KR910004474B1 - 폴리우레탄 탄성사의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리우레탄 탄성사의 제조방법
본 발명은 폴리우레탄 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 폴리우페탄 탄성사의 제조에 있어 방사공정의 안정화 및 보다 우수한 물성을 갖도록 하기 위해 펄렛상의 폴리우레탄 탄성체를 용융시킨 폴리우레탄 탄성 용융물에 인산계 에스테르가 포함된 폴리이소시아네이트 혼합물을 첨가 혼합하여 용융방사 하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 탄성사를 제조하는 방법으로는, 첫째 건식방사(Dry Spinning)에 의한 방법, 둘째 습식방사(Wet Spinning)에 의한 방법, 셋째 용융방사(Melt Spinning)에 의한 방법 등이 있으나 일반적으로 습식방사 또는 건식방사법이 주로 채용 되어 왔으며, 용융방사할 경우 용융방사법에 의한 예는 비교적 드물었다.
왜냐하면, 폴리우레탄 탄성체를 용융방사할 경우 용융상태에서의 열안정성이 좋지 않아 장시간의 안정조업이 곤란하고 사의 내열성이 불량하여 고온에서의 변형(Heat setting)으로부터 회복이 충분치 못하게 되는 등의 문제점이 많기 때문이다.
그러나 용융방사에 의해 폴리우레탄 탄성사를 제조할 경우 상기와 같은 결점이 있는 반면 용매가 필요치 않고 습식이나 건식방사에 비해 방사속도가 빠른 잇점이 있는 관계로 용융방사에 의한 폴리우레탄 탄성사의 제조는 계속 연구되고 있다.
즉, 용융방사에 의해 제조된 폴리우레탄 탄성사의 열적성질을 개량하기 위한 종래의 방법으로는 하드 세그멘트(Hard segment)의 연화점을 높이기 위해 고융점의쇄신장제를 도입하는 방법, 다관능쇄신장제를 사용하여 폴리머 분자쇄간에 가교결합을 형성하는 방법(일본국 특공소 제 44-20247호), 다관능 폴리올을 사용하여 폴리머중에 가교결합을 형성하는 방법(일본국 특공소 제 43-7426호), 일정분자량을 가지는 폴리이소시아네이트를 용융된 폴리우레탄 탄성체에 참가 혼합하고 방사하여 권취한 후 열처리를 행하여 가교를 부여하는 방법(일본국 특개소 제 57-112409호), 폴리우레탄 탄성체의 연속반응 방출시에 디이소시아네이트 다이머 또는 실리카를 첨가하여 분자쇄간에 가교결합을 도입하는 방법(일본국 특개소 제 57-101016, 101017호)등이 소개되고 있으나 하기의 문제점으로 인해 공업화 하기에는 어려운 점이 있었다.
(1) 상기의 방법 중 하드 세그멘트의 연화점을 높이기 위해 고융점의 쇄신장제를 도입하는 방법에 의할 경우 열적 성질은 어느정도 개선되기는 하나 하드 세그멘트의 높은 융점으로 인해 용융시 소프트 세그멘트의 분해현상이 유발되는 문제점이 있고, (2) 다관능 쇄신장제를 도입하여 폴리머 중에 가교결합을 부여하는 기술은, 내열성은 어느 정도 향상 시킬 수 있으나 일반적으로 요구되는 충분할 정도의 내열성을 갖도록 가교결합을 부여할 경우 방사의 안정성이 불량해져 공업적으로 안정된 폴리우레탄 탄성사를 제조하기에는 불충분하며, (3) 일정분자량을 가지는 폴리이소시아네이트를 첨가, 혼합하여 방사, 권취한 후 열처리를 행하여 가교를 부여하는 방법의 경우 충분한 내열성은 보장될 수 있으나 권취한 후 별도의 열처리 공정이 수반되어야 하고, 권치된 사에 열처리를 행하여야 함으로 권취사의 내,외부가 균일하게 열처리 되지 않아 가교가 불균일하게 이루어지는 관계로 사의 균일성이 저하되는 문제점이 있으며, 또한 폴리우레탄 탄성 용융물의 겔화로 인해 스태틱믹서(Static Mixer) 및 스핀 블록(Spin Block)등이 오염되어 장시간의 방사가 어렵게 되고, 가교제의 투입농도를 증가시켰을 경우 용융점도가 저하되어 방사조건의 설정이 곤란하게 되는 문제점이 있으며, (4) 방사시 디이소시아네이트 다이머 또는 실리카를 첨가하는 방법은 열적성질은 향상되나 가교반응이 급격히 일어나는 관계로 가교반응 자체의 조절이 어렵게 되고, 분말첨가에 의한 제조라인의 오염으로 인해 제품의 품질을 저하시키는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 상기의 제반 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로 방사공정이 안정되고 우수한 내열성을 갖는 폴리우레탄 탄성사를 제공하는데 그 목적이 있다. 즉, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 탄성사를 제조함에 있어 분자량 800 이상인 폴리이소시아네이트 화합물에 인산계 에스테르 화합물을 첨가하여서 된 폴리이소시아네이트 혼합물을 펠레트상의 폴리우레탄 탄성체를 용융시킨 폴리우레탄 탄성 용융물에 투입하여 스태틱 믹서에서 혼합시킨 후 방사하고, 이어서 권치한 다음 상온에서 5∼7일 동안 방치시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 화합물을 직쇄상 분자구조를 갖는 양말단 관능기 화합물에 방향족을 포함하는 디이소시아네이트를 반응시켜 얻을 수 있으며, 직쇄상 분자구조를 갖는 양말단 관능기 화합물을 고분자 알콜, 특히 2관능성 디올로써 다음과 같은 구조식(Ⅰ)로 표시된다.
HO-Rx-OHㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(I)
여기서, R은
Figure kpo00001
Figure kpo00002
중에서 선택된 하나 또는 두개이고, x 는 5∼40의 정수이다.
그리고 방향족을 포함하는 디이소시아네이트는 크실렌 디이소시아네이트, 디메틸 디페닐 메탄 P, P'-디이소시아네이트, 메탄 페닐렌디이소시아네이트, 톨리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트가 좋으며, 대칭형의 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 인산계 에스테르 화합물은 다음 구조식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 인산에스테르 또는 아인산에스테르 화합물을 말한다.
Figure kpo00003
단, R₁,R₂,R₃는 수소, 메틸, 에틸, 2-에틸헥실, 메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-노닐페닐, 페닐 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물이다.
인산계 에스테르 화합물의 첨가량은 폴리이소시아네이트 화합물이 투입량에 대해 0.005∼0.05 중량%가 좋으며 더욱 좋기로는 0.01∼0.03 중향%를 첨가하는 것이 바람직하다.
만약 0.005 중량% 미만을 첨가할 경우 폴리우레탄 탄성 용융물의 겔화 현상이 발생되어 스태틱 믹서 및 스핀 블록 등의 오염으로 인해 방사가 어렵게 되며, 0.05 중량% 이상을 첨가하게 되면 방사 후 가교효과가 감소하게 되어 사의 내열성 및 회복성이 불량하게 된다.
또한 폴리이소시아네이트 화합물의 첨가량은 폴리우레탄 탄성체의 투입량에 대해 5∼20 중량%가 좋으며, 더욱 좋기로는 8∼15중량%가 바람직하다.
인산계 에스테르가 포함된 폴리이소시아네이트 혼합불의 첨가방법은 압출기 선단의 투입부에 설치된 정량펌프를 사용하여 투입한 후, 스태틱 믹서(Static Mixer)를 사용 혼합한다.
상기 방법에 의해 폴리우레탄 탄성사를 제조할 경우 제조라인 내에서의 가교반응 속도의 조절이 용이하게 되어 폴리우레탄 탄성 용융물의 겔화가 발생하지 않는 관계로 방사 공정이 안정될 뿐만 아니라 가교제의 투입농도 증가에 따른 용융점도의 저하를 방지함으로써 방사조건의 설정이 용이하게 되고, 방사 후 사의 물성 특히 내열성이 우수하게 되는 효과를 얻을 수 있다.
[실시예 1∼2 및 비교예 1∼3]
탈수시킨 수산기 102의 폴리테트라 메틸렌 글리콜 5,540부와 BHEB 490부를 자켓이 부착된 니더에서 교반시킨 후 85℃로 유지시킨 다음, MDI 1,950부를 첨가하여 약 30분 동안 반응시켜 분말상의 폴리우레탄을 얻는다.
이것을 압출기를 이용하여 펠레트상으로 성형하여 DMF(25℃ 1g/100cc)중의 상대점도가 2.50인 폴리우레탄 탄성체를 얻은 후 이를 용융시킨다.
한편, 폴리테트라 메틸렌 글리콜 1,000부와 MDI 500부에 인산에스테르를 첨가 혼합한 후 80℃에서 반응시켜서 얻어진 폴리이소시아네이트 혼합물을 폴리우레탄 탄성 용융물에 투입하여 스태틱 믹서에서 혼합한 다음 30P방사기를 이용하여 다시 방사(40D모노필라멘트)한 후, 권취한 다음 상온에서 7일간 방치시켰다.
[표 1]
Figure kpo00004
* 측정방법
(1) 용융점도 : 인스트론 리오미터(Instron Rheometer)사용
(2) 건열회복율 : 필라멘트사 5cm를 200% 신장시켜 100℃의 건열분위기에서 3분간 처리 후 하중을 제거한 후의 회복율
(3) 겔함량 : DMF용액에 필라멘트사를 1중량% 가하여 7일간 방치 후 DMF용액을 제거한 다음 건조시켜서 그 잔존물의 무게를 최초 필라멘트사의 무게와 대비하여 측정.

Claims (3)

  1. 분자량 800 이상인 폴리이소시아네이트 화합물에 인산계 에스테르 화합물을 첨가하여서 된 폴리이소시아네이트 혼합물을 펠레트상의 폴리우레탄 탄성체를 용융시킨 폴리우레탄 탄성 용융물에 투입하여 스태틱믹서에서 혼합시킨 후 방사 및 권취한 다음 상온에서 5∼7일간 방치시키는 것을 특징을 하는 폴리우레탄 탄성사의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물의 첨가량은 폴리우레탄 탄성체에 대하여 5∼20 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성사의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 인산계 에스테르 화합물은 인산 또는 아인산에스테르 화합물로써 폴리이소시아네이트 화합물의 첨가량에 대하여 0.005∼0.05 중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성사의 제조방법.
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