CN104530373A - 一种聚氨酯类助染剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚氨酯类助染剂及其制备方法，所述聚氨酯类助染剂具有如式(I)所示的结构。本发明所述聚氨酯类助染剂的分子量分布范围较窄、沸点高于300℃，如此使得本发明的助染剂在高温甬道中不仅挥发损失小，有利于提高染色性能及染色坚牢度，还不易于出现凝聚物而造成断丝现象的发生，同时由于本发明的助染剂的分子中不含有苯环，那么在高温条件下也就不易发生黄变，因而使得本发明所述的聚氨酯类助染剂非常适用于以高速纺纱方式生产氨纶的场合，且在纺纱过程中无需添加抗氧防黄变剂。

Description

一种聚氨酯类助染剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种助染剂，尤其涉及一种用于氨纶染色的助染剂及其制备方法，属于纺织品工业助剂技术领域。

技术背景

在当今世界的各种纺织面料中，色织产品具有较高的附加值，这主要是因为各种色彩使得色织物显现出很强的视觉效果，深受人们的喜爱，随着国民生活水平和消费水平的日益提高，对色织面料的需求量不断增大，进而对染色纺织品的质量要求也越来越严格。

氨纶是一种聚氨基甲酸酯弹性纤维，其断裂伸长一般为500-700％，弹性回复率通常大于90％，氨纶因具有很高的断裂强度而广泛用于针织和机织织物中。由于氨纶难以单独织造，而多是被包覆或包缠在其它纤维中，因此在本行业内，氨纶被称为“面料味精”，更是有“无氨不成布”之说，可见，氨纶是提升面料品质的关键因素之一。然而，氨纶纤维在染色过程中存在着难以着色的缺陷，这主要是由氨纶纤维的高聚物结构引起的，氨纶是以二苯基甲烷二异氰酸酯为骨架聚合而成的高聚物，这一高聚物由硬段和软段组成，硬段极性强，使得染料难以进入，而软段极性弱，但对染料分子的作用力差，所以在通常的染色条件下氨纶纤维着色困难，色牢度低。

为了改善氨纶纤维的染色性，现有技术普遍是在氨纶染色过程中添加助染剂，据报道，一些氨纶生产企业通过向氨纶纺丝原液中添加含有三价氮的化合物来生产易染氨纶，但这种方法容易影响氨纶丝在纺丝时的稳定性，并且添加量少时，氨纶的染色性能改变不大，而添加量较大时，还会造成产品的其它质量如断裂强度、断裂伸长等不达标。此外，中国专利文献CN103483478A公开了一种氨纶染色助剂的制作方法，该方法包括以下步骤：将甲基丙烯酸二乙氨基乙酯加入到溶剂中混合均匀成溶液，在加热的条件下，在所述溶液中加入引发剂，通过引发剂的作用而引发甲基丙烯酸二乙氨基乙酯发生自聚合反应，在连续搅拌条件下持续反应，生成最终产物氨纶染色助剂。虽然上述聚甲基丙烯酸酯类助染剂的染色效果良好，但由于此类助染剂只适用于纺纱温度低的、采用四角纺纱方式生产氨纶的的企业，并不能用于以高速纺纱方式生产氨纶的场合，这是因为，高速纺纱必然要提高甬道温度(280℃)，而上述聚甲基丙烯酸酯类助染剂在高温操作时容易出现凝聚物和断丝现象，需要经常更换喷丝头，严重影响了生产效率；并且使用上述聚甲基丙烯酸酯类助染剂容易致使织物黄变，因而必须与抗氧防黄变剂配合使用。鉴于此，对本领域技术人员而言，迫切需要开发一种适合高速高温纺纱、且在纺纱过程中无需添加抗氧防黄变剂的助染剂，以有效改善氨纶的染色性能。

发明内容

本发明解决的是现有技术中的聚甲基丙烯酸酯类助染剂不耐高温且易于黄变的问题，进而提供一种适合高速高温纺纱、且在纺纱过程中无需添加抗氧防黄变剂的助染剂及其制备方法。

本发明实现上述目的的技术方案为：

一种聚氨酯类助染剂，其特征在于，具有如式(I)所示的结构：

式(I)中，R为C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基。

所述R为甲基、甲氧基、异丙基或叔丁基。

本发明中，n可以为5～50，优选为10～30，更优选为13～15。

所述的聚氨酯类助染剂的制备方法，包括如下步骤：

向有机溶剂中依次加入二乙醇胺衍生物、二环已基甲烷二异氰酸酯、催化剂及分子量调节剂，将混合物在35～70℃下搅拌进行反应，当反应液的粘度达到100～130mPa·s时停止反应；将所述反应液过滤，收集滤液，即得到含有所述聚氨酯类助染剂的溶液；

在所述混合物中，所述二乙醇胺衍生物与所述二环已基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为(1.01～1.2)：1，所述催化剂的用量为所述二环已基甲烷二异氰酸酯质量的0.05％～0.1％，所述分子量调节剂的用量为所述二环已基甲烷二异氰酸酯质量的0.05％～0.25％。

所述二乙醇胺衍生物的结构如式(II)所示：

式(II)中，R为C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基。

所述催化剂为醋酸钾、醋酸锌、醋酸锂或醋酸铈中的一种或多种。

所述分子量调剂剂为十二烷基硫醇。

所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或多种。

所述反应的时间为3～6小时。

所述过滤包括使用2μm的过滤棒将收集到的已除去所述催化剂的悬浊液进行微过滤的步骤。

所述溶液中含有33～35wt％的所述聚氨酯类助染剂。

本发明所述的聚氨酯类助染剂的制备方法，限定所述二乙醇胺衍生物与所述二环已基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为(1.01～1.2)：1，其原因在于，确保二环已基甲烷二异氰酸酯能够尽可能地反应完全，而未参与反应的二乙醇胺衍生物由于其自身的碱性，在后序的酸性染料环境中可电离出负离子与酸性染料中的氢离子结合形成结构稳定的盐类物质，从而增强助染性能。本发明所述的制备方法添加了分子量调节剂，使得反应生成的聚合物的分子量分布范围较窄，小分子聚合物和大分子聚合物的含量都很少，本发明限定当反应液的粘度达到100～130mPa·s时即停止反应，其原因在于，在反应液的粘度为100～130mPa·s时所对应的聚合物的分子量为5500～6500，这一分子量范围内的聚合物在高温甬道中不易挥发，也不会产生凝聚物而导致发生断丝现象。并且，本发明所述的制备方法采用醋酸盐如醋酸钾、醋酸锌、醋酸锂或醋酸铈等代替有机锡作为聚合催化剂，使得本发明的制备方法具有操作简单、绿色环保、成本低廉的优点。此外，本发明所述的制备方法还使用2μm的过滤棒进行深度微过滤以进一步除去杂质，如此不仅可使最终得到的含有所述聚氨酯类助染剂的溶液澄清透明，具有很高的成品质量，也可减轻下游用户过滤网堵塞的压力。

与现有技术中的聚甲基丙烯酸酯类助染剂相比，本发明所述的聚氨酯类助染剂具有如下优点：

(1)本发明所述的聚氨酯类助染剂，是以二乙醇胺衍生物和二环已基甲烷二异氰酸酯为原料聚合而成，其分子结构与氨纶丝极为相似，根据相似相溶原理，本发明所述的聚氨酯类助染剂在氨纶丝中的相容性高，有利于染料与氨纶丝的结合。

(2)本发明所述的聚氨酯类助染剂，其分子量分布范围较窄、沸点高于300℃，如此使得本发明的助染剂在高温甬道中不仅挥发损失小，有利于提高助染性能及染色坚牢度，还不易于出现凝聚物而造成断丝现象的发生，同时由于本发明的助染剂的分子中不含有苯环，那么在高温条件下也就不易发生黄变，因而使得本发明所述的聚氨酯类助染剂非常适用于以高速纺纱方式生产氨纶的场合，且在纺纱过程中无需添加抗氧防黄变剂。

(3)本发明所述的聚氨酯类助染剂，是以溶液的形式包装、并于氮气氛围中存放，这样可便于本发明助染剂的贮存及后序使用。

附图说明

图1为本发明实施例1所述的聚氨酯类助染剂的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明提供的聚氨酯类助染剂及其制备方法进行详细说明。

实施例1

本实施例所述的聚氨酯类助染剂，具有如式(I)所示的结构：

本实施例所述的聚氨酯类助染剂的制备方法，包括如下步骤：

向670kg的N,N-二甲基乙酰胺中依次加入二乙醇胺衍生物135kg、二环已基甲烷二异氰酸酯200kg、醋酸钾0.2kg及十二烷基硫醇0.5kg，将混合物在35℃下搅拌进行反应，当反应3小时后检测到反应液的粘度为100mPa·s时停止反应；将所述反应液过滤以除去醋酸钾，再使用2μm的过滤棒将得到的悬浊液再次进行微过滤，收集滤液，即得到含有33wt％的所述聚氨酯类助染剂的溶液，将所述溶液包装成品，并于氮气氛围中存放。

其中，所述二乙醇胺衍生物的结构如式(II)所示：

本实施例所述的聚氨酯类助染剂的核磁氢谱图如图1所示。本实施例所述的聚氨酯类助染剂的主要红外吸收峰见如表1。

表1本实施例所述的聚氨酯类助染剂的主要红外吸收峰

实施例2

本实施例所述的聚氨酯类助染剂，具有如式(I)所示的结构：

本实施例所述的聚氨酯类助染剂的制备方法，包括如下步骤：

向650kg的N,N-二甲基甲酰胺中依次加入二乙醇胺衍生物109kg、二环已基甲烷二异氰酸酯200kg、醋酸锌0.1kg及十二烷基硫醇0.3kg，将混合物在70℃下搅拌进行反应，当反应6小时后检测到反应液的粘度为115mPa·s时停止反应；将所述反应液过滤以除去醋酸锌，再使用2μm的过滤棒将得到的悬浊液再次进行微过滤，收集滤液，即得到含有34wt％的所述聚氨酯类助染剂的溶液，将所述溶液包装成品，并于氮气氛围中存放。

其中，所述二乙醇胺衍生物的结构如式(II)所示：

实施例3

本实施例所述的聚氨酯类助染剂，具有如式(I)所示的结构：

本实施例所述的聚氨酯类助染剂的制备方法，包括如下步骤：

向660kg的二甲亚砜中依次加入二乙醇胺衍生物104kg、二环已基甲烷二异氰酸酯200kg、醋酸锂0.15kg及十二烷基硫醇0.1kg，将混合物在52℃下搅拌进行反应，当反应4.5小时后检测到反应液的粘度为130mPa·s时停止反应；将所述反应液过滤以除去醋酸锂，再使用2μm的过滤棒将得到的悬浊液再次进行微过滤，收集滤液，即得到含有35wt％的所述聚氨酯类助染剂的溶液，将所述溶液包装成品，并于氮气氛围中存放。

其中，所述二乙醇胺衍生物的结构如式(II)所示：

实施例4

本实施例所述的聚氨酯类助染剂，具有如式(I)所示的结构：

本实施例所述的聚氨酯类助染剂的制备方法，包括如下步骤：

向660kg的N,N-二甲基乙酰胺中依次加入二乙醇胺衍生物123kg、二环已基甲烷二异氰酸酯200kg、醋酸铈0.15kg及十二烷基硫醇0.1kg，将混合物在40℃下搅拌进行反应，当反应4小时后检测到反应液的粘度为120mPa·s时停止反应；将所述反应液过滤以除去醋酸锂，再使用2μm的过滤棒将得到的悬浊液再次进行微过滤，收集滤液，即得到含有35wt％的所述聚氨酯类助染剂的溶液，将所述溶液包装成品，并于氮气氛围中存放。

其中，所述二乙醇胺衍生物的结构如式(II)所示：

经表征可知，本发明上述实施例1-4中所述的聚氨酯类助染剂的聚合度n为13～15。

实验例

从新制得的氨纶/DMAC溶液中取出等体积的两份氨纶/DMAC溶液，向其中一份氨纶/DMAC溶液中加入本发明实施例1制得的聚氨酯类助染剂得到混合物A，向另一份氨纶/DMAC溶液中加入现有技术中的聚甲基丙烯酸酯类助染剂得到混合物B，上述两种助染剂的添加量均为每份氨纶/DMAC溶液中氨纶质量的0.3％。

将混合物A和混合物B分别搅拌均匀后，送入280℃的高温甬道中以除去溶剂DMAC，将剩余的聚合物在高温熔融状态下经喷丝头挤压成丝状，即得到包裹有本发明实施例1制得的聚氨酯类助染剂的氨纶丝A，和包裹有现有技术中的聚甲基丙烯酸酯类助染剂的氨纶丝B，氨纶丝A和氨纶丝B的耐热性及耐黄变性如表2所示。

而后，再将氨纶丝A制成织物A，将氨纶丝B制成织物B，在相同的染色条件下，分别对织物A和织物B进行染色处理，织物A和织物B的染色性如表3所示。

表2氨纶丝A和氨纶丝B的耐热性、耐黄变性比较

氨纶丝A

氨纶丝B

耐热性	优良	出现褪色现象
			耐黄变性	优良	出现泛黄现象

表3织物A和织物B的染色性比较

	织物A	织物B
			染色性	染色均匀良好	染色不均匀

由表2-3可知，在对氨纶进行染色的过程中，与添加现有技术中的聚甲基丙烯酸酯类助染剂相比，使用本发明所述的聚氨酯类助染剂不仅可显著增强氨纶丝的耐热性和耐黄变性，还可提高织物的染色性，使染色均匀、染色坚牢度高。可见，本发明所述的聚氨酯类助染剂非常适用于以高速纺纱方式生产氨纶的场合，且在纺纱过程中无需添加抗氧防黄变剂。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种聚氨酯类助染剂，其特征在于，具有如式(I)所示的结构：

式(I)中，R为C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯类助染剂，其特征在于，所述R为甲基、甲氧基、异丙基或叔丁基。

3.一种权利要求1-2所述的聚氨酯类助染剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

向有机溶剂中依次加入二乙醇胺衍生物、二环已基甲烷二异氰酸酯、催化剂及分子量调节剂，将混合物在35～70℃下搅拌进行反应，当反应液的粘度达到100～130mPa·s时停止反应；将所述反应液过滤，收集滤液，即得到含有所述聚氨酯类助染剂的溶液；

在所述混合物中，所述二乙醇胺衍生物与所述二环已基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为(1.01～1.2)：1，所述催化剂的用量为所述二环已基甲烷二异氰酸酯质量的0.05％～0.1％，所述分子量调节剂的用量为所述二环已基甲烷二异氰酸酯质量的0.05％～0.25％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二乙醇胺衍生物的结构如式(II)所示：

式(II)中，R为C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为醋酸钾、醋酸锌、醋酸锂或醋酸铈中的一种或多种。

6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调剂剂为十二烷基硫醇。

7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或多种。

8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为3～6小时。

9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述过滤包括使用2μm的过滤棒将收集到的已除去所述催化剂的悬浊液进行微过滤的步骤。

10.根据权利要求3-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶液中含有33～35wt％的所述聚氨酯类助染剂。