CN104141176B

CN104141176B - 一种氨纶助染剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104141176B
Application number: CN201410365359.9A
Authority: CN
Inventors: 胡爱林; 张斌; 孙振波; 杨森; 郭涛; 孙迎春; 李春花
Original assignee: Lianyun Harbour Du Zhong Xin Aoshen Spandex Co Ltd
Current assignee: Lianyun Harbour Du Zhong Xin Aoshen Spandex Co Ltd
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-07-29
Also published as: CN104141176A

Abstract

本发明公开了一种氨纶助染剂，它为含有式(1)至式(4)所述分子式的聚合物，聚合物的数均分子量为2000-6000，式(1)和式(2)所述物质各占氨纶助染剂总摩尔数的1.25%～13.3%，式(3)和式(4)所述物质各占氨纶助染剂总摩尔数的18.75%～66.7%。本发明还公开一种氨纶助染剂的制备方法。本发明所述的氨纶助染剂具有良好的相容性，单位质量所含助染有效成分高，不会发生迁移，且助染均匀，易保存，本发明所述的氨纶助染剂的制备方法适用于现有生产设备，无需进行新的设备投资，降低了生产成本，同时，利用低成本原料，本发明制得的氨纶助染剂的助染效果好，极大降低氨纶的生产成本。

Description

一种氨纶助染剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纺织材料生产技术领域，特别涉及一种氨纶助染剂及其制备方法。

背景技术

氨纶是一种性能优异的合成纤维，具有伸长率大、弹性回复率高等优点，在各类纺织品上得到了广泛的应用。虽然氨纶具有很多优异的性能，但在染色性能方面，氨纶的上染率和色牢度等指标不太理想，和其它纤维混纺染整后会出现色差等现象。为了提高氨纶染色性能，目前主要有两个技术路线：1、氨纶结构改性，在氨纶聚合体主链上增加易染色结构，中国专利CN101096779A公开了一种聚醚型易染氨纶的制备方法，但因为改变了氨纶的分子结构，使氨纶的物理性能无法满足大多数品种的要求，所以无法普遍推广；2、最简单、有效的工艺是在氨纶中添加助染剂或称染色增强剂。

目前，氨纶助染剂主要有两类：1、聚甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯（简称SAS）；2、含叔胺结构的聚氨酯类助剂（目前的主流产品规格为5462B）。两类物质都具有叔胺基，叔胺基是增强染色性能的主要官能团。SAS生产成本较低，染色协同性好，但与氨纶的相容性差，易迁移，已逐渐被聚氨酯类助剂替代。聚氨酯类助剂主流产品5462B是双（4-异氰酸基环己基）甲烷和N-叔丁基-N,N-二乙醇胺的聚合物，和氨纶具有良好的相容性，耐高温挥发、耐迁移性好，但其原料成本较高，只有单一的助染官能团，对部分染料没有助染效果，且重复单元分子量高，单位质量所含有效成分少，需提高添加量，从而进一步增加成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种设计合理，具有良好相容性，增强染色效果的氨纶助染剂。

本发明所要解决的另一技术问题是针对现有技术的不足，提供一种设计合理，降低生产成本的氨纶助染剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种氨纶助染剂，其特点是，所述氨纶助染剂为含有以下分子式的聚合物，

式（1）

式（2）式（3）式（4）

其中：n为正整数，其重复单元数的平均值为5～15；所述氨纶助染剂的数均分子量为2000～6000；所述氨纶助染剂在固体形态时其叔胺含量为2.7～3.4mol/kg；式（1）和式（2）所述物质各占氨纶助染剂总摩尔数的1.25%～13.3%，式（3）和式（4）所述物质各占氨纶助染剂总摩尔数的18.75%～66.7%。

本发明所要解决的另一技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种如上所述氨纶助染剂的制备方法，其特点是，先将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，其中，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯占混合物质量的20%～80%，混合均匀后得到二异氰酸酯混合物，将二异氰酸酯混合物溶解在非质子溶剂二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中，再加入上述二异氰酸酯混合物的质量含量为0～1000ppm的磷酸或二月桂酸二丁锡作催化剂，边搅拌边加热，温度升至50℃～60℃；再将N-甲基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺按照摩尔比20：1～5：1进行混合，得到乙醇胺混合物，按照乙醇胺混合物与二异氰酸酯混合物的摩尔比为1.04：1～1.4：1，将乙醇胺混合物加入上述含有非质子溶剂和催化剂的二异氰酸酯混合物中后，继续加热至60℃～70℃，搅拌0.5～3小时后，加入乙酸酐至整个混合溶液的pH值为5～9，溶液中的水分小于1000ppm。

本发明所述的制备方法所涉及的主要反应方程式如下：

（1）

（2）

（3）

（4）

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现，在以上所述的制备方法中：所述4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯占二异氰酸酯混合物质量为50%。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现，在以上所述的制备方法中：所述二异氰酸酯混合物在转速为80rpm～100rpm的条件下搅拌。

与现有技术相比，本发明所述的氨纶助染剂具有良好的相容性，单位质量所含助染有效成分高，不会发生迁移，且助染均匀，易保存；本发明所述的氨纶助染剂的制备方法是适用于现有生产设备的，无需进行新的设备投资，降低了生产成本，同时，利用低成本的原料，采取溶液聚合的方式制备得到的氨纶助染剂的助染效果好，极大地降低了氨纶的生产成本。

具体实施方式

为进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。

实施例1，一种氨纶助染剂，所述氨纶助染剂为含有以下分子式的聚合物，

式（1）

式（2）

式（3）

式（4）

其中：n为正整数，其重复单元数的平均值为5；所述氨纶助染剂的数均分子量为2000；所述氨纶助染剂在固体形态时其叔胺含量为2.7mol/kg；式（1）所述物质占氨纶助染剂总摩尔数的1.25%，式（2）所述物质占氨纶助染剂总摩尔数的13.3%，式（3）所述物质占氨纶助染剂总摩尔数的18.75%，式（4）所述物质占氨纶助染剂总摩尔数的66.7%。

实施例2，一种氨纶助染剂，所述氨纶助染剂为含有以下分子式的聚合物，

式（1）

式（2）

式（3）

式（4）

其中：n为正整数，其重复单元数的平均值为15；所述氨纶助染剂的数均分子量为6000；所述氨纶助染剂在固体形态时其叔胺含量为3.4mol/kg；式（1）所述物质占氨纶助染剂总摩尔数的13.3%，式（2）所述物质占氨纶助染剂总摩尔数的1.25%，式（3）所述物质占氨纶助染剂总摩尔数的66.7%，式（4）所述物质占氨纶助染剂总摩尔数的18.75%。

实施例3，一种氨纶助染剂，所述氨纶助染剂为含有以下分子式的聚合物，

式（1）

式（2）

式（3）

式（4）

其中：n为正整数，其重复单元数的平均值为7；所述氨纶助染剂的数均分子量为3000；所述氨纶助染剂在固体形态时其叔胺含量为2.9mol/kg；式（1）所述物质占氨纶助染剂总摩尔数的8.25%，式（2）所述物质占氨纶助染剂总摩尔数的6.75%，式（3）所述物质占氨纶助染剂总摩尔数的25%，式（4）所述物质占氨纶助染剂总摩尔数的60%。

实施例4，一种氨纶助染剂，所述氨纶助染剂为含有以下分子式的聚合物，

式（1）

式（2）

式（3）

式（4）

其中：n为正整数，其重复单元数的平均值为12；所述氨纶助染剂的数均分子量为4500；所述氨纶助染剂在固体形态时其叔胺含量为3.2mol/kg；式（1）所述物质占氨纶助染剂总摩尔数的10.3%，式（2）所述物质占氨纶助染剂总摩尔数的9.3%，式（3）所述物质占氨纶助染剂总摩尔数的31.65%，式（4）所述物质占氨纶助染剂总摩尔数的48.75%。

叔胺含量通过以下方法检测：将30ml二甲基乙酰胺和120ml甲苯加入250ml的烧杯中，加入15ml乙酸酐-甲苯溶液（3.0mol/L，乙酸酐可以去除伯胺和仲胺，避免影响叔胺的检测）,放入磁力搅拌子，加入约0.5g实施例1所述的氨纶助染剂溶液，记录准确重量（精确到0.001g），搅拌15分钟。

样品处理后，将烧杯放置于自动电位滴定仪的滴定台上，选择非水pH复合玻璃电极，滴定方法设置为动态添加模式，使用盐酸-甲醇溶液（0.05mol/L）作为滴定剂进行滴定，计算固体中有效成分摩尔含量（mol/kg）的公式，按下式设置：

R1=C×TITER×VEQ/(m×solid%)

式中，R1为固体中有效成分摩尔含量（mol/kg），C为滴定剂名义浓度（0.05mol/L），TITER为滴定剂的滴定度，VEQ为等当点时滴定剂的消耗量（ml），m为样品的重量（g）,solid%为样品的固体百分比含量。

实施例5，一种所述氨纶助染剂的制备方法，先将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，其中，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯占混合物质量的30%，混合均匀后得到二异氰酸酯混合物，将二异氰酸酯混合物溶解在非质子溶剂二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中，边搅拌边加热，温度升至55℃；再将N-甲基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺按照摩尔比30：1进行混合，得到乙醇胺混合物，按照乙醇胺混合物与二异氰酸酯混合物的摩尔比为1.2：1，将乙醇胺混合物加入上述含有非质子溶剂和催化剂的二异氰酸酯混合物中后，继续加热至60℃，搅拌0.5小时后，加入乙酸酐至整个混合溶液的pH值为6，溶液中的水分为600ppm。

实施例6，一种所述氨纶助染剂的制备方法，先将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，其中，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯占混合物质量的20%，混合均匀后得到二异氰酸酯混合物，将二异氰酸酯混合物溶解在非质子溶剂二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中，再加入上述二异氰酸酯混合物的质量含量为200ppm的磷酸或二月桂酸二丁锡作催化剂，边搅拌边加热，温度升至50℃；再将N-甲基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺按照摩尔比20：1进行混合，得到乙醇胺混合物，按照乙醇胺混合物与二异氰酸酯混合物的摩尔比为1.04：1，将乙醇胺混合物加入上述含有非质子溶剂和催化剂的二异氰酸酯混合物中后，继续加热至60℃，搅拌0.5小时后，加入乙酸酐至整个混合溶液的pH值为5，溶液中的水分为500ppm。

实施例7，一种所述氨纶助染剂的制备方法，先将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，其中，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯占混合物质量的50%，混合均匀后得到二异氰酸酯混合物，将二异氰酸酯混合物溶解在非质子溶剂二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中，再加入上述二异氰酸酯混合物的质量含量为500ppm的磷酸或二月桂酸二丁锡作催化剂，边搅拌边加热，温度升至55℃；再将N-甲基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺按照摩尔比10：1进行混合，得到乙醇胺混合物，按照乙醇胺混合物与二异氰酸酯混合物的摩尔比为1.25：1，将乙醇胺混合物加入上述含有非质子溶剂和催化剂的二异氰酸酯混合物中后，继续加热至65℃，搅拌1.5小时后，加入乙酸酐至整个混合溶液的pH值为6，溶液中的水分为300ppm。

实施例8，一种所述氨纶助染剂的制备方法，先将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，其中，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯占混合物质量的80%，混合均匀后得到二异氰酸酯混合物，将二异氰酸酯混合物溶解在非质子溶剂二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中，再加入上述二异氰酸酯混合物的质量含量为1000ppm的磷酸或二月桂酸二丁锡作催化剂，边搅拌边加热，温度升至60℃；再将N-甲基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺按照摩尔比5：1进行混合，得到乙醇胺混合物，按照乙醇胺混合物与二异氰酸酯混合物的摩尔比为1.4：1，将乙醇胺混合物加入上述含有非质子溶剂和催化剂的二异氰酸酯混合物中后，继续加热至70℃，搅拌3小时后，加入乙酸酐至整个混合溶液的pH值为9，溶液中的水分为900ppm。

实施例9，一种所述氨纶助染剂的制备方法，先将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，其中，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯占混合物质量的40%，混合均匀后得到二异氰酸酯混合物，将二异氰酸酯混合物溶解在非质子溶剂二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中，再加入上述二异氰酸酯混合物的质量含量为700ppm的磷酸或二月桂酸二丁锡作催化剂，边搅拌边加热，温度升至52℃；再将N-甲基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺按照摩尔比8：1进行混合，得到乙醇胺混合物，按照乙醇胺混合物与二异氰酸酯混合物的摩尔比为1.3：1，将乙醇胺混合物加入上述含有非质子溶剂和催化剂的二异氰酸酯混合物中后，继续加热至65℃，搅拌2.5小时后，加入乙酸酐至整个混合溶液的pH值为7，溶液中的水分为650ppm。

实施例10，氨纶助染剂的制备实验1：先将6.008kg的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和6.008kg的2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在转速为90rpm的条件下搅拌均匀，加入19.580kg温度为25℃的二甲基乙酰胺，再加入53g含3g磷酸的二甲基乙酰胺,加入70℃的水，使温度升至55℃，停止加热，加入2.950kgN-甲基二乙醇胺和0.204kgN,N-二甲基乙醇胺的混合物，继续加热至65℃，继续搅拌2小时，加入47℃的水，将混合物冷却到50～60℃，加入0.3kg乙酸酐，将整个溶液的pH值控制在9，系统水分为900ppm。

使用红外谱图比较软件，将三种氨纶助染剂SAS、TSA-011、2462B的红外光谱图分别与实施例10的红外光谱图相比较，其相似度数据如表1所述：

样品名称	实施例10	SAS	TSA-011	2462B
					相似度	1.0000	0.3179	0.7265	0.7084

从相似度的数据可知，可初步判断实施例10所制备的助染剂与外购氨纶助染剂TSA-011、2462B类似，皆含有聚氨酯结构，但不是同一物质(同一种物质的相似度一般应达到0.95)，而与SAS相似度较低，完全不是一类物质。

实施例10中制得的助染剂为溶液，可利用流量计进行计量，直接加入到纺丝原液中，助染剂的固体成分在氨纶丝中的添加比例建议为0.2%～0.5%，对于染色性能要求高的品种可提高至1%。固体含量为0.5%的助染剂与相同含量的外购助染剂进行染色对比试验，实施例10所得的助染剂与外购助染剂染色效果基本一致。因此，本发明制作的助染剂能代替现有的助染剂；而且本发明制作的助染剂的成本远低于外面采购的染色助剂，经成本核算，按实施例10制备的助染剂较外购助染剂成本降低约30%。

实施例11，氨纶助染剂的制备实验2：先将6.00kg的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和6.00kg的2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在转速为85rpm的条件下搅拌均匀，加入20kg温度为25℃的二甲基甲酰胺，再加入30g二月桂酸二丁酯，加入70℃的水，使温度升至50℃，停止加热，加入3.63kgN-甲基二乙醇胺和0.30kgN,N-二甲基乙醇胺的混合物，继续加热至70℃，搅拌2小时，加入47℃的水，将混合物冷却到50℃，加入0.836kg乙酸酐，将整个溶液的pH值控制在7，系统水分为500ppm，该制得的氨纶助染剂也可根据叔胺含量的检测方法检测助染剂中的叔胺含量或是采用红外谱图比较软件进行该助染剂的确认。

利用氨纶生产企业现有的聚合小试装置或预聚合反应器（间歇聚合路线），可直接生产本发明所述的助染剂，无需进行新的生产设备的投资。

本发明所述助染剂所需的主原料皆为大宗化学品，采购成本较低。所述异氰酸酯优选质量百分比为50%的2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与质量百分比为50%的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，无需冷冻保存或融化，在25℃～35℃条件下可保存3～6个月，较其它助染剂合成所需的氢化苯基甲烷二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯，操作更方便，降低了能耗。

所发明的助染剂不参与聚合反应，可直接添加于纺丝原液，根据纺丝品种的差别可适当调整添加率。经试验验证，助染效果达到染整要求，能代替现有外购原料，降低助染剂采购成本约30%，即每吨丝成本降低约100元，按年产1万吨计算，年降低成本约100万元。

Claims

1.一种氨纶助染剂，其特征在于：所述氨纶助染剂为含有以下分子式的聚合物，

式（1）

式（2）

式（3）

式（4）

2.一种如权利要求1所述氨纶助染剂的制备方法，其特征在于：先将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，其中，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯占混合物质量的20%～80%，混合均匀后得到二异氰酸酯混合物，将二异氰酸酯混合物溶解在非质子溶剂二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中，再加入上述二异氰酸酯混合物的质量含量为0～1000ppm的磷酸或二月桂酸二丁锡作催化剂，边搅拌边加热，温度升至50℃～60℃；再将N-甲基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺按照摩尔比20：1～5：1进行混合，得到乙醇胺混合物，按照乙醇胺混合物与二异氰酸酯混合物的摩尔比为1.04：1～1.4：1，将乙醇胺混合物加入上述含有非质子溶剂和催化剂的二异氰酸酯混合物中后，继续加热至60℃～70℃，搅拌0.5～3小时后，加入乙酸酐至整个混合溶液的pH值为5～9，溶液中的水分小于1000ppm。

3.根据权利要求2所述氨纶助染剂的制备方法，其特征在于：所述4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯占二异氰酸酯混合物质量为50%。

4.根据权利要求2所述氨纶助染剂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯混合物在转速为80rpm～100rpm的条件下搅拌。