea fibers are then obtained from the spinning solution obtained after Wet spinning or dry spinning, preferably the dry spinning process.
  • To Fibers produced by the method preferably have a single titer of 10 to 1280 dtex.
  • the individual titers can be produced as monofilaments or from multifilament fibers consisting of e.g. 2 to 200 coalesced single capillaries. After leaving the spinning shaft, the Fibers can still be given an external preparation.
  • Suitable fatty acid salts D) for the purposes of the invention are those whose metal is a metal of first to third main group of the periodic table or zinc.
  • the fatty acids are saturated or unsaturated, composed of at least six and at most 30 carbon atoms and are mono or bifunctional.
  • the fatty acid salts according to the invention are particularly: Lithium, magnesium, calcium, aluminum and zinc salts of oleic, palmitic or stearic acid, particularly preferably magnesium stearate, calcium stearate or aluminum stearate.
  • the polyurethane urea compositions or the polyurethane urea fibers produced therefrom Additives E) matting agents, fillers, antioxidants, Dyes, pigments, stains, stabilizers against heat, light, UV radiation, chlorine Water, chemical fiber cleaning agents, especially chlorinated hydrocarbons, and against vapors.
  • antioxidants examples of antioxidants, stabilizers against heat, light or UV radiation are stabilizers from the group of sterically hindered phenols, HALS stabilizers (h indered a mine l ight s tabilizer), triazines, benzophenones and benzotriazoles.
  • pigments and matting agents are titanium dioxide, zinc oxide and barium sulfate.
  • dyes are acid dyes; Disperse and pigment dyes and optical brighteners.
  • stabilizers against degradation of the fibers by chlorine or chlorine-containing water are zinc oxide, magnesium oxide, calcium-magnesium carbonates, calcium-magnesium hydroxycarbonates or magnesium-aluminum hydroxycarbonates, in particular hydrotalcites.
  • the stabilizers mentioned can also be used in mixtures and contain an organic or inorganic coating agent.
  • polyurethane urea compositions are made from a polyester diol a molecular weight (number average) of 2000 g / mol, which consists of adipic acid, There is hexanediol and neopentyl glycol, with methylene bis (4-phenyl diisocyanate) (MDI, Bayer AG) and then with a mixture of ethylenediamine (EDA) and diethylamine (DEA) chain extended.
  • MDI methylene bis (4-phenyl diisocyanate
  • EDA ethylenediamine
  • DEA diethylamine
  • the polyurethane urea compositions for each of the examples are the same Process manufactured.
  • polyester diol 50% by weight are used a number average molecular weight of 2000 g / mol with 1% by weight of 4-methyl-4-azaheptanediol-2,6 and 36.2% by weight of dimethylacetamide (DMAc) and 12.8% by weight of MDI mixed at 25 ° C., heated to 50 ° C and held at this temperature for 110 minutes to an isocyanate-capped To win polymer with an NCO content of 2.65% NCO.
  • DMAc dimethylacetamide
  • This master batch consists of 65.6% by weight of DMAC, 11.5% by weight of Cyanox 1790 ((1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 - (1H, 3H, 5H) -trione, Cytec), 5.7% by weight Tinuvin 622 (polymer with a molecular weight of approx.
  • This spinning solution is a second stock, consisting of 31 wt .-% titanium dioxide (Tronox TiO 2 R-KB-3, Kerr-McGee Pigments GmbH & Co. KG), 44.5 wt .-% dimethylacetamide and 24.5 % By weight 22% spinning solution, mixed in such a way that a titanium dioxide content of 0.05% by weight, based on the finished polyurethane urea fiber, results in the finished thread.
  • the polyurethane urea composition is used in one for one Dry spinning process typical spinning apparatus spun into filaments with a titer of 11 dtex, 4 individual filaments combined to form coalesced filament yarns of 44 dtex and wound up at a take-off speed of 550 m / min.
  • the filaments thus obtained are examined according to their mechanical properties and characterized.
  • the fineness strength (FF) and the maximum tensile strength are used (HZKD) based on DIN 53834 Part 1.
  • FF fineness strength
  • HZKD maximum tensile strength
  • Tensile tests were carried out on the elastane filament yarns in an air-conditioned condition.
  • the prepared one the test object is looped around the hook of the measuring head and around a 10 mm Loop clamp with a pretensioning force of 0.001 cN / dtex.
  • the clamping length is a total of 200 mm.
  • a flag made of aluminum foil is placed exactly at the level of a light barrier hooked.
  • the slide runs at a deformation speed of 400% / min (800mm take-off) until the thread breaks and after the measurement returns to its original position back. 20 measurements are carried out per test object.
  • the determination of the adhesion of the thread on a bobbin is made by first the thread from cut the coil with a weight of 500 g to 3 mm above the coil sleeve becomes. Then hang a weight on the thread and determine the weight with which the thread unwinds from the bobbin.
  • the liability determined in this way is a measure of the processability of the coils. If the adhesion is too high, processability may occur due to thread breaks to be difficult to fabricate. If the adhesion is too low, the thread can be wound up on the dry spinning shaft or when processing the bobbin into textile fabrics fall down, tear off and are no longer processed.
  • 1340 dtex 44 threads are spun on an elastane warping machine (type DSE 50/30 from Karl Mayer, Oberhausen) with a pre-stretching of 156% and one Final stretching of 40% on two warp beams (TKBs).
  • elastane warping machine type DSE 50/30 from Karl Mayer, Oberhausen
  • a warp knitting machine HKS 2 / E 32 warp chair from Karl Mayer, Oberhausen.
  • the warp-knitted fabric thus produced is then relaxed on a steaming table.
  • the process is carried out on a stenter frame with hot air fixation in the non-prewashed state for 40 seconds at 195 ° C and an advance of 8%.
  • the fixing width is 100 cm.
  • the closed device Before adding all the aids, the closed device is first used with no circulation of the liquor Filled with water.
  • the addition of the aids mentioned above takes place after the circulation pump switched on and the intended pressure of 2.2 to 2.0 bar is set.
  • the heating up the liquor is carried out at 1 ° C per minute, with the liquor direction selected outside / inside up to 80 ° C and the liquor is pumped from the inside out from 80 ° C.
  • the further treatment time is still 60 minutes. Subsequently is indirectly cooled to 70 ° C, then by adding fresh, cold Rinsed water continuously and then rinsed again with fresh water.
  • the dyeing trees with the wet goods are presented to the foulard at which Pass the paddle passage through rinse water and squeezed evenly.
  • the subsequent intermediate drying takes place in a sieve drum dryer at 120 ° C at a running speed of approx. 7 m / min.
  • the goods are unloaded in the casserole of the screen drum dryer.
  • the intermediate dried goods are finally in the stenter at a temperature of 150 ° C with a fabric speed of 10 m / min and a lead of 5% fully tensioned, the result is a smooth finished product that is wound up in the stenter outlet.
  • the optical uniformity is assessed by visual inspection of the finished product dyed goods both in transmitted light and in reflected light and is by means of a grading scale (Test grade), which ranges from 1 to 9.
  • a grading scale (Test grade)
  • grade 4 represents a very even product
  • grade 5 corresponds only to a good one Uniformity
  • grade 6 a satisfactory uniformity. If a product is rated with grade 7, it can only be used as a special item. Goods with grades 8 and 9 are not for sale.
  • Table 1 shows the determined filament properties and the test grades for assessing the optical uniformity. Tabular comparison of the thread data and the test grades to assess the optical uniformity: Sample number Titer (dtex) FF (cN / dtex) HZKD (%) Liability (cN) test mark 1 43.6 1.24 417 0.05 nb 2 45.7 1.21 420 0.23 5.0 3 (comparison) 45.2 1.21 402 0.23 5.0
  • FF tenacity
  • HZKD maximum tensile strength
  • the adhesion can be easily be adjusted to the level of the base batch based on Baysilone oil M100.
  • spinning a master batch based on Baysilone oil M5 can increase the service life of Filters in the spinning process are lengthened and productivity is increased.
  • FF fineness-related strength
  • the stock batches are stored at 25 ° C and 50 ° C and their homogeneity immediately and after a service life of 24 hours.
  • the 30% spinning solution used to prepare the master batches is produced from a polyether diol consisting of polytetrahydrofuran (PTHF, e.g. Terathane 2000 from the Du Pont) with an average molecular weight (number average) of 2000 g / mol.
  • PTHF polytetrahydrofuran
  • the Diol is mixed with methylene bis (4-phenyl diisocyanate) (MDI, Bayer AG) with a molar ratio capped from 1 to 1.65 and then with a mixture of ethylenediamine (EDA) and Diethylamine (DEA) in the weight ratio 97: 3 in dimethylacetamide (DMAc) chain extended.
  • MDI methylene bis (4-phenyl diisocyanate
  • EDA ethylenediamine
  • DEA Diethylamine
  • the ratio of the amount of chain extender and chain terminator to unreacted isocyanate in the prepolymer is 1.075.
  • a basic batch of additives is then mixed into the polymer.
  • This basic approach consists of 62.7% by weight dimethylacetamide (DMAC), 10.3% by weight Cyanox 1790 ((1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, Cytec), 27.0 % By weight of 30% spinning solution and 0.001% by weight of the dye Makrolexviolett B (Bayer AG).
  • This master batch is added to the polyurethane urea composition in such a way that the Cyanox 1790 content is 1.0% by weight, based on the total solids content.
  • the homogeneity of the master batches is strongly dependent on the viscosity of the batches used Depends on polydimethylsiloxanes. Phase separations and homogeneity are formed the base batches are lost when using Baysilone Oil M100 a more viscous polydimethylsiloxane is used.
  • these master batches at a storage temperature of 50 ° C, as used in the manufacture of polyurethane urea compositions for the manufacture of Polyurethane urea fibers are common, even made from agglomerates.
  • agglomerates leads to a reduction in effectiveness in the production of polyurethane urea fibers of magnesium stearate as a means of cessation of liability, at one time over the lifetime of the spinning process changing liability level and shortened service life of filters. Consequently can due to the agglomerates in the continuous production of polyurethane urea fibers no constant textile thread data (liability) can be set. At the same time it is Reduced productivity in the spinning process.

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Abstract

Es werden Polyurethanharnstofffasern beschrieben, die durch einen Trocken- oder Nassspinnprozess hergestellt werden und eine Mischung von Polydimethylsiloxan, alkoxyliertem Polydimethylsiloxan und Fettsäuresalz als Additiv fein dispergiert oder gelöst enthalten. Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung der Polyurethanharnstofffasern mit einer Mischung von Polydimethylsiloxan, alkoxyliertem Polydimethylsiloxan und Fettsäuresalz als Additiv beschrieben.

Description

Die Erfindung betrifft ein Nassspinn- oder Trockenspinnverfahren, insbesondere ein Trockenspinnverfahren, zur Herstellung von Polyurethanharnstofffasern, in dem der Polyurethanharnstoffzusammensetzung vor dem Verspinnen von 0,1 bis 5 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 2 bis 20 cSt (25°C), von 0,1 bis 5 Gew.-% alkoxyliertes Polydimethylsiloxan einer Molmasse (Zahlenmittel) von kleiner 30 000 g/Mol und einer Viskosität von 10 bis 5000 cSt (25°C) und von 0,01 bis 3 Gew.-% Fettsäuresalz zugesetzt werden (Gew.-% in Bezug auf die Polyurethanharnstoffaser).
Unter elastischen Polyurethanharnstofffasern werden Fasern verstanden, die zu wenigstens 85 Gew.-% aus segmentierten Polyurethanen auf Basis von z.B. Polyethern, Polyestern und/oder Polycarbonaten und aromatischen und/oder aliphatischen Diiscyanaten aufgebaut sind. Polyurethanharnstofffasern werden üblicherweise durch Verspinnen von Lösungen nach dem Schmelzspinn-, Nassspinn- oder bevorzugt nach dem Trockenspinnverfahren hergestellt. Als Lösungsmittel eignen sich im Nass- und Trockenspinnverfahren polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, und bevorzugt Dimethylacetamid. Diese Spinnverfahren sind beispielsweise beschrieben in Polyurethan-Elastomerfasern, H. Gall und M. Kausch in Kunststoff-Handbuch 7, Polyurethane, Herausgeber: G. Oertel, Carl Hanser Verlag München Wien, 1993, Seite 679 bis 694.
Polyurethanharnstofffasern zeigen eine hervorragende Elastizität und starke Dehnbarkeit in Kombination mit hohen Rückstellkräften. Aufgrund dieser hervorragenden Eigenschaftskombination finden sie breite Verwendung im Bekleidungsbereich. Wichtigste Einsatzgebiete für diese Fasern ist die elastifizierende Funktion für Wäsche, Miederwaren und Sportbekleidung wie z.B. Badeanzüge bzw. Badehosen, sowie der Einsatz in Strumpfbünden, Socken, elastischen Bändern oder Windeln.
Die Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung der Polyurethanharnstofffasern wird entscheidend durch den Spinnprozess geprägt. So wird z.B. im Trockenspinnprozess die hochviskose Spinnlösung dem beheizten Spinnschacht zugeführt, filtriert und durch Mehrlochdüsen gepresst, wobei das Lösungsmittel durch zugeführte, heiße Spinnluft rasch verdampft. Die fertigen Einzelfilamente werden im Spinnschacht - je nach erwünschtem Titer - zu einem Garn gebündelt und durch eine Dralleinrichtung zu einem quasi-monofilen Faden verklebt. Ein Präparationsöl kann aufgetragen werden. Der fertige Faden wird schließlich auf Spulen aufgewickelt. So kann ein z.B. 480 dtex-Elastan-Faden aus 36 Einzelfilamenten hergestellt werden.
Die Wirtschaftlichkeit in diesem Herstellungsprozess von Polyurethanharnstofffasern hängt entscheidend von der Aufwickelgeschwindigkeit des Fadens auf die Spule ab. Ist diese hoch, ist der Durchsatz an Spinnlösung pro Spinndüse ebenfalls hoch. Die Spinnlösung oder darin enthaltene Additive sollen daher so ausgesucht sein, dass während des Spinnprozesses keine Verstopfung von Filtern auftritt. Tritt dennoch eine Verstopfung auf, muss der Spinnprozess unterbrochen werden. In einem solchen Fall wird die Ausbeute und damit verbunden die Wirtschaftlichkeit reduziert. Ein zweiter, ebenso wichtiger Parameter in Bezug auf die Wirtschaftlichkeit, ist das Erreichen von textilen Fadendaten auf konstantem Niveau über die gesamte Spinndauer. Verändern sich im Laufe des Spinnprozesses Fadendaten, so können Polyurethanharnstofffasern außerhalb der Spezifikation erhalten werden. Nicht spezifikationsgerechte Ware wird aussortiert, die Wirtschaftlichkeit verringert.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, die Herstellung von Polyurethanharnstofffasern mit über den gesamten Spinnprozess konstanten textilen Fadendaten und erhöhter Produktivität zu ermöglichen.
Überraschend wurde gefunden, dass dieses Ziel dadurch erreicht werden kann, dass man vor dem Verspinnen der Polyurethanharnstoffzusammensetzung zu dieser Lösung ein Gemisch aus 0,1 bis 5 Gew.-% Polydimethylsiloxan (PDMS) mit einer Viskosität von 2 bis 20 cSt (25°C), 0,1 bis 5 Gew.-% alkoxyliertem Polydimethylsiloxan mit einer Molmasse (Zahlenmittel) von kleiner 30 000 g/Mol und einer Viskosität von 10 bis 5000 cSt (25°C) und 0,01 bis 3 Gew.-% Fettsäuresalz zugibt (Gew.-% in Bezug auf die Polyurethanharnstofffaser) und anschließend den Spinnprozess durchführt.
Das Einspinnen von reinem Polydimethylsiloxan in Polyurethanharnstofffasern ist grundsätzlich bekannt. Es wird zum Beispiel beschrieben in DE-A-3 912 510, in der die Herstellung von Elastanen nach einem speziellen Spinnverfahren unter Einleitung von überhitzten Wasserdampf zur Herstellung grobtitriger Elastanfasern beschrieben ist. Silikonöle werden dort unter anderen möglichen Zusätzen als Fließverbesserer genannt. Die US-Patentschrift 4 973 647 erwähnt ebenfalls das Einspinnen von Silikonöl. Eine spezielle Kombination von Ölen bestimmter Eigenschaften einzuspinnen wird in keinem der Dokumente erwähnt.
Auch das Einspinnen von amylsiloxan-modifizierten Polydimethylsiloxanölen, das nicht Gegenstand der Erfindung ist, ist aus der Schrift DE-AS 1 469 452 bekannt.
Das Einspinnen einer Kombination von Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 50 bis 300 cSt (25°C) und ethoxyliertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 bis 150 cSt (25°C) zur Herstellung von Polyurethanharnstofffasern wird in der Schrift EP 643 159 genannt.
Durch die Einspinnung der in dieser Anmeldung empfohlen Mischung wird jedoch die Wirksamkeit des Antihaftmittels, z.B. Magnesium-Stearat, reduziert. Zur Einstellung der für die Verarbeitung der Polyurethanharnstofffaser zu z.B. textilen Geweben notwendigen Haftung wird zwangsläufig eine zusätzliche, d.h. erhöhte Menge Antihaftmittel in die Faser eingesponnen. Eine Mehrmenge Antihaftmittel, z.B. Magnesium-Stearat, führt aufgrund von verstärkter Verstopfung zu einer Verkürzung von Filterstandzeiten im Spinnprozess. Der Spinnprozess wird unter Ausbeuteverlust für den notwendigen vorzeitigen Filterwechsel unterbrochen. Des Weiteren kann die in der Anmeldung empfohlene Mischung vor die Additivierung in die zum Spinnprozess geführte Polyurethanharnstoffzusammensetzung in Abhängigkeit von Zeit und Temperatur zu einer Agglomeration von Magnesium-Stearat führen. Durch die sich über Zeit bildenden Agglomerate kann sich die Wirksamkeit von Magnesium-Stearat als Antihaftmittel verändern. Im kontinuierlichen Verlauf des Spinnprozesses können sich textile Daten, z.B. die Haftung über die Zeit hinweg verändern. Dann außerhalb der Spezifikation liegende Polyurethanharnstofffasern werden aufwendig unter Reduzierung der Ausbeute aussortiert. In dieser Veröffentlichung gibt es einen Hinweis darauf, dass das eingesetzte Polydimethylsiloxan eine Viskosität von 50 cSt (25°C) nicht unterschreiten darf. Durch die erfindungsgemäße Einspinnung einer Mischung aus Polydimethylsiloxan (PDMS) mit einer Viskosität von 2 bis 20 cSt (25°C), alkoxyliertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10 bis 5000 cSt (25°C) und einem Fettsäuresalz treten die in vorstehender Schrift genannten Nachteile in der Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung von Polyurethanharnstofffasern nicht auf.
Das Auftragen von Gemischen aus Polydimethylsiloxan und polyethermodifizierten PDMS auf den fertig gesponnenen Elastanfaden per Tauchen, Sprayen oder mittels Rolle ist gleichfalls bekannt (siehe hierzu JP 57 128 276 oder JP 03 146 774). Das Aufbringen derartiger Präparationsöle dient dazu, die Ablaufeigenschaften der Elastanfasern bei Schär- und Wirkprozessen zu verbessern. Das Einspinnen der Gemische wird in diesen Schriften nicht erwähnt. Ebenso gibt es auch keinen Hinweis darauf, dass Gemische, insbesondere solche mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, eingesponnen in die Elastanfasern zu einer Verbesserung der Produktivität im Spinnprozess führen können.
Gegenstand der Erfindung sind Polyurethanharnstofffasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus
  • A) von 99,7 bis 65 Gew.-%, insbesondere von 99,5 bis 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 99 bis 85 Gew.-% Polyurethanharnstoffpolymer,
  • B) von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 2 bis 20 cSt (25°C),
  • C) von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-% alkoxyliertem Polydimethylsiloxan (PDMS) entsprechend der allgemeinen Formel (1)
    Figure 00040001
    worin
    PE
    der einbindige Rest -CH2-CH2-CH2-O(eov/pow)mZ ist,
    eo
    Ethylenoxid,
    po
    Propylenoxid bedeutet und
    Z
    entweder Wasserstoff oder ein C1-C6-Alkylrest ist
    v und w
    ganze Zahlen größer oder gleich 0 sind, wobei v und w nicht gleichzeitig 0 sind,
    x, y und m
    ganze Zahlen größer oder gleich 1 sind, die bevorzugt so gewählt sind, dass die Formel (1) das Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 30 000 g/Mol nicht überschreitet und die Viskosität von C) von 10 bis 5000 cSt (25°C) beträgt,
  • D) von 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-% Metallsalz einer gesättigten oder ungesättigten, mono- oder bifunktionellen C6-C30-Fettsäure enthält, wobei das Metall ein Metall ausgewählt aus der ersten, zweiten oder dritten Hauptgruppe des Periodensystems oder Zink ist
    und
  • E) von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 15 Gew.-% Zusatzstoffe besteht.
    • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polyurethanharnstofffasern nach dem Trockenspinn- oder Nassspinnverfahren, bevorzugt nach dem Trockenspinnverfahren, durch Herstellen der Spinnlösung, Verspinnen der Spinnlösung mit einer Spinndüse, Fadenbildung unterhalb der Spinndüse durch Entfernen des Spinnlösungsmittels durch Trocknen oder in einem Fällbad, Präparieren und Aufwickeln der Fäden, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanharnstofflösung vor dem Verspinnen der Lösung zur Polyurethanharnstofffaser folgende Komponenten zugesetzt werden:
  • B) Von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 2 bis 20 cSt (25°C),
  • C) von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-% alkoxyliertem Polydimethylsiloxan (PDMS) entsprechend der allgemeinen Formel ( 1 )
    Figure 00050001
    worin
    PE
    der einbindige Rest -CH2-CH2-CH2-O(eov/poOw)mZ ist,
    eo
    Ethylenoxid,
    po =
    Propylenoxid bedeutet und
    Z
    entweder Wasserstoff oder ein C1-C6-Alkylrest ist,
    v und w
    ganze Zahlen größer oder gleich 0 sind, wobei v und w nicht gleichzeitig 0 sind,
    x, y und m
    ganze Zahlen größer oder gleich 1 sind, die bevorzugt so gewählt sind, dass die Verbindung der Formel (1) das Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 30 000 g/Mol nicht überschreitet und die Viskosität der Komponente C) von 10 bis 5000 cSt (25°C) beträgt,
    und
    D) von 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-% Metallsalz einer gesättigten oder ungesättigten, mono- oder bifunktionellen C6-C30-Fettsäure enthält, wobei das Metall ein Metall ausgewählt aus der ersten, zweiten oder dritten Hauptgruppe des Periodensystems oder Zink ist.
    • Bevorzugt sind auch Fasern erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
    Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern enthalten die unter B), C) und D) genannten Polydimethylsiloxane, alkoxylierten Polydimethylsiloxane und Fettsäuresalze in fein dispergierter (Domäne) oder gelöster Form. Die Domänen in der Polyurethanharnstofffaser haben in Längsrichtung der Filamente insbesondere eine Länge von kleiner als 24 µm, bevorzugt kleiner als 18 µm und besonders bevorzugt kleiner als 15 µm. Die Domänen in Querrichtung der Filamente haben eine Größe von insbesondere kleiner als 6 µm, bevorzugt kleiner als 5 µm und besonders bevorzugt kleiner als 4 µm. Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern bestehen aus segmentierten Polyurethanharnstoffpolymeren. Die Polymere weisen Segmentstruktur auf, d.h. sie bestehen aus "kristallinen" und "amorphen" Blöcken (sogenannte Hartsegmente und Weichsegmente).
    Die Polyurethanharnstoffzusammensetzung und die Polyurethanharnstofffasern können insbesondere aus einem linearen Homo- oder Copolymer mit je einer Hydroxygruppe am Ende des Moleküls und einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 600 bis 6000 g/Mol, wie Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polyesteramiddiole, Polycarbonatdiole oder aus einer Mischung bzw. aus Copolymeren dieser Gruppe hergestellt werden. Weiterhin basieren sie auf organischen Diisocyanaten, mit denen die polymeren Diole zu endständig isocyanatfunktionellen Präpolymeren umgesetzt werden, und Diaminen oder Mischungen verschiedener Diamine als Kettenverlängerer, mit denen die endständig isocyanatfunktionellen Präpolymere zu Hochpolymeren umgesetzt werden.
    Die beschriebenen Reaktionen werden gewöhnlich in einem inerten polaren Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder dergleichen, durchgeführt. Die Herstellung von endständig isocyanatfunktionellen Präpolymeren kann auch in der Schmelze erfolgen.
    Zur Herstellung von endständigen isocyanatfunktionellen Präpolymeren können auch Polyesterund/oder Polyetherdiole in Kombination mit Diolen, die tertiäre Aminogruppen enthalten, eingesetzt werden. Besonders geeignet sind z.B. N-Alkyl-N,N-bis-hydroxyalkylamine. Als Komponenten seien hier beispielsweise genannt:
    4-tert.-Butyl-4-azaheptandiol-2,6, 4-Methyl-4-azaheptandiol-2,6, 3-Ethyl-3-azapentandiol-1,5, 2-Ethyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandiol, 4-tert.-Pentyl-4-azaheptandiol-2,6, 3-Cyclohexyl-3-azapentandiol-1,5, 3-Methyl-3-azapentandiol-1,5, 3-tert.-Butylmethyl-3-azapentandiol-1,5 und 3-tert.-Pentyl-3-azapentandiol-1,5.
    Beispiele für organische Diisocyanate sind 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Beispiele für Diamine sind Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, 2-Methyl-1,5-diaminopentan, Isophorondiamin, 1,3-Diaminocyclohexan, 1-Methyl-2,4-diaminocyclohexan oder 1,2-Diamino-cyclohexan. Durch die Verwendung einer geringen Menge an Monoaminen als Kettenabbrecher, z.B. Diethylamin, Dibutylamin oder Ethanolamin, während der Kettenverlängerung kann das gewünschte Molekulargewicht eingestellt werden. Die Kettenverlängerung selbst kann unter Verwendung von CO2 als Retardierungsmittel ausgeführt werden.
    Die Polyurethanharnstofffasern können nach grundsätzlich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise nach denjenigen, die in den Schriften US 2 929 804, US 3 097 192, US 3 428 711, US 3 553 290 und US 3 555 115 und in der Schrift WO 9 309 174 beschrieben sind.
    Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern können zur Herstellung von elastischen Geweben, Gestricken, Gewirken u.a. textilen Waren verwendet werden. Diese Verwendung ist auch Gegenstand der Erfindung.
    Das Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 2 bis 20 cSt (25°C) wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-%, das alkoxylierte Polydimethylsiloxan mit einer Molmasse (Zahlenmittel) von kleiner 30 000 g/Mol und einer Viskosität von 10 bis 5000 cSt (25°C) in einer Konzentration von 0,1 bis 5,0 Gew.-% und das Metallsalz einer Fettsäure in einer Konzentration von 0,01 bis 3,0 Gew.-% in Bezug auf die Polyurethanharnstofffaser eingebracht. Das Gewichtsverhältnis von Polydimethylsiloxan zu alkoxyliertem Polydimethylsiloxan in der fertigen Phase beträgt nach Einstellung der Teilkomponenten B), C) und D) bevorzugt 2:1 bis 1:2. Das Gewichtsverhältnis von Polydimethylsiloxan zu Fettsäuresalz in der fertigen Phase beträgt bevorzugt 2:1 bis 1:2. Die Konzentrationsangaben bedeuten den Gehalt an Öl bzw. Fettsäuresalz im fertig gesponnenen Elastanfilament.
    Die Öle und das Fettsäuresalz können der Polyurethanharnstoffzusammensetzung vor der Herstellung von Polyurethanharnstofffasern an beliebiger Stelle der Verarbeitung der Zusammensetzung zugesetzt werden. Beispielsweise können die Öle und das Fettsäuresalz in Form einer Lösung zu einer Lösung, Dispersion oder Aufschlämmung von anderen Additiven hinzugefügt werden. Sie können bei einer Verarbeitung zu Fasern dann in Bezug auf die Faserspinndüsen stromaufwärts mit der Polymerlösung vermischt oder in diese eingespritzt werden.
    Das Einbringen der Öle und des Fettsäuresalzes in die Polyurethanharnstoffzusammensetzung erfolgt vorzugsweise mit Hilfe eines Stammansatzes, in dem die Öle und das Fettsäuresalz zusammen mit anderen Spinnhilfsmitteln im Lösungsmittel, z.B. Dimethylacetamid, dispergiert werden. Anschließend wird dieser Stammansatz über einen dynamischen oder statischen Mischer der Spinnlösung zugemischt. Die Konzentration beider Silikonöle und des Fettsäuresalzes zusammen in der gemeinsamen Stammansatzlösung beträgt bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%.
    Die Polyurethanharnstofffasern werden aus der erhaltenen Spinnlösung anschließend nach dem Nassspinn- oder Trockenspinnverfahren, bevorzugt dem Trockenspinnverfahren, hergestellt. Nach dem Verfahren hergestellte Fasern weisen bevorzugt einen Einzeltiter von 10 bis 1280 dtex auf. Die Einzeltiter können als Monofile oder aus multifilen Fasern hergestellt werden, bestehend aus z.B. 2 bis 200 koaleszierten Einzelkapillaren. Nach dem Verlassen des Spinnschachtes können die Fasern noch mit einer Außenpräparation versehen werden.
    Geeignete Fettsäuresalze D) im Sinne der Erfindung sind solche, deren Metall ein Metall der ersten bis dritten Hauptgruppe des Periodensystem oder Zink ist. Die Fettsäuren sind gesättigt oder ungesättigt, aus mindestens sechs und höchstens 30 Kohlenstoffatomen aufgebaut und sind monooder bifunktionell. Bei den erfindungsgemäßen Fettsäuresalzen handelt es sich besonders um Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Aluminium- und Zinksalze der Öl-, Palmitin- oder Stearinsäure, besonders bevorzugt um Magnesiumstearat, Calciumstearat oder Aluminiumstearat.
    Die Polyurethanharnstoffzusammensetzungen oder daraus hergestellten erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern können als Zusatzstoffe E) Mattierungsmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, Farbstoffe, Pigmente, Anfärbemittel, Stabilisatoren gegen Wärme, Licht, UV-Strahlung, chlorhaltiges Wasser, chemische Faserreinigungsmittel, insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, und gegen Dämpfe, enthalten.
    Beispiele für Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Wärme, Licht oder UV-Strahlung sind Stabilisatoren aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, HALS-Stabilisatoren (hindered amine light stabilizer), Triazine, Benzophenone und der Benzotriazole. Beispiele für Pigmente und Mattierungsmittel sind Titandioxid, Zinkoxid und Bariumsulfat. Beispiele für Farbstoffe sind saure Farbstoffe; Dispersions- und Pigmentfarbstoffe und optische Aufheller. Beispiele für Stabilisatoren gegen Abbau der Fasern durch Chlor oder chlorhaltiges Wasser sind Zinkoxid, Magnesiumoxid, Calcium-Magnesium-Carbonate, Calcium-Magnesium-Hydroxycarbonate oder Magnesium-Aluminium-Hydroxycarbonate, insbesondere Hydrotalcite. Die genannten Stabilisatoren können auch in Mischungen eingesetzt werden und ein organisches oder anorganisches Beschichtungsmittel enthalten.
    Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, weiter erläutert.
    Beispiele:
    Die für die nachfolgenden Beispiele eingesetzte Polyurethanharnstofflösung wird nach folgender Verfahrensweise hergestellt:
    In allen Beispielen werden Polyurethanharnstoffzusammensetzungen aus einem Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2000 g/Mol hergestellt, welches aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol besteht, mit Methylen-bis(4-phenyldiisocyanat) (MDI, Fa. Bayer AG) gekappt und dann mit einem Gemisch von Ethylendiamin (EDA) und Diethylamin (DEA) kettenverlängert.
    Die Polyurethanharnstoffzusammensetzungen für jedes der Beispiele werden nach dem gleichen Verfahren hergestellt.
    Zur Herstellung der Polyurethanharnstoffzusammensetzung werden 50 Gew.-% Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2000 g/Mol mit 1 Gew.-% 4-Methyl-4-azaheptandiol-2,6 und 36,2 Gew.-% Dimethylacetamid (DMAc) und 12,8 Gew.-% MDI bei 25°C gemischt, auf 50°C erwärmt und 110 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um ein isocyanatgekapptes Polymeres mit einem NCO-Gehalt von 2,65 % NCO zu gewinnen.
    Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 25°C werden 100 Gewichtsteilen ,des gekappten Polymeren zu einer Lösung von 1,32 Gewichtsteilen EDA und 0,04 Gewichtsteilen DEA in 187 Teilen DMAc so schnell untergemischt, so dass eine Polyurethanharnstoffzusammensetzung in DMAc mit einem Feststoffgehalt von 22 % entsteht. Durch Zugabe von Hexamethylendiisocyanat (HDI, Fa. Bayer AG) wird das Molekulargewicht des Polymeren so eingestellt, dass eine Viskosität von 70 Pa*s (25°C) resultiert.
    Nach der im vorstehenden Abschnitt beschriebenen Herstellung der Polymeren wird diesen ein Stammansatz von Additiven beigemischt. Dieser Stammansatz besteht aus 65,6 Gew.-% DMAC, 11,5 Gew.-% Cyanox 1790 ((1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion, Fa. Cytec), 5,7 Gew.-% Tinuvin 622 (Polymer mit einer Molmasse von ca. 3500 g/Mol, bestehend aus Bernsteinsäure und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol, Fa. Ciba Geigy), 17,2 Gew.-% 22 %iger Spinnlösung und 0,001 Gew.-% des Farbstoffs Makrolexviolett B (Fa. Bayer AG). Dieser Stammansatz wird der Spinnlösung so zudosiert, dass der Gehalt an Cyanox 1790 1,0 Gew.-% und der Gehalt an Tinuvin 622 0,5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt in der Polyurethanharnstoffzusammensetzung, beträgt.
    Dieser Spinnlösung wird ein zweiter Stammansatz, bestehend aus 31 Gew.-% Titandioxid (Tronox TiO2 R-KB-3, Fa. Kerr-McGee Pigments GmbH & Co. KG), 44,5 Gew.-% Dimethylacetamid und 24,5 Gew.-% 22 %iger Spinnlösung, in der Art zugemischt, dass im fertigen Faden ein Titandioxidgehalt von 0,05 Gew.-%, bezogen auf die fertige Polyurethanharnstofffaser resultiert.
    Dieser Spinnlösung werden nun weitere Stammansätze zugemischt. Sie bestehen aus 5,3 Gew.-% Magnesium-Stearat (Fa. Peter Greven), 49,6 Gew.-% DMAC, 33,8 Gew.-% 22 %iger Spinnlösung, 6,0 Gew.-% Polydimethylsiloxan und 5,3 Gew.-% Silwet L 7607 (Fa. Crompton Specialities GmbH; ethoxyliertes Polydimethylsiloxan, Methyl-terminiert, Molekulargewicht 1000 g/Mol, Viskosität 50 cSt (25°C)), die so gewählt werden, dass die in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Prozentgehalte in der fertigen Faser resultieren.
    Beispiel 1
    Additivgehalt in der fertigen Polyurethanhamstofffaser:
  • 0,28 Gew.-% Magnesium-Stearat
  • 0,28 Gew.-% Silwet L 7607
  • 0,32 Gew.-% Baysilone-Öl M 5 (Fa. GE Bayer Silicones, Viskosität 5 cSt (25°C)).
    • Beispiel 2
    Additivgehalt in der fertigen Polyurethanharnstofffaser:
  • 0,19 Gew.-% Magnesium-Stearat
  • 0,19 Gew.-% Silwet L 7607
  • 0,22 Gew.-% Baysilone-Öl M 5 (Fa. GE Bayer Silicones, Viskosität 5 cSt (25°C)).
    • Beispiel 3 (Vergleich)
    Additivgehalt in der fertigen Polyurethanharnstofffaser
  • 0,28 Gew.-% Magnesium-Stearat
  • 0,28 Gew.-% Silwet L 7607
  • 0,32 Gew.-% Baysilone-Öl M 100 (Fa. GE Bayer Silicones, Viskosität 100 cSt (25°C)).
    • Bei den Beispielen 1 bis 3 wird die Polyurethanharnstoffzusammensetzung in einer für einen Trockenspinnprozess typischen Spinnapparatur zu Filamenten mit einem Titer von 11 dtex versponnen, wobei jeweils 4 Einzelfilamente zu koaleszierten Filamentgarnen von 44 dtex zusammengefasst und mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 550 m/min aufgewickelt werden.
    Die so erhaltenen Filamente werden gemäß ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht und charakterisiert. Hierzu werden vor allem die Feinheitsfestigkeit (FF) und die Höchstzugkraftdehnung (HZKD) in Anlehnung an die DIN 53834 Teil 1 vermessen. Zu diesem Zweck werden Zugversuche an den Elastan-Filamentgarnen im klimatisierten Zustand durchgeführt. Der vorbereitete Prüfling wird dazu in einer Schlinge um den Haken des Messkopfes und um eine 10 mm Umschlingungsklemme mit einer Vorspannkraft von 0,001 cN/dtex gelegt. Die Einspannlänge beträgt insgesamt 200 mm. Ein aus Alufolie bestehendes Fähnchen wird genau auf Höhe einer Lichtschranke eingehängt. Der Schlitten fährt mit einer Verformungsgeschwindigkeit von 400%/min (800mm Abzug) bis zum Bruch des Fadens und nach der Messung wieder in seine Ausgangsstellung zurück. Pro Prüfling werden 20 Messungen durchgeführt.
    Die Bestimmung der Haftung des Fadens auf einer Spule erfolgt, indem zunächst der Faden von der Spule mit einem Gewicht von 500 g bis auf 3 mm oberhalb der Spulenhülse abgeschnitten wird. Anschließend wird ein Gewicht an den Faden gehängt und das Gewicht bestimmt, mit dem sich der Faden von der Spule abrollt. Die so bestimmte Haftung ist ein Maß für die Verarbeitbarkeit der Spulen. Ist die Haftung zu hoch, kann aufgrund von Fadenrissen die Verarbeitbarkeit zu textilen Flächenwaren erschwert werden. Ist die Haftung zu niedrig, kann der Faden im Aufwickelprozess am Trockenspinnschacht oder bei der Weiterverarbeitung der Spule zu textilen Geweben herunterfallen, abreißen und damit verbunden nicht mehr weiterverarbeitet werden.
    Die Beurteilung der optischen Gleichmäßigkeit erfolgt nach der im Folgenden beschriebenen Methode.
    Im ersten Schritt werden 1340 Fäden vom Titer dtex 44 auf einer Elastan-Schärmaschine (Typ DSE 50/30 der Fa. Karl Mayer, Oberhausen) mit einer Vorverstreckung von 156 % und einer Endverstreckung von 40 % auf zwei Teilkettbäume (TKBs) geschärt.
    Im zweiten Schritt wird aus diesen Teilkettbäumen zusammen mit zwei TKBs aus Polyamid dtex 44/10 der Fa. Snia eine elastische Kettwirkware hergestellt. Als Kettwirkmaschine wird ein Kettstuhl vom Typ HKS 2/E 32 (Fa. Karl Mayer, Oberhausen) eingesetzt.
    Die so hergestellte Kettwirkware wird anschließend auf einem Dämpftisch entspannt. Im weiteren Verfahren erfolgt auf einem Spannrahmen eine Heißluftfixierung im nicht vorgewaschenen Zustand während 40 sec bei 195°C und einer Voreilung von 8 %. Die Fixierbreite beträgt 100 cm.
    In einem separaten Spannrahmendurchgang wird die fixierte Ware kalt auf perforierte Färbebäume gewickelt.
    Die Färbung erfolgt im Baumfärbeapparat in Blau gemäß der folgenden Rezeptur:
  • 0,90 % Telon Lichtblau RR 182 % (Fa. Bayer AG; Säurefarbstoff)
  • 0,05 % Telon Echtorange AGT 200 % (Fa. Bayer AG; Säurefarbstoff)
  • 2,00 g/l Natriumacetat
  • 1,50 % Levogal FTS (Fa. Bayer AG; Egalisiermittel) und
  • 0,30 ml/l Essigsäure.
    • Vor Zugabe aller Hilfsmittel wird der verschlossene Apparat zunächst ohne Flottenzirkulation mit Wasser gefüllt. Die Zugabe der zuvor erwähnten Hilfsmittel erfolgt, nachdem die Zirkulationspumpe eingeschaltet und der vorgesehene Druck von 2,2 bis 2,0 bar eingestellt ist. Das Aufheizen der Flotte erfolgt bei 1 °C pro Minute, wobei bis 80°C die Flottenrichtung außen/innen gewählt wird und ab 80°C die Flotte von innen nach außen gepumpt wird. Nach Erreichen der vorgesehenen Endtemperatur von 98°C beträgt die weitere Behandlungszeit noch 60 Minuten. Anschließend wird indirekt abgekühlt bis auf 70°C, danach durch Zulauf von frischem, kaltem Wasser kontinuierlich gespült und abschließend noch einmal mit frischem Wasser gespült.
    Nach der Färbung werden die Färbebäume mit der nassen Ware dem Foulard vorgelegt, bei der Foulardpassage durch Spülwasser gefahren und gleichmäßig abgequetscht.
    Die anschließende Zwischentrocknung erfolgt im Siebtrommeltrockner bei 120°C mit einer Laufgeschwindigkeit von ca. 7 m/min. Im Auflauf des Siebtrommeltrockners wird die Ware abgetafelt.
    Die zwischengetrocknete Ware wird abschließend im Spannrahmen bei einer Temperatur von 150°C mit einer Warengeschwindigkeit von 10 m/min und einer Voreilung von 5 % fertig gespannt, wobei eine glatte Fertigware resultiert, die im Spannrahmenauslauf aufgewickelt wird.
    Die Beurteilung der optischen Gleichmäßigkeit erfolgt durch eine optische Kontrolle der fertigen gefärbten Ware sowohl im Durchlicht als auch im Auflicht und wird mittels einer Notenskala (Prüfnote), die von 1 bis 9 reicht, beurteilt. Für die hier beschriebenen Polyurethanharnstofffasern dtex 44 stellt die Note 4 eine sehr gleichmäßige Ware dar, Note 5 entspricht nur noch einer guten Gleichmäßigkeit, Note 6 einer befriedigenden Gleichmäßigkeit. Wird eine Ware mit Note 7 beurteilt, ist sie nur noch als Sonderposten einsetzbar. Waren mit den Noten 8 und 9 sind unverkäuflich.
    Die Tabelle 1 zeigt die ermittelten Filamenteigenschaften und die Prüfnoten zur Beurteilung der optischen Gleichmäßigkeit.
    Tabellarischer Vergleich der Fadendaten und der Prüfnoten zur Beurteilung der optischen Gleichmäßigkeit:
    Beispiel- nummer Titer (dtex) FF (cN/dtex) HZKD (%) Haftung (cN) Prüfnote
    1 43,6 1,24 417 0,05 n.b.
    2 45,7 1,21 420 0,23 5,0
    3 (Vergleich) 45,2 1,21 402 0,23 5,0
    FF: Feinheitsfestigkeit, HZKD: Höchstzugkraftdehnung.
    Wie die Beispiele zeigen, wird die Haftung durch den Zusatz eines Stammansatzes auf Basis von Baysilone-Öl M5 im Vergleich zu einem auf Basis von Baysilone-Öl M100 deutlich verändert. So wird durch Zusatz eines Stammansatzes auf Basis von Baysilone-Öl M5 im Vergleich zu Baysilone-Öl M100 die Haftung stark reduziert. Hiermit kann gezeigt werden, das die Wirksamkeit von Magnesium-Stearat als Antihaftmittel bei Verwendung eines Stammansatzes auf Basis von Baysilone-Öl M5 deutlich erhöht ist. Im Falle des Stammansatzes auf Basis von Baysilone-Öl M100 ist die Wirksamkeit von Magnesium-Stearat aufgrund von Agglomeratbildung reduziert. Durch Reduzierung des Einspinnzusatzes auf Basis von Baysilone-Öl M5 kann die Haftung leicht auf das Niveau des Stammansatzes auf Basis von Baysilone-Öl M100 eingestellt werden. Durch die Einspinnung eines Stammansatzes auf der Basis von Baysilone-Öl M5 kann die Standzeit von Filtern im Spinnprozess verlängert und damit die Produktivität erhöht werden.
    Die feinheitsbezogene Festigkeit (FF) und die Beurteilung der optischen Gleichmäßigkeit sind unabhängig von dem Stammansatz und verbleiben unverändert auf konstantem Niveau.
    In der Versuchsserie für die Beispiele 4 bis 9 wurden Stammansätze mit unterschiedlichen Polydimethylsiloxanen und alkoxylierten Polydimethylsiloxanan hergestellt. Die Stammansätze bestehen aus 5,3 Gew.-% Magnesium-Stearat (Fa. Peter Greven), 49,6 Gew.-% DMAC, 33,8 Gew.-% 30 %iger Spinnlösung, 6,0 Gew.-% Polydimethylsiloxan und 5,3 Gew.-% alkoxyliertem Polydimethylsiloxan.
    Die Stammansätze werden bei 25°C und 50°C gelagert und deren Homogenität sofort und nach einer Standzeit von 24h beurteilt.
    Die Beurteilung der Homogenität der Stammansätze ist in Tabelle 2 gezeigt.
    Die Herstellung der zur Herstellung der Stammansätze eingesetzten 30 %igen Spinnlösung erfolgt aus einem Polyetherdiol, bestehend aus Polytetrahydrofuran (PTHF, z.B. Terathane 2000 von der Fa. Du Pont) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2000 g/Mol. Das Diol wird mit Methylen-bis(4-phenyldiisocyanat) (MDI, Fa. Bayer AG) mit einem molaren Verhältnis von 1 zu 1,65 gekappt und anschließend mit einem Gemisch aus Ethylendiamin (EDA) und Diethylamin (DEA) im Gewichtsverhältnis 97:3 in Dimethylacetamid (DMAc) kettenverlängert. Das Verhältnis der Menge von Kettenverlängerer und Kettenabbrecher zu nicht reagiertem Isocyanat im Präpolymeren beträgt 1,075. Der Feststoffgehalt der resultierenden Polyurethanharnstofflösung liegt bei 30 Gew.-%.
    Danach wird dem Polymeren ein Stammansatz von Additiven beigemischt. Dieser Stammansatz besteht aus 62,7 Gew.-% Dimethylacetamid (DMAC), 10,3 Gew.-% Cyanox 1790 ((1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion, Fa. Cytec), 27,0 Gew.-% 30 %iger Spinnlösung und 0,001 Gew.-% des Farbstoffs Makrolexviolett B (Fa. Bayer AG). Dieser Stammansatz wird der Polyurethanharnstoffzusammensetzung so zugefügt, dass der Gehalt an Cyanox 1790 1,0 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt, beträgt.
    Beispiel 4
  • 5,3 Gew.-% Magnesium-Stearat
  • 6,0 Gew.-% Baysilone-Öl M 3 (Fa. GE Bayer Silicones, Viskosität 3 cSt (25°C))
  • 5,3 Gew.-% Silwet L7607 (Fa. Crompton Specialities GmbH; ethoxyliertes Polydimethylsiloxan, Methyl-terminiert, Molekulargewicht 1000 g/Mol, Viskosität 50 cSt (25°C)).
    • Beispiel 5
  • 5,3 Gew.-% Magnesium-Stearat
  • 6,0 Gew.-% Baysilone-Öl M 5 (Fa. GE Bayer Silicones, Viskosität 5 cSt (25°C))
  • 5,3 Gew.-% Silwet L7607 (Fa. Crompton Specialities GmbH; ethoxyliertes Polydimethylsiloxan, Methyl-terminiert, Molekulargewicht 1000 g/mol, Viskosität 50 cSt (25°C)).
    • Beispiel 6 (Vergleich)
  • 5,3 Gew.-% Magnesium-Stearat
  • 6,0 Gew.-% Baysilone-Öl M 100 (Fa. GE Bayer Silicones, Viskosität 100 cSt (25°C))
  • 5,3 Gew.-% Silwet L7607 (Fa. Crompton Specialities GmbH; ethoxyliertes Polydimethylsiloxan, Methyl-terminiert, Molekulargewicht 1000 g/Mol, Viskosität 50 cSt (25°C)).
    • Beispiel 7
  • 5,3 Gew.-% Magnesium-Stearat
  • 6,0 Gew.-% Baysilone-Öl M 5 (Fa. GE Bayer Silicones, Viskosität 5 cSt (25°C))
  • 5,3 Gew.-% Silwet L77 (Fa. Crompton Specialities GmbH; ethoxyliertes Polydimethylsiloxan, Methyl-terminiert, Molekulargewicht 600 g/Mol, Viskosität 20 cSt (25°C)).
    • Beispiel 8
  • 5,3 Gew.-% Magnesium-Stearat
  • 6,0 Gew.-% Baysilone-Öl M 5 (Fa. GE Bayer Silicones, Viskosität 5 cSt (25°C))
  • 5,3 Gew.-% Silwet L7608 (Fa. Crompton Specialities GmbH; ethoxyliertes Polydimethylsiloxan, Wasserstoff-terminiert, Molekulargewicht 600 g/Mol, Viskosität 35 cSt (25°C)).
    • Beispiel 9 (Vergleich)
  • 5,3 Gew.-% Magnesium-Stearat,
  • 6,0 Gew.-% Baysilone-Öl M 100 (Fa. GE Bayer Silicones, Viskosität 100 cSt (25°C))
  • 5,3 Gew.-% Silwet L7608 (Fa. Crompton Specialities GmbH; ethoxyliertes Polydimethylsiloxan, Wasserstoff-terminiert, Molekulargewicht 600 g/Mol, Viskosität 35 cSt (25°C)).
    • Tabellarischer Vergleich der Homogenität von Stammansätzen:
    Beispiel- nummern Homogenität nach Herstellung Homogenität nach 24h/25°C* Homogenität nach 24h/50°C
    4 sehr gut Sehr gut sehr gut
    5 sehr gut Sehr gut sehr gut
    6 (Vergleich) Phasentrennung Phasentrennung Agglomeration
    7 sehr gut Sehr gut sehr gut
    8 sehr gut Sehr gut sehr gut
    9 (Vergleich) Phasentrennung Phasentrennung Agglomeration
    Wie die Beispiele zeigen, ist die Homogenität der Stammansätze stark von der Viskosität der eingesetzten Polydimethylsiloxanen abhängig. Es bilden sich Phasentrennungen und die Homogenität der Stammansätze geht verloren, wenn mit Baysilone-Öl M100 ein höher viskoses Polydimethylsiloxan eingesetzt wird. In diesen Stammansätze bilden sich bei einer Lagertemperatur von 50°C, wie sie bei der Herstellung von Polyurethanharnstoffzusammensetzungen zur Herstellung von Polyurethanharnstofffasern üblich sind, sogar Agglomerate aus. Die Bildung von Agglomeraten führt bei der Herstellung von Polyurethanharnstofffasern zu einer Reduzierung der Wirksamkeit von Magnesium-Stearat als Mittel zur Einstellung der Haftung, zu einem sich über die Laufzeit des Spinnprozesses ändernden Haftungsniveau und zu verkürzten Standzeiten von Filtern. Somit können aufgrund der Agglomerate bei der kontinuierlichen Herstellung von Polyurethanharnstofffasern keine konstanten textilen Fadendaten (Haftung) eingestellt werden. Gleichzeitig ist die Produktivität im Spinnprozess reduziert.

    Claims (8)

    1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstofffasern nach dem Trockenspinn- oder Nassspinnverfahren, bevorzugt nach dem Trockenspinnverfahren, durch das Herstellen einer Polyurethanharnstoff-Spinnlösung, Verspinnen der Spinnlösung mit einer Spinndüse, Fadenbildung unterhalb der Spinndüse durch Entfernen des Spinnlösungsmittels durch Trocknen oder in einem Fällbad, Präparieren, gegebenenfalls Drallen und Wickeln der gesponnenen Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass der Spinnlösung vor dem Verspinnen
      B) von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 2 bis 20 cSt (25°C),
      C) von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-% alkoxyliertem Polydimethylsiloxan (PDMS) entsprechend der allgemeinen Formel (1)
      Figure 00170001
      worin PE der einbindige Rest -CH2-CH2-CH2-O(eov/pow)mZ ist,
      wobei eo = Ethylenoxid, po = Propylenoxid bedeutet und Z entweder Wasserstoff oder ein C1-C6-Alkylrest ist,
      v und w ganze Zahlen größer oder gleich 0 sind, wobei v und w nicht gleichzeitig 0 sind,
      x, y und m
      ganze Zahlen größer oder gleich 1 sind, die bevorzugt so gewählt sind, dass die Verbindung der Formel (1) das Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 30 000 g/Mol nicht überschreitet und die Viskosität der Komponente C) von 10 bis 5000 cSt (25°C) beträgt,
      und
      D) von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-% Metallsalz einer gesättigten oder ungesättigten, monooder bifunktionellen C6-C30-Fettsäure enthält, wobei das Metall eines aus der ersten, zweiten oder dritten Hauptgruppe des Periodensystems oder Zink ist, zugesetzt werden, bezogen auf das Gewicht der fertigen Polyurethanharnstofffaser.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyurethanhamstoffgehalt der Spinnlösung so eingestellt wird, dass die fertige Polyurethanharnstofffaser von 99,7 bis 65 Gew.-%, insbesondere von 99,5 bis 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 99 bis 85 Gew.-% Polyurethanharnstoff enthält.
    3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilkomponenten B), C) und D) in solcher Menge der Spinnlösung zugesetzt werden, dass das Gewichtsverhältnis von Polydimethylsiloxan B) zu alkoxyliertem Polydimethylsiloxan C) in der fertigen Faser 2:1 bis 1:2 und das Gewichtsverhältnis Polydimethylsiloxan B) zu Fettsäuresalz D) 2:1 bis 1:2 beträgt.
    4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polydimethylsiloxane B), alkoxylierten Polydimethylsiloxane C) und Fettsäuresalze D) in Form einer 10 bis 25 gew.-%igen Stammansatzlösung im Spinnlösungsmittel, bezogen auf die Summe der Anteile der Teilkomponenten B), C) und D) der Lösung zugefügt werden.
    5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Einzeltiter der fertig gesponnenen Fäden von 10 bis 1280 dtex beträgt.
    6. Polyurethanharnstofffasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus
      A) von 99,7 bis 65 Gew.-%, insbesondere von 99,5 bis 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 99 bis 85 Gew.-% Polyurethanhamstoffpolymer,
      B) von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 2 bis 20 cSt (25°C),
      C) von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-% alkoxyliertem Polydimethylsiloxan (PDMS) entsprechend der allgemeinen Formel (1)
      Figure 00180001
      worin
      PE
      der einbindige Rest -CH2-CH2-CH2-O(eov/pow)mZ ist,
      eo
      Ethylenoxid,
      po
      Propylenoxid bedeutet und
      Z
      entweder Wasserstoff oder ein C1-C6-Alkylrest ist
      v und w
      ganze Zahlen größer oder gleich 0 sind, wobei v und w nicht gleichzeitig 0 sind,
      x, y und m
      ganze Zahlen größer oder gleich 1 sind, die bevorzugt so gewählt sind, dass die Verbindung der Formel (1) das Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 30 000 g/Mol nicht überschreitet und die Viskosität der Komponente C) von 10 bis 5000 cSt (25°C) beträgt,
      D) von 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-% Metallsalz einer gesättigten oder ungesättigten, monooder bifunktionellen C6-C30-Fettsäure enthält, wobei das Metall ein Metall ausgewählt aus der ersten, zweiten oder dritten Hauptgruppe des Periodensystems oder Zink ist
      und
      E) von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 15 Gew.-% Zusatzstoffe bestehen,
      wobei das Polydimethylsiloxan, das alkoxylierte Polydimethylsiloxan und das Fettsäuresalz in der Faser fein dispergiert oder gelöst sind.
    7. Polyurethanharnstofffaser nach Anspruch 6, erhältlich aus einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
    8. Verwendung der Polyurethanharnstofffasern nach dem Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung von elastischen Geweben, Gestricken, Gewirken u.a. textilen Waren.
    EP03027837A 2002-12-16 2003-12-04 Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstofffasern durch Einspinnen einer Kombination aus Polydimethylsiloxan, alkoxyliertem Polydimethylsiloxan und Fettsäuresalz Withdrawn EP1431429A1 (de)

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