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Die
vorliegende Erfindung betrifft elastische Polyurethanharnstofffasern,
die Phosphorsäureester
enthalten, deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung
von Gewirken, Gestricken oder Geweben.
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Der
im Rahmen der vorliegenden Erfindungsbeschreibung verwendete Ausdruck
Faser umfasst Stapelfasern und kontinuierliche Filamente, die durch
im Prinzip bekannte Spinnverfahren wie das Trockenspinnverfahren,
das Nassspinnverfahren oder das Schmelzspinnverfahren hergestellt
werden können.
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Diese
Spinnverfahren sind beispielsweise beschrieben in Polyurethanharnstofffasern,
H. Gall und M. Kausch in Kunststoff-Handbuch 7, Polyurethane, Herausgeber:
G. Oertel, Carl Hanser Verlag München
Wien, 1993, Seite 679 bis 694.
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Elastische
Polyurethanharnstofffasern aus langkettigen synthetischen Polymeren,
die zu wenigstens 85 % aus segmentierten Polyurethanen auf Basis
von z.B. Polyethern, Polyestern und/oder Polycarbonaten aufgebaut
sind, sind gut bekannt. Garne aus solchen Fasern werden zur Herstellung
von Flächenwaren
bzw. Gewirken, Vliese, Armierungen, Gestricken, Geweben oder Stoffen
verwendet, die ihrerseits für
textile oder technische Einsatzbereiche geeignet sind, unter anderem
für Miederwaren,
Strümpfe
und Sportbekleidung oder Raumdekoration und Sitzbezüge.
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Polyurethanharnstofffasern
zeigen eine hervorragende Elastizität und starke Dehnbarkeit in
Kombination mit hohen Rückstellkräften. Aufgrund
dieser hervorragenden Eigenschaftskombination finden sie breite Verwendung
zum Beispiel im Bekleidungsbereich. Die Herstellung von durch Polyurethanharnstofffasern
elastifizierten Textilien oder technischen Artikeln ist schwierig,
da die elastischen Polyurethanharnstofffasern bei der Verarbeitung
mit zum Beispiel Strickmaschinen aufgrund nicht ausreichender Dehnbarkeit
abreißen
können,
mit der Folge von unerwünschtem
Maschinenstillstand. Nach Reparatur dieser Fehlstelle und den dann folgenden
Prozessschritten, zum Beispiel Waschvorgängen, Heissluftbehandlung und
Färbung,
zur Herstellung einer fertigen textilen Flächenware kann die optische
Gleichmässigkeit
und damit die Qualität
negativ beeinflusst werden. Das optische Erscheinungsbild des Textils
oder technischen Artikels kann somit gestört sein und führt in einem
solchen Fall zu Minderqualitäten,
gegebenenfalls auch zu nicht verkaufbaren Produkten.
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Wie
in
EP 421 217 A beschrieben,
kann die Dehnbarkeit von Polyurethanharnstofffasern verbessert werden
durch Verwendung spezieller Diole und Katalysatoren bei der Polymersynthese.
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Die
Herstellung von Polyurethanharnstofffasern nach dem in
EP 421 217 A beschriebenen
Verfahren erfordert jedoch zur Herstellung der Spinnlösung einen
teuren kompletten Aufbau einer unabhängigen Polymerisationsstraße. Weiterhin
können
die für
die OH/NCO-Reaktion eingesetzten Katalysatoren zu unerwünschten
Nebenreaktionen führen
und den Spinnprozess negativ beeinflussen. Gemäß der
EP 872 581 A kann eine Polyurethanharnstofffaser
mit verbesserter Dehnbarkeit erhalten werden ebenfalls durch die
Verwendung spezieller Diole in der Polymersynthese. Die Herstellung
von Polyurethanharnstofffasern nach
EP 872 581 A erfordert jedoch ein spezielles
und teures Polydiol verbunden mit einer kompletten und daher teuren Installierung
einer unabhängigen
Polymerisationsstraße
für die
Spinnlösung.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es nun, Polyurethanharnstofffasern
mit verbesserter Dehnbarkeit zur Verfügung zu stellen, die die zuvor
genannten Nachteile nicht aufweisen. So soll zur Herstellung der Polyurethanharnstofffasern
mit verbesserter Dehnbarkeit kein speziell für diesen Einsatzzweck synthetisiertes Diol
eingesetzt werden. Ebenso soll zur Herstellung dieser Polyurethanharnstofffasern
keine unabhängige
Polymerisationsstraße
aufgebaut oder ein Katalysator während
der OH/NCO-Reaktion eingesetzt werden. Darüber hinaus soll es während der
Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern
mit der verbesserten Dehnbarkeit zu Textilien oder technischen Artikeln
zu keinen Fadenbrüchen
mit den Folgen von Maschinenstillständen oder einer Minderqualität aufgrund
nicht ausreichender optischer Gleichmäßigkeit der hergestellten Artikel
kommen.
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Es
wurde gefunden, dass die Erhöhung
der Dehnbarkeit von Polyurethanharnstofffasern gelingt, indem einer
synthetisierten Polyurethanharnstoffspinnlösung vor dem Verspinnen ein
Phosphorsäureester
zugesetzt wird. Es wurde außerdem
gefunden, dass die weiteren mechanischen Fadendaten der Polyurethanharnstofffasern
durch diesen Zusatz nicht negativ beeinflusst werden und der Spinnprozess
zur Herstellung der Polyurethanharnstofffasern mit hoher Prozesssicherheit
erfolgen kann. Darüber
hinaus wurde gefunden, dass die Einarbeitung des Zusatzes in die
Polyurethanharnstoffspinnlösung
ohne großen
Aufwand möglich
ist, da die Dispergierbarkeit der eingesetzten Phosphorsäureester
in der Spinnlösung
zur Herstellung Polyurethanharnstofffasern hervorragend ist und
eine homogene Verteilung des Phosphorsäureesters innerhalb der Polyurethanharnstofffasern
erhalten wird. Außerdem
wurde gefunden, dass die Weiterverarbeitung der Polyurethanharnstofffasern
mit erhöhter
Dehnbarkeit bis hin zu einem Textil oder technischen Artikel ohne
Fadenabrisse der Polyurethanharnstofffaser gelingt und die hieraus
gefertigten Produkte eine sehr gute optische Gleichmäßigkeit
und damit verbunden eine sehr gute Qualität des fertigen Produktes zeigen.
Weiterhin wurde gefunden, dass die Polyurethanharnstofffasern flammwidrig
und selbstverlöschend
sind und der Deutschen Norm 4102-1 zum Brandverhalten von Baustoffen
und Bauteilen entsprechen. Flammwidrige und selbstverlöschende
Polyurethanharnstofffasern sind bisher nicht bekannt.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind daher Polyurethanharnstofffasern,
die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aus
- A)
99,9 bis 70 Gew.-%, insbesondere 99,8 bis 80 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt 99,7 bis 85 Gew.-% Polyurethanharnstoffpolymer,
- B) 0,3 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,7 bis 20 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt 1,0 bis 15 Gew.-% Phosphorsäureester entsprechend der allgemeinen
Formel (1) worin
R1,
R2 und R3 gleich
oder verschieden sind und für
Alkylgruppen mit 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen,
wobei die Alkylgruppen ein- oder mehrfach durch Chlor substituiert
sein können
oder
für
Arylgruppen
mit der allgemeinen Formel [-C6R4, R5, R6,
R7, R8, R9], wobei die Reste R4 bis
R9 gleich oder verschieden sein können und
für Wasserstoff,
Chlor oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
stehen, insbesondere jedoch für
Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
ganz besonders bevorzugt für
Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
und ggf.
- C) 0,1 bis 15 Gew.-% Zusatzstoffen
bestehen, wobei
sich Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Fasern beziehen.
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Die
Alkylreste der oben genannten Formel für R1,
R2 und R3 stehen
ganz besonders bevorzugt für 2-Ethyl-Hexylreste.
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Als
Arylgruppen der oben genannten allgemeinen Formel sind ganz besonders
bevorzugt folgende Arylgruppen zu nennen:
Beispiele für den erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern
zugesetzte Phosphorsäureester
sind solche aus der Gruppe der halogenierten Phosphate, z.B. Trichlorisopropylphosphat,
Tri-1,3- Dichlorisopropylphosphat
und Trichlorethylphosphat, aus der Gruppe der Arylphosphate, zum
Beispiel Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Phenyldikresylphosphat,
Trikresylphosphat, Diphenylisopropylphenylphosphat und Di-tert.-butylphenylphenylphosphat,
aus der Gruppe der Arylalkylphosphate, zum Beispiel Diphenyl-2-ethylhexylphosphat
und Diphenylisodecylphosphat, aus der Gruppe der Alkylphosphate,
zum Beispiel Triethylphosphat und Tri-2-ethylhexylphosphat und aus
der Gruppe der kondensierten Phosphate, zum Beispiel Diphenylphosphat
kondensiert mit Resorcin, Diphenylphosphat kondensiert mit Bisphenol
A und Diphenylphosphat kondensiert mit Ethandiol, Propandiol, Butandiol,
Ethylenglycol oder Propylenglycol.
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Besonders
bevorzugte zugesetzte Phosphorsäureester
sind solche aus der Gruppe der halogenierten Phosphate, zum Beispiel
Trichlorisopropylphosphat und Tri-1,3-Dichlorisopropylphosphat,
aus der Gruppe der Arylphosphate, zum Beispiel Triphenylphosphat,
Diphenylkresylphosphat, Phenyldikresylphosphat und Trikresylphosphat,
aus der Gruppe der Arylalkylphosphate, zum Beispiel Diphenyl-2-ethylhexylphosphat,
aus der Gruppe der Alkylphosphate, zum Beispiel Tri-2-ethylhexylphosphat
und aus der Gruppe der kondensierten Phosphate, zum Beispiel Diphenylphosphat
kondensiert mit Resorcin und Diphenylphosphat kondensiert mit Bisphenol
A.
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Ganz
besonders bevorzugte Phosphorsäureester
sind solche aus der Gruppe der Arylphosphate, zum Beispiel Triphenylphosphat,
Diphenylkresylphosphat und Phenyldikresylphosphat, aus der Gruppe
der Arylalkylphosphate, zum Beispiel Diphenyl-2-ethylhexylphosphat
aus der Gruppe der kondensierten Phosphate, zum Beispiel Diphenylphosphat
kondensiert mit Resorcin und Diphenylphosphat kondensiert mit Bisphenol
A.
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Die
erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern
basieren auf segmentierten Polyurethanharnstoffpolymeren. Die Polymere
weisen Segmentstruktur auf, d.h. sie bestehen aus "kristallinen" und "amorphen" Blöcken (sogenannte
Hartsegmente bzw. Weichsegmente).
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Die
Polyurethanharnstofffasern können
insbesondere aus einem linearen Homo- oder Copolymer mit je einer
Hydroxygruppe am Ende des Moleküls
und einem Molekulargewicht von 600 bis 4000 g/mol, wie Polyetherdiole,
Polyesterdiole, Polyesteramiddiole, Polycarbonatdiole oder aus deren
Gemischen hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind Polyesterdiole
und Polyetherdiole, ganz besonders bevorzugt sind Polyesterdiole,
da Polyesterdiole ohne Zusatz von weiteren Stabilisatoren gegen
einen Abbau durch chloriertes Wasser stabilisiert sind. Weiterhin
basieren sie auf organischen Diisocyanaten, mit denen die polymeren
Diole zu endständig
isocyanatfunktionellen Präpolymeren
umgesetzt werden, und Diaminen oder Mischungen verschiedener Diamine
als Kettenverlängerer,
mit denen die endständig
isocyanatfunktionellen Präpolymere
zu Hochpolymeren umgesetzt werden.
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Beispiele
für organische
Diisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Isophorondiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.
Beispiele für
Diamine sind Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin,
2-Methyl-1,5-diaminopentan, Isophorondiamin, 1,3-Diaminocyclohexan,
1-Methyl-2,4-diaminocyclohexan
oder 1,2-Diaminocyclohexan.
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Die
Polyurethanharnstofffasern können
nach grundsätzlich
bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise nach
denjenigen, die in den Schriften
US
3 553 290 und
US 3 555
115 und in der Schrift WO 9 3/09 174 beschrieben sind.
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Die
Phosphorsäureester
können
der Polyurethanharnstoffspinnlösung
bei der Herstellung der Polyurethanharnstofffasern an beliebiger
Stelle der Verarbeitung zugesetzt werden. Beispielsweise kann der
Phosphorsäureester
als Flüssigkeit,
Pulver oder in Form einer Dispersion zu einer Lösung, Dispersion oder Aufschlämmung von
anderen Additiven hinzugefügt
werden. Die Phosphorsäureester
können
dann bei einer Verarbeitung zu Fasern in Bezug auf die Faserspinndüsen stromaufwärts mit
der Polymerspinnlösung
vermischt oder in diese eingespeist werden. Natürlich können die Phosphorsäurrester
auch getrennt zu der Polymerspinnlösung als Flüssigkeit, Pulver oder in Form
einer Dispersion in einem geeigneten Medium hinzugefügt werden.
Die Phosphorsäureester
können
weiterhin in den o.g. Formulierungen bei der gewöhnlichen Polyurethanharnstoffherstellung
zugesetzt werden.
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Die
erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern
können
gegebenenfalls als Zusatzstoffe C) für verschiedene Zwecke Stoffe
wie Mattierungsmittel, Füllstoffe,
Antioxidantien, Farbstoffe, Trennmittel, Antistatika und/oder Stabilisatoren
gegen Wärme,
Licht, UV-Strahlung, Stickoxide, chlorhaltiges Wasser und gegen Dämpfe, enthalten.
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Beispiele
für Antioxidantien,
Stabilisatoren gegen Wärme,
Licht, UV-Strahlung oder Stickoxide sind Stabilisatoren aus der
Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, HALS-Stabilisatoren (hindered
amine light stabilizer), Triazine, Benzophenone und der Benzotriazole.
Beispiele für
Trennmittel sind Magnesium-Stearat, Calcium-Stearat und Aluminium-Stearat.
Beispiele für
Antistatika sind Alkalimetalle der Sulfobernsteinsäureester
oder ethylenoxid- oder propylenoxidmodifizierte Silikone. Beispiele
für Pigmente
und Mattierungsmittel sind Titandioxid, Zinkoxid und Bariumsulfat.
Beispiele für
Farbstoffe sind saure Farbstoffe, Dispersions- und Pigmentfarbstoffe
und optische Aufheller. Beispiele für Stabilisatoren gegen Abbau
der Fasern durch Chlor oder chlorhaltiges Wasser sind Zinkoxid,
Magnesiumoxid, Magnesium-Calcium- oder Magnesium-Aluminium-Hydroxycarbonate.
Die genannten Stabilisatoren können
auch in Mischungen eingesetzt werden. Die genannten Zusätze sollen
bevorzugt in solchen Mengen dosiert werden, dass sie keine dem Phosphorsäureester entgegen
gesetzten Wirkungen zeigen.
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Die
Dehnbarkeit von Polyurethanharnstofffasern, welche mittels eines
Trocken- oder Nassspinnprozesses hergestellt werden können, kann
in Hinblick auf die Weiterverarbeitung nicht ausreichend hoch sein. Bei
nicht ausreichender Dehnbarkeit besteht die Gefahr, dass bei der
Weiterverarbeitung der Fasern über
z.B. Strickmaschinen bis hin zu textilen Flächenwaren oder technischen
Artikeln Abrisse von Fasern auftreten und die Qualität der resultierenden
Produkte nicht ausreichend ist. Bei Einarbeitung von Phosphorsäureestern
in die Polyurethanharnstoffspinnlösungen entsprechend der Erfindung
tritt überraschenderweise
eine Erhöhung der
Dehnbarkeit der Polyurethanharnstofffasern auf, ohne das weitere
mechanische Fadendaten negativ beeinflusst werden. Es wurde gefunden,
dass die Einarbeitung der Phosphorsäureester in Polyurethanharnstoffspinnlösungen ohne
großen
Aufwand möglich
ist, da die Dispergierbarkeit der eingesetzten Phosphorsäureester
in der Polyurethanharnstoffspinnlösung hervorragend ist. Darüber hinaus
erfolgt der Spinnprozess kontinuierlich über eine lange Standzeit der
Spinndüsen
ohne Druckaufbau aufgrund von Agglomeratbildung an den Spinndüsen und
sichert so eine homogene und konstante Verteilung des Phosphorsäureesters
in der Polyurethanharnstofffaser und eine damit verbundene gute
Betriebssicherheit und Wirtschaftlichkeit im Trocken- oder Nassspinnprozess
der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern.
Bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern
zeigen die hergestellten textilen Flächenwaren überraschenderweise eine sehr
gute optische Gleichmäßigkeit
und entsprechen damit einer sehr guten Qualität. Weiterhin wurde in Brandtests
an den erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern überraschenderweise
eine sehr gute flammwidrige und selbstverlöschende Wirkung festgestellt.
Diese sehr vorteilhaften Eigenschaften entsprechen der Deutschen
Norm DIN 4102-1 zum Brandverhalten von Baustoffen und Bauteilen.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung
von Polyurethanharnstofffasern nach dem Trockenspinn- oder Nassspinnverfahren,
bevorzugt nach dem Trockenspinnverfahren, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass der Polyurethanharnstoffspinnlösung vor dem Verspinnen der
Lösung
zur Polyurethanharnstofffaser 0,3 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,7
bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1,0 bis 15 Gew.-% Phosphorsäureester
der zuvor genannten Formel in üblicher
Weise zugemischt werden und ggf. 0,1 bis 15 Gew.-% Zusatzstoffe.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern
zur Herstellung von elastischen Geweben, Vliese, Armierungen, Gestricken,
Gewirken, textilen Waren und technischen Artikeln.
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Die
erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern
werden bevorzugt bei der Herstellung von Mischgeweben zusammen mit
anderen Beigarnen auf synthetischer Basis, z.B. Polyamid, Polyester oder
Polyacrylnitril, oder auf nicht synthetischer Basis, z.B. Baumwolle,
Wolle, Leinen oder Seide, verwendet.
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Wie
zuvor erwähnt,
können
mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern
flammwidrig und selbstlöschende
elastische Gewebe, Gestricke, Vliese, Armierungen, Gewirke, textile
Waren und technische Artikel entsprechend DIN 4102-1 hergestellt
und damit deren Brandverhalten wesentlich verbessern werden.
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Die
Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine
Beschränkung
der Erfindung darstellen, weiter erläutert. Alle Prozentangaben
beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Fasern, sofern nichts anderes
angegeben wird.
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Beispiele:
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Die
für die
nachfolgenden Beispiele und die Vergleichsbeispiele eingesetzten
Polyurethanharnstoffspinnlösungen
auf der Basis von Polyesterdiol und Polyetherdiol wurden nach folgenden
Verfahrensweisen hergestellt (alle Prozentangaben beziehen sich
auf das Gesamtgewicht der Fasern, sofern nichts anderes angegeben
ist):
Eine Polyurethanharnstoffspinnlösung wurde aus einem Polyesterdiol
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 g/mol hergestellt,
welches aus Adipinsäure,
Hexandiol und Neopentylglykol besteht, in Dimethylacetamid mit Methylen-bis(4-phenyldiisocyanat)
(MDI) mit einem molaren Verhältnis
von 1 zu 1,85 gekappt und dann mit einem Gemisch aus Ethylendiamin
(EDA) und Diethylamin (DEA) in Dimethylacetamid kettenverlängert wurde.
Das Molekulargewicht des Polyesterdiols ist auf das Zahlenmittel
bezogen. Der Gehalt an Polymer in der hergestellten Polyurethanharnstoffspinnlösung betrug
22 Gew.-%. Durch Zugabe von Hexamethylendiisocyanat (HDI) wurde
das Molekulargewicht der Polyurethanharnstoffspinnlösung so
eingestellt, dass eine Viskosität
von 70 Pa·s
bei einer Meßtemperatur
von 25°C
resultierte.
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Der
so hergestellten Polyurethanharnstoffspinnlösung wurden als Additiv 1,0
Gew.-% Cyanox® 1790 (1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion,
Fa. Cytec), 0,5 Gew.-% Tinuvin® 622 (Polymer bestehend
aus Bernsteinsäure
und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol,
Fa. Ciba), 0,4 Gew.-% Silwet® L 7607 (Polyalkoxymodifiziertes
Polydimethylsiloxan; Viskosität:
50 mPas (bei 25°C),
Molekulargewicht 1000 g/mol, Fa. GE Specialty Materials) und 0,4
Gew.-% Magnesium-Stearat zugesetzt. Die angegeben Mengen sind in
Gewichts-Prozent (Gew.-%) angegeben und beziehen sich auf den Gehalt
an Polymer in der Polyurethanharnstoffspinnlösung.
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Diese
Polyurethanharnstoffspinnlösung
wurde zu den Spinndüsen
gefördert.
Stromaufwärts
der Spinndüsen
wurde dieser Polyurethanharnstoffspinnlösung eine Additivmischung zugemischt,
die die im Folgenden angegebenen Mengen des Additivs zur Erhöhung der
Dehnbarkeit der Polyurethanharnstofffasern enthielt:
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Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
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2,0
Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyurethanharnstoffspinnlösung) an
Triphenylphosphat, als 50%ige Dispersion in Dimethylacetamid (Gew.-%)
und 30 Gew.-% einer 22%igen Polyurethanharnstoffspinnlösung (Triphenylphosphat,
Disflamoll® TP,
Hersteller Fa. Lanxess).
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Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
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4,0
Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyurethanharnstoffspinnlösung) an
Triphenylphosphat, als 50%ige Dispersion in Dimethylacetamid (Gew.-%)
und 30 Gew.-% einer 22%igen Polyurethanharnstoffspinnlösung (Triphenylphosphat,
Disflamoll® TP,
Hersteller Fa. Lanxess).
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Beispiel 3 (erfindungsgemäß):
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8,0
Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyurethanharnstoffspinnlösung) an
Triphenylphosphat, als 50%ige Dispersion in Dimethylacetamid (Gew.-%)
und 30 Gew.-% einer 22%igen Polyurethanharnstoffspinnlösung (Triphenylphosphat,
Disflamoll® TP,
Hersteller Fa. Lanxess).
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Vergleichsbeispiel 1 (V1):
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Kein
Zusatz eines Additivs in die Polyurethanharnstoffspinnlösung auf
der Basis von Polyesterdiol zur Erhöhung der Dehnbarkeit.
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Die
fertige Spinnlösung
wurde durch Spinndüsen
in einer für
einen Trockenspinnprozess typischen Spinnapparatur zu Filamenten
mit einem Titer von 13 dtex trocken versponnen, wobei jeweils sechs
Einzelfilamente zu koaleszierenden Filamentgarnen zusammengefasst
wurden. Die Faserpräparation
(Baysilone®-Öl M20, Fa.
GE Bayer Silicones) wurde über
eine Präparationswalze
aufgetragen, wobei 4 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyurethanharnstofffaser
appliziert wurden. Die Abzugsgeschwindigkeit der Fadenwickler betrug
350 m/min.
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Die
so erhaltenen Filamente wurden gemäß ihrer mechanischen Eigenschaften
untersucht und charakterisiert. Hierzu wurden vor allem die Höchstzugkraftdehnung
(HZKD) in Anlehnung an die DIN 53834 Teil 1 vermessen. Zu diesem
Zweck werden Zugversuche im klimatisierten Zustand an den Polyurethanharnstofffasern
durchgeführt.
Der vorbereitete Prüfling
wird dazu in einer Schlinge um den Haken des Messkopfes und um eine
10 mm Umschlingungsklemme mit einer Vorspannkraft von 0,001 cN/dtex
gelegt. Die Einspannlänge beträgt insgesamt
200 mm. Ein aus Alufolie bestehendes Fähnchen wird genau auf Höhe einer
Lichtschranke eingehängt.
Der Schlitten fährt
mit einer Verformungsgeschwindigkeit von 400%/min (800mm Abzug)
bis zum Bruch des Fadens und nach der Messung wieder in seine Ausgangsstellung
zurück.
Pro Prüfling
werden 20 Messungen durchgeführt.
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Die
Tabelle 1 zeigt die mechanischen Fadendaten der aus den zuvor genannten
Beispielen resultierenden Filamente.
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Eine
weitere Polyurethanharnstoffspinnlösung wurde aus einem Polyetherdiol
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 g/mol hergestellt,
welches aus Polytetrahydrofuran (PTHF) besteht. Polytetrahydrofuran
wurde mit Methylen-bis(4-phenyldiisocyanat) (MDI) mit einem molaren
Verhältnis
von 1 zu 1,65 gekappt, in Dimethylacetamid verdünnt und dann mit einem Gemisch
aus Ethylendiamin (EDA) und Diethylamin (DEA) in Dimethylacetamid
kettenverlängert.
Das Molekulargewicht des Polyethers ist auf das Zahlenmittel bezogen.
Der Gehalt an Polymer in der hergestellten Polyurethanharnstoffspinnung
betrug 30 Gew.-%, die Viskosität
250 Pa·s
bei einer Messtemperatur von 50°C.
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Der
so hergestellten Polyurethanharnstoffspinnlösung wurden als Additiv 1,0
Gew.-% Cyanox® 1790 (1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion,
Fa. Cytec), 0,3 Gew.-% Silwet® L 7607 (Polyalkoxy-modifiziertes
Polydimethylsiloxan; Viskosität:
50 mPas (bei 25°C),
Molekulargewicht 1000 g/mol, Fa. GE Specialty Materials) und 0,3
Gew.-% Magnesium-Stearat zugesetzt. Die angegeben Mengen sind in
Gewichts-Prozent (Gew.-%) angegeben und beziehen sich auf den Gehalt
an Polymer in der Polyurethanharnstoffspinnlösung.
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Diese
Polyurethanharnstoffspinnlösung
wurde zu den Spinndüsen
gefördert.
Stromaufwärts
der Spinndüsen
wurde dieser Polyurethanharnstoffspinnlösung eine Additivmischung zugesetzt,
die die im Folgenden angegebenen Mengen des Additivs zur Erhöhung der
Dehnbarkeit der Polyurethanharnstofffasern enthielt:
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Beispiel 5 (erfindungsgemäß):
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4,0
Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyurethanharnstoffspinnlösung) an
Triphenylphosphat, als 50%ige Dispersion in Dimethylacetamid (Gew.-%)
und 40 Gew.-% einer 30%igen Polyurethanharnstoffspinnlösung (Triphenylphosphat,
Disflamoll® TP,
Hersteller Fa. Lanxess).
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Beispiel 6 (erfindungsgemäß):
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8,0
Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyurethanharnstoffspinnlösung) an
Triphenylphosphat, als 50%ige Dispersion in Dimethylacetamid (Gew.-%)
und 40 Gew.-% einer 30%igen Polyurethanharnstoffspinnlösung (Triphenylphosphat,
Disflamoll® TP,
Hersteller Fa. Lanxess).
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Beispiel 7 (erfindungsgemäß):
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12,0
Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyurethanharnstoffspinnlösung) an
Triphenylphosphat, als 50%ige Dispersion in Dimethylacetamid (Gew.-%)
und 40 Gew.-% einer 30%igen Polyurethanharnstoffspinnlösung (Triphenylphosphat,
Disflamoll® TP,
Hersteller Fa. Lanxess).
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Vergleichsbeispiel 2 (V2):
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Kein
Zusatz eines Additivs in die Polyurethanharnstoffspinnlösung auf
der Basis von Polyetherdiol zur Erhöhung der Dehnbarkeit.
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Die
fertige Spinnlösung
wurde durch Spinndüsen
in einer für
einen Trockenspinnprozess typischen Spinnapparatur zu Filamenten
mit einem Titer von 15 dtex trocken versponnen, wobei jeweils drei
Einzelfilamente zu koaleszierenden Filamentgarnen zusammengefaßt wurden.
Die Faserpräparation
(Baysilone®-Öl M5, Fa.
GE Bayer Silicones) wurde über
eine Präparationswalze
aufgetragen, wobei 4 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyurethanharnstofffaser
appliziert wurden. Die Abzugsgeschwindigkeit der Fadenwickler betrug
930 m/min.
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Die
Tabelle 1 zeigt die ermittelten mechanischen Fadendaten der aus
den zuvor genannten Beispielen resultierenden Polyurethanharnstofffasern.
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In
einem weiteren Versuch wurde die Qualität der Filamente durch eine
Beurteilung der optischen Gleichmäßigkeit nach Verarbeitung zu
einer textilen Flächenware
gemäß der im
Folgenden beschriebenen Methode bestimmt.
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Im
ersten Schritt werden 685 Fäden
vom Titer dtex 80 auf einer Elastan-Schärmaschine (Fa. Karl Mayer,
Oberhausen) mit einer Vorverstreckung von 122 % und einer Endverstreckung
von 40 % auf zwei Teilkettbäume
(TKBs) geschärt.
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Im
zweiten Schritt wird aus diesen Teilkettbäumen zusammen mit zwei TKBs
aus Polyamid dtex 44/12 der Fa. Snia eine elastische Kettwirkware
hergestellt. Als Kettwirkmaschine wird ein Kettstuhl der Fa. Karl
Mayer, Oberhausen eingesetzt.
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Die
so hergestellte Kettwirkware wird anschließend auf einem Dämpftisch
entspannt. Im weiteren Verfahren erfolgt auf einem Spannrahmen eine
Heißluftfixierung
im nicht vorgewaschenen Zustand über
eine Zeit von 40 sec bei einer Temperatur von 180°C.
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In
einem separaten Spannrahmendurchgang wird die fixierte Ware kalt
auf perforierte Färbebäume gewickelt.
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Die
Färbung
erfolgt im Baumfärbeapparat
bei einer Temperatur von 98°C über eine
Zeit von 60 Minuten in Blau gemäß der folgenden
Rezeptur:
0,90 % Telon Lichtblau RR 182 % (Fa. Bayer AG; Säurefarbstoff)
0,05
% Telon Echtorange AGT 200 % (Fa. Bayer AG; Säurefarbstoff)
2,00 g/l
Natriumacetat
1,50 % Levogal FTS (Fa. Bayer AG; Egalisiermittel)
und
0,30 ml/l Essigsäure.
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Nach
der Färbung
wird die Ware im Spannrahmen bei einer Temperatur von 150°C mit einer
Warengeschwindigkeit von 10 m/min und einer Voreilung von 5 % fertig
gespannt, wobei eine glatte Fertigware resultiert, die im Spannrahmenauslauf
aufgewickelt wird. Tabelle
1: Tabellarischer
Vergleich der Fadendaten von produzierten Filamenten (Höchstzugkraftdehnung
HZKD) und Beurteilung von textilen Flächenwaren.
- a) Polyurethanharnstofffaser auf der Basis
von Polyesterdiol
- b) Polyurethanharnstofffaser auf der Basis von Polyetherdiol
- c) Triphenylphosphat
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Die
Beurteilung der optischen Gleichmäßigkeit erfolgte durch eine
optische Kontrolle der fertigen gefärbten Ware sowohl im Durchlicht
als auch im Auflicht und wird mittels einer Notenskala (Prüfnote),
die von 1 bis 9 reicht, beurteilt. Für die hier beschriebenen Polyurethanharnstofffasern
dtex 80 stellen die Noten 1 bis 3 eine sehr gleichmäßige Ware
dar, Note 4 entspricht nur noch einer guten Gleichmäßigkeit.
Waren mit der Note 5 und Note 6 entsprechen einer nicht mehr befriedigenden
Gleichmäßigkeit
und sind gegebenenfalls noch als Sonderposten einsetzbar. Waren
mit den Noten 7 bis 9 sind unverkäuflich.
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Die
Tabelle 1 zeigt neben den Filamenteigenschaften auch die Prüfnote von
hergestellten textilen Flächenwaren
nach einer Kettwirkverarbeitung der gemäß den Beispielen hergestellten
Filamente zusammen mit Polyamid.
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Die
in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse belegen, dass durch die Einarbeitung
von Phosphorsäureestern in
Polyurethanharnstoffspinnlösung
die Höchstzugkraftdehnung
der resultierenden Polyurethanfaser signifikant erhöht wird.
Dieses trifft gleichermaßen
für Polyurethanfasern
auf der Basis von Polyesterdiol als auch auf der Basis von Polyetherdiol
zu. Weiterhin wird gezeigt, dass die Gleichmäßigkeit einer gemäß der Erfindung
hergestellten textilen Flächenware
und damit die Qualität
dieser verbessert ist.
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In
einem weiteren Experiment wurden mit einer Strumpfmaschine Schläuche der
Filamente gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel
3 und dem Vergleichsbeispiel 1 (V1) hergestellt und das Brandverhalten
geprüft.
Die Beurteilung des Brandverhaltens erfolgte gemäß einem Test entsprechend der
Deutschen Norm DIN 4102-1, Brandverhalten von Baustoffen und Bauteilen.
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Der
gemäß der Erfindung
hergestellte Strickschlauch aus Filamentgarn Beispiel 3 bestand
den zuvor genannten Brandtest entsprechend der Baustoffklassen B1
und B2. Dieses Ergebnis bestätigt
die Flammwidrigkeit und selbstverlöschende Wirkung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffaser.
Der gemäß dem Vergleichsbeispiel
V1 hergestellte Strickschlauch bestand hingegen den zuvor genannten
Brandtest nicht und wurde zerstört.