KR910004473B1 - 열가소성 탄성체의 용융방사에 의한 폴리우레탄사 및 그 제조방법 - Google Patents

열가소성 탄성체의 용융방사에 의한 폴리우레탄사 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 탄성체의 용융방사에 의한 폴리우레탄사 및 그 제조방법
제 1 도는 본 발명 제조방법에 공정 계략도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 폴리우레탄 탄성체 2 : 압출기
3 : 가교제 4 : 분산헤드
5 : 스태틱믹서 6 : 스핀블록
7 : 방사구금 9 : 연속열처리 장치
본 발명은 열가소성 탄성체의 용융방사에 의한 폴리우레탄사 및 그 제조방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 방사공정의 안정화 및 열적성질이 향상된 폴리우레탄사를 얻기 위하여 폴리우레탄 탄성용융물에 폴리이소시아네이트와 인산계 에스테르 및 에너지 흡수물질이 혼합된 폴리이소시아네이트 혼합물을 첨가 혼합한 후 용융방사하되 방사구금 직하에 연속 열처리장치를 설치하여 방사구금으로부터 토출되는 필라멘트에 적외선 또는 마이크로 웨이브를 조사(Irradiation)하여 열처리하고 오일링한 다음 권취하는 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성체의 용융방사에 의한 폴리우레탄사 및 그 제조방법에 관한 것이다.
스판덱스 필라멘트사를 건식방사에 의해 제조함으로써 발생되는 제반 문제점들을 해결하기 위한 방안으로 다수의 용융방사법이 제안되어 왔다.
즉, 용융방사법은 건식방사에 비해 생산성이 높고 생산원가가 적게 드는 장점이 있으나, 용융상태에서의 열안정성이 좋지 않아 장시간의 조업이 곤란하고 또한 사의 내열성이 불량하여 고온에서의 변형(Heat setting)으로부터 회복이 충분치 못하게 되는 등의 문제점이 있었다.
따라서 이러한 열적 성질을 개량하기 위하여 일정분자량을 가지는 폴리이소시아네이트를 용융된 폴리우레탄 탄성체에 첨가, 혼합하여 방사 및 권취한 후 열처리를 행하여 가교를 부여하는 방법이 있으나, 이러한 방법에 의할 경우 충분한 내열성은 부여될 수 있지만 권취 후 별도의 열처리공정이 수반되어야 하고 보빈에 권취된 상태에서 뱃치식으로 열처리를 행하는 관계로 권취된 내외부의 필라멘트사가 균일하게 열처리 되지 않고 이로인해 가교가 불균일하게 이루어져 사의 균일성이 저하되는 문제점이 있으며, 또한 폴리우레탄 탄성용융물의 겔화로 인해 스태틱믹서(Static mixer) 및 스핀블록(Spin block)등의 제조라인이 오염되어 장시간의 방사가 어렵게 됨은 물론 폴리이소시아네이트의 투입농도를 증가시켰을 경우 용융점도가 저하되어 방사조건의 설정이 어렵게 되는 문제점이 있었다.
따라서 본 발명은 종래의 이러한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 원료물질로 사용되는 열가소성 폴리우레탄수지는 세그멘티드 폴리우레탄 공중합체로서 분자량 500~6,000의 폴리올(예를 들면, 폴리테트라메틸렌에테르글로콜, 폴리카프로락톤폴리에스터, 폴리부틸렌아디페이트 등) 및 분자량 500이하의 유기 디이소시아네이트(예를 들면, P, P'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨리렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사케틸렌디이소시아네이트 등)와 쇄신장제[예를 들면, 물, 하이드라진, 디아민, 1,4-비스(베타-하이드록시에톡시)벤젠, 1, 4-부탄디올 등]의 반응에 의해 얻어진다.
이와같이 얻어진 분말상의 폴리우레탄수지를 압출기에서 펠레트상(狀)으로 압출하여 제 1 도의 폴리우레탄 탄성체(1)를 얻은 후 압출기(2)에서 용융압출시킨다.
그리고 압출기(2)를 통해 용융압출된 폴리우레탄탄성체와 분산헤드(4)를 통해 주입되는 가교제(3)를 스태틱믹서(5)에서 혼합시켜 스핀블록(6) 및 방사구금(7)을 통해 용융방사시킨다.
방사구금(7)으로부터 토출된 필라멘트는 방사구금(7)의 하부방향으로 50~150cm의 거리에 설치되어 있는 길이 1m의 연속열처리장치(9)로부터 파수(wave number)가 적어도 1,000cm­1인 적외선 또는 5~9GHz의 마이크로파를 0.1 ~ 0.2초 동안 조사하여 열처리를 행하고 오일링(8＇)한 후 300 ~ 600m/분의 속도로 보빈(11)에 권취된다.
본 발명에 있어서 필라멘트의 오일링은 적외선 또는 마이크로파의 처리전에 실시할 수도 있다. 또한 본 발명에서는 필라멘트에 조사되는 적외선 또는 마이크로파의 흡수효과의 증대 또는 가교를 촉진시키기 위하여 SiO2, 실리카, 카본블랙, 흑연분말, 금속 페라이트 혹은 에너지 흡수효과가 큰 다른 유기 및 무기 부가물을 첨가하게 되는데 첨가방법은 분말상의 폴리우레탄의 중합시 첨가할 수도 있고, 펠레트상으로 성형된 폴리우레탄 성형체와 드라이 블랜딩(dry blending)할 수도 있으며, 또는 가교제에 혼합시켜 첨가할 수도 있다.
첨가량은 폴리이소시아네이트에 대해 1중량% 이하가 바람직하고 입자크기는 6μ정도의 것이 좋다.
한편, 본 발명에서 첨가되는 가교제는 분자량이 적어도 800인 폴리이소시아네이트 및 인산계 에스테르가 포함된 폴리이소시아네이트 물질로써 폴리이소시아네이트의 첨가량은 폴리우레탄 탄성체의 투입량에 대해 5∼20중량%, 인산계 에스테르의 첨가량은 폴리이소시아네이트의 첨가량에 대해 0.005∼0.05중량%가 적당하다.
인산계 에스테르의 첨가량이 0.005중량% 미만일 경우 폴리우레탄 탄성용융물의 겔화로 인해 스태틱믹서등의 제조라인이 오염되어 방사가 어렵게 되며, 0.05중량% 이상이 되면 방사 후 가교효과가 감소하게 되어 필라멘트의 내열성 및 회복성이 불량하게 된다.
가교제의 구성성분 중 폴리이소시아네이트는 직쇄상 분자구조를 갖는 양말단 관능기 화합물에 방향족을 포함하는 디이소시아네이트를 반응시켜 얻을 수 있으며, 직쇄상 분자구조를 갖는 양말단 관능기 화합물은 고분자 알콜 특히 2관능성 디올로써 하기의 구조식(1)으로 나타낼 수 있다.
HO-Rx-OH ……………………………………………………………… (1)
여기서, R은
Figure kpo00001
Figure kpo00002
중에서 선택된 1개 또는 2개이고 x는 5~40의 정수이다.
또한, 방향족을 포함하는 디이소시아네이트에는 크실렌디이소시아네이트, 디메틸디페닐메탄 P, P'디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트, 톨리렌디이소시아네이트 등이 있다.
인산계 에스테르 화합물은 하기의 구조식(2), (3)으로 표시되는 인산 에스테르 혹은 아인산 에스테르 화합물을 나타낸다.
Figure kpo00003
단, R1,R2,R3는 수소, 메틸, 에틸, 2-에틸헥실, 메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-노닐페닐, 페닐 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물이다.
상술한 본 발명의 방법에 의해 폴리우레탄필라멘트를 제조할 경우 제조라인 내에서의 가교반응 속도의 조절이 용이하게 되어 폴리우레탄 탄성용융물의 겔화가 발생하지 않는 관계로 방사공정이 안정될 뿐만 아니라 가교제의 투입농도 증가에 따른 용융점도의 저하를 방지함으로써 방사조건의 설정이 용이하고, 또한 방사구금으로부터 토출되는 즉시 필라멘트에 적외선 도는 마이크로파를 조사하여 열처리를 행함으로써 별도의 열처리 공정이 불필요하게 되어 생산성을 향상시킬 수 있고, 또한 종래의 권취 후 열처리를 행함에 의해 유발되는 보빈 내외의 필라멘트간의 물성차를 해소할 수 있으며 권취전 잔류 -NCO기를 전부 반응시킴으로써 필라멘트간의 점착현상을 방지함은 물론 후공정성을 향상시킬 수 있다.
[실시예 1∼4]
탈수시킨 수산기 102의 폴리테트라메틸렌글리콜 5540부(部)와 1,4-비스(베타-하이드록시에톡시)벤젠 490부(部)를 쟈켓이 부착된 니더(Kneader)에서 교반시켜 85℃로 유지시킨 후 P, P'-디페닐메탄 디아소시아네이트를 1950부 첨가하여 약 30분 동안 반응시켜 분말상의 폴리우레탄수지를 얻는다. 분말상의 폴리우레탄 수지를 압출기에 투입하여 펠레트상으로 성형하여 상대점도가 2.50(D.M.F. 25℃, 1% 용액)인 폴리우레탄 탄성체를 얻는다.
그리고 분자량 850인 폴리테트라메티렌글리콜 850부와 P, P'-디페닐 메탄디이소시아네이트 500부에 인산 에스테르 0.01중량% 및 MnFe2O41.0중량%를 첨가 혼합시켜 80℃에서 반응시켜 가교제인 폴리이소시아네이트 물질을 얻는다.
이와같이 얻어진 폴리우레탄 탄성체와 폴리이소시아네이트물질을 스태택믹서에서 용융, 혼합한 후 직경 0.5mm의 방사구금을 통하여 토출하고 이어서 방사구금으로부터 70cm아래에 설치된 길이 1m의 마이크로파 조사장치에 의해 열처리를 행한 후 오일링하여 350m/분으로 권취하였다.
[실시예 5∼7]
실시예 1∼4와 동일한 방법에 의해 실시하되 토출중인 필라멘트에 마이크로파를 조사하는 대신 보빈에 권취한 후 별도의 건열처리를 행하였다.
[실시예 8∼13]
실시예 1∼4와 동일한 방법으로 실시하되 MnFe2O4대신 실리카 또는 SiO2, 카본블랙, 흑연 등을 첨가하였으며 마이크로웨이브 대신 적외선을 조사하였다.
[표 1]
Figure kpo00004
* ( )는 보빈에 권취된 필라멘트중 외부 필라멘트의 물성임
[표 2]
Figure kpo00005
[실시예 14∼17]
실시예 1∼4와 동일한 방법으로 실시하되 인산에스테르의 첨가량을 변경하였으며 7GHz의 마이크로웨이브를 조사하였다.
[표 3]
Figure kpo00006
[시험방법]
(1) 겔함량 : D.M.F에 필라멘트를 1중량% 가하여 7일간 방치후 D.M.F. 용액을 제거한 다음 건조시켜 그 잔존물의 무게를 최초 필라멘트의 무게와 대비하여 측정한다.
(2) 절단강도 : 정속신장형 인장시험기를 사용하여 시료에 초하중을 걸었을 때의 자리간격을 5cm로 하고 1분간의 인장속도를 파지간격의 1.000%로 하여 절단시의 강력을 섬도로 나눈 값.
(3) 절단 신도 : (2)의 방법에 있어서의 시료절단시의 신도.
(4) 300% 응력 : (2)의 방법에 의거하여 측정하되 신도 300%에 해당되는 힘을 섬도로 나눈 값.
(5) 신장회복율 : (2)의 방법에 의거 시료를 300%까지 신장시킨 후 하중을 제거하는 방법으로 5회 사이클링시켜 5분간 방치 후 초하중을 걸어 잔류신장을 측정한 후 다음식에 의거 산출하였다.
순간 신장회복율(%) :
Figure kpo00007
여기서, L : 300% 신장시의 시료길이(cm), L1: 잔류신장(cm)
(6) 건열회복율 : (2)의 방법에 의거 측정하되 시료를 200%까지 신장시켜 100℃의 건열분위기에서 3분간 처리 후 하중을 제거한 다음 초하중을 걸어 잔류신장을 측정한 후 다음식에 의해 산출하였다.
건열회복율(%) :
Figure kpo00008
여기서, L2: 200% 신장시의 시료길이(cm), L3: 잔류신장(cm)
(7) 해사계수 : 미국특허 제 4,296,174호와 동일한 방법으로 측정.

Claims (6)

  1. 열가소성 폴리우레탄 탄성체와 분자량이 적어도 800인 폴리이소시아네이트, 인산계 에스테르 및 에너지 흡수물질로 구성된 폴리이소시아네이트 혼합물을 스태틱믹서에서 용융혼합하여 방사하되, 토출되는 필라멘트를 방사구금 직하 50-150cm에 설치한 파수(Wave Number)가 1000cm­1이상인 적외선 또는 파수(Wave Nunber) 5-9GHz인 마이크로파의 열처리 장치에 의하여 0.1-0.2초간 처리하고, 토출되는 필라멘트를 연속 열처리한 다음 오일링하고, 적어도 300m/분의 속도로 권취함을 특징으로 하는 열가소성 탄성체의 용융방사에 의한 폴리우레탄사.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리이소시아네이트의 첨가량은 폴리우레탄 탄성체에 대해 5-20중량%인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄사.
  3. 열가소성 폴리우레탄 탄성체와 분자량이 적어도 800인 폴리이소시아네이트, 인산계 에스테르 및 에너지 흡수물질로 구성된 폴리이소시아네이트 혼합물을 스태틱믹서에서 용융혼합하여 방사하되, 토출되는 필라멘트를 방사구금 직하 50-150cm에 설치한 파수(Wave Number) 1000cm­1이상인 적외선 열처리 장치 또는 파수(Wave Number) 5-9GHz인 마이크로파 열처리 장치에 의하여 0.1-0.2초간 연속 열처리한 다음 오일링하고, 적어도 300m/분 속도로 권취 시킴을 특징으로 하는 열가소성 탄성체의 용융방사 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 폴리이소시아네이트의 첨가량은 폴리우레탄 탄성체에 대해 5-20중량% 인 것을 특징으로 하는 용융방사 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 인산계 에스테르의 첨가량은 폴리이소시아네이트에 대해 0.005-0.05중량% 인 것을 특징으로 하는 용융방사 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 에너지 흡수물질은 실리카, 카본블랙, 흑연분말, SiO2, 금속페라이트 또는 에너지 흡수효과가 큰 유기 또는 무기물질 중에서 선택하며 그 첨가량은 분자량이 적어도 800인 폴리이소시아네이트에 대해 1.0중량% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성체의 용융방사 방법.
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