EP0393422B1 - Verspinnung von segmentierten Polyurethanharnstoff-Elastomeren in Dampfatmosphäre - Google Patents

Verspinnung von segmentierten Polyurethanharnstoff-Elastomeren in Dampfatmosphäre Download PDF

Info

Publication number
EP0393422B1
EP0393422B1 EP90106457A EP90106457A EP0393422B1 EP 0393422 B1 EP0393422 B1 EP 0393422B1 EP 90106457 A EP90106457 A EP 90106457A EP 90106457 A EP90106457 A EP 90106457A EP 0393422 B1 EP0393422 B1 EP 0393422B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
spinning
shaft
steam
cabinet
elastomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP90106457A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0393422A3 (de
EP0393422A2 (de
Inventor
Ulrich Dr. Reinehr
Heinz Dr. Gall
Josef Kulig
Rudi Dr. Dauscher
Rolf-Burkhard Hirsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0393422A2 publication Critical patent/EP0393422A2/de
Publication of EP0393422A3 publication Critical patent/EP0393422A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0393422B1 publication Critical patent/EP0393422B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/04—Dry spinning methods

Definitions

  • the invention relates to a method for spinning segmented polyurethane urea elastomers in dry spinning chimneys while introducing certain amounts of superheated steam.
  • the process allows an extraordinary increase in the spinning performance per shaft as well as an increase in the spinning speed, in particular in the case of medium and coarse titers, at high spinning shaft temperatures and without undesired change, in some cases even with a significant improvement in the thread properties of the filament yarns obtained.
  • the new process in particular also prevents tendencies of the spinning solvents to decompose at high temperatures in air (otherwise necessary for extensive spinning solvent removal at high spinning speeds) without the use of inert gases as spinning air media.
  • the new process also enables the spinning of (multi) filament yarns with higher single filament titers, which contributes to improving the stability of the filament yarns against external influences and degradation influences.
  • Highly elastic PU elastomer threads are mainly manufactured using wet and, in particular, dry spinning processes.
  • highly viscous solutions of the elastomers in dimethylformamide or dimethylacetamide are spun through multi-hole nozzles into heated spinning shafts, to which hot air is additionally fed (cf. H. Oertel, in synthetic fibers, publisher: B. v Falkai, Verlag Chemie Weinheim 1981, pp. 180 to 190 and H. Gall / KH Wolf in Kunststoff Handbuch, Vol. 7, Polyurethane, 1983, C. Hanser-Verlag, pp. 611 to 627).
  • the temperature of the spinning solution, the temperature in the spinning shaft, the temperature of the additionally supplied hot air and the take-off speed, and the geometric dimensions of the spinning shafts essentially determine the drying of the filaments with the solvents being largely removed.
  • Japanese Patent 44-896 (1969) describes a dry spinning process for glycol chain-extended polyurethane elastomers based on higher molecular weight polyesters, diisocyanates and ethylene glycol, dissolved in a mixture of methyl isobutyl ketone / DMF or tetrahydrofuran as a solvent, these polyurethanes being spun in a spinning shaft of at least 150 ° C with introduction above the spinneret from 1 to 30 m3 / h superheated steam at 150 to 400 ° C and at moderate take-off speeds (low spinning performance).
  • Such threads show practically the same properties in comparison to threads spun without water vapor.
  • Volatile solvents such as tetrahydrofuran are used or are also used.
  • Glycol-extended polyurethane elastomers of this type cannot be spun at elevated shaft temperatures and at the same time high temperatures of gaseous spinning media; they tear off or are stretched thermoplastic with an undesirable change in the elastic properties.
  • the spinning capacities described by the Japanese process still remain very unsatisfactory for such glycol-extended polyurethanes.
  • the object of the invention is to provide an improved dry spinning process, according to which the polyurethane urea (PUH -) elastomers, based on diamine chain extension of NCO prepolymers, are made practically completely from highly polar solvents such as dimethylformamide and especially dimethylacetamide, with high spinning performance and without the risk can be spun from decomposition of the spinning solvent at high temperatures to PUH elastomer threads, which now have only a low content of spinning solvent, have a good raw color and also have improved elastic properties compared to threads spun from hot air.
  • the inventive task should be as possible without changing the existing one Spinning shafts (especially their length) can be achieved.
  • the invention relates to an improved dry spinning process of polyurethane elastomer fibers using superheated steam as the spinning medium, characterized in that Polyurethane urea elastomers which have been produced by diamine chain extension of NCO prepolymers, from their solutions in dimethylformamide or (preferably) dimethylacetamide via a spinneret hot at least 100 ° C at spinning solution temperatures in the nozzle of at least 100 ° C, preferably 105 to 125 ° C, in a heated spinning shaft of at least 160 ° C shaft wall temperature, for example 160 to 238 ° C, preferably 170 to 230 ° C, and in particular 175 to 225 ° C, and in the case of shaft diameters up to 28 cm at least 20 kg / h, preferably 25 to 50 kg / h, particularly preferably 30 to 45 kg / h, superheated steam of greater than 250 ° C., preferably 275 to 400 ° C., in particular 280 to 325 ° C (measured
  • polyurethane urea elastomer threads can be spun in excellent economy, spinning shaft performance and quality.
  • these polyurethane urea elastomer threads surprisingly do not show the sharp decrease in extensibility and undesirably high module values of the threads in comparison to the usual spinning speeds (for example of about 200 m / min), but surprisingly an increase in the elongation at break compared to similar spinning conditions in hot air (if such a spinning is possible at all with hot air).
  • One of the causes may be the interaction between water (steam) and the polyurea hard segments in the PUH elastomers at the high spinning temperatures, while the residual solvent contents remaining at the same time have a reduced solvation effect, but this is only a tentative interpretation of the unexpected results.
  • the steam spinning process according to the invention is very particularly advantageous for coarser titers (about ⁇ 500 dtex, preferably ⁇ 1000 dtex) and for relatively coarser filament individual titers (from about 10 to 25 dtex, which are weak with one another in the final state of the elastomer filament yarns glued ("coalesced") single filaments (see literature).
  • coarse titers about ⁇ 500 dtex, preferably ⁇ 1000 dtex
  • relatively coarser filament individual titers from about 10 to 25 dtex, which are weak with one another in the final state of the elastomer filament yarns glued ("coalesced") single filaments (see literature).
  • coarse titers had to be spun at a relatively slow speed and reduced power (see comparative example) in order to obtain adequate drying out on the one hand and not too strong a prior orientation (reduced extensibility) on the other.
  • the take-off speeds have increased to at least twice (!)
  • the take-off speed for example from about 250 to 280 m / min to 500 to 600 m / min and thus with at least twice the shaft capacity
  • the same type of spinning apparatus shaft length equal, shaft diameter equal, spinning hot air media quantity approximately the same, spinning solution temperature identical
  • the same PUH elastomer solutions are spun without the thread characteristics being undesirably changed if a sufficient amount is overheated Steam is used instead of hot air as a hot spinning medium.
  • the residual content of spinning solvent dimethylacetamide compared to hot air is from about 1.5 to 3% by weight or higher, to ⁇ 1.5% by weight, mostly even ⁇ 1.0% by weight, although the spinning performance was increased considerably and although high filament single titer or total titer were spun.
  • the method according to the invention is particularly suitable for medium and coarse titers (approx. 250 to 560 dtex; or> 560 dtex, in particular> 800 dtex) and in particular for thicker individual filaments, e.g. ⁇ 8 dtex, advantageous because threads with a low residual solvent content are obtained even under these difficult conditions.
  • the process according to the invention is also of great advantage for the fine titer elastomer threads, whereby it turns out to be essential to spin such fine titer at relatively high temperatures - without risk of decomposition of the solvents dimethylformamide and especially dimethylacetamide - and thus to achieve economical production performance and a substantially increased spinning speed .
  • This is particularly the case with spinning processes where 4, 8, 16 or even 24 thread groups (for example each of 3 to 6 individual filaments consisting) be spun from a single dry spinning shaft.
  • the new process also enables product-saving and ecologically better spinning conditions to be achieved.
  • All diamine chain-extended, segmented PUH elastomers are suitable as polyurethane urea elastomer threads. They are made from NCO prepolymers with about 1.5 to 4% by weight of the NCO end groups and diamines as chain extenders. Aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diamines or their mixtures are used as diamines in the narrower sense, e.g.
  • Monoamines can also be used in small amounts as chain terminators / chain regulators.
  • the diamines in the broader sense also include hydrazine and dihydrazide compounds, e.g. Carbodihydrazide, hydrazide semicarbazide, semicarbazide carbazine ester and the like. Links.
  • the NCO prepolymers are made from higher molecular weight diols, e.g. polyesters (including polylactones), polyethers, preferably polyoxytetramethylene diols, polyether esters etc., with a molecular weight of about 1000 to 4000, by reaction with excess amounts (e.g. 1.5 to 2.5 mol) of diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate or 1,3-cyclohexane diisocyanate, produced in the melt or preferably in solvents.
  • diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate or 1,3-cyclohexane diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • NCO prepolymers with about 1.5 to 2.9% NCO, or 1.6 to 2.5% NCO and MDI as di
  • NCO prepolymer formation e.g. N-methyldiethanolamine or N-methyl-bis- ( ⁇ -hydroxypropyl) amine.
  • the NCO prepolymer (solution) s can be reacted continuously or batchwise with the diamine compounds in highly polar solvents such as dimethylformamide or dimethylacetamide, the NCO / NH2 equivalent ratios being approximately between 0.9 and 1.1.
  • the polyurethane urea elastomer spinning solutions generally have viscosities of about 50 to 250, preferably 70 to 180 Pas at room temperature.
  • the concentrations are generally between 20 to 35% by weight, preferably 22 to 30% by weight.
  • the spinning solutions can contain conventional additives and stabilizers, e.g. white pigments such as titanium dioxide (rutile or anatase), zinc oxides of any purity, zinc sulfide, color pigments or dyes, stabilizers and anti-aging agents, UV stabilizers, non-stick agents such as magnesium stearate and / or zinc stearate (e.g. 0.1 to 0.8% by weight - or any mixtures thereof), zinc oxides, optionally containing up to 4% other oxides such as magnesium oxide or magnesium carbonate, flow improvers such as silicone oils (polydimethylsiloxanes) or soluble polyoxyalkylene / dimethylsiloxane copolymers. Suitable substances are often named here in the literature.
  • the elastomer solutions are filtered and fed to the individual spinning chutes.
  • the solutions Before being introduced into the spinnerets, the solutions must be preheated so that they heat up to at least 100 ° C within the spinnerets, although temperatures of 90 to 95 ° C are sufficient when the solution is supplied and the remaining heat supply exceeds that in the high temperature range ( Spinning air / steam / shaft heating) is effective to keep the solution temperature and nozzle surface temperature at over 100 ° C to just below the boiling point of the dimethylformamide / dimethylacetamide solvent, preferably 105 to 135 ° C, it is more reliable to maintain the solution temperature during the supply Einitati 100 ° C. This can e.g. over short preheating sections and circulation via static mixer elements.
  • the nozzles to be used are also installed in a preheated state ⁇ 100 ° C to prevent condensation of water vapor during spinning.
  • spinning shafts with a length of 5 to 15 m, preferably 7 to 12 m, and diameters of 25 to 70, preferably 27 to 55 cm, are used as spinning shafts.
  • the spinning chutes can be heated over their entire length or at partial lengths, if necessary with different temperatures.
  • the steam is supplied by a steam heater, which is located at a certain distance from the spinning chimneys. There, in general, somewhat higher temperatures are generated in the steam in order - depending on the insulation / removal etc. - to have the temperatures mentioned on the spinning shaft.
  • the quantities are e.g. certain about pinholes.
  • the temperatures of the steam are determined approximately at the level of the spinnerets.
  • the amount of 50 m3 / h superheated steam has a flow rate of 812 m / h (0.225 m / sec).
  • the ratio H represents the quotient from the enlarged shaft cross-section to the shaft cross-section of 615 cm2 (28 cm shaft diameter).
  • the amount of steam is preferred only to a portion of this ratio H, e.g. 0.1 H to 0.8 H (i.e. only a 10% to 80% increase beyond the amount of steam with the "normal" spinning shaft diameter of 28 cm).
  • the increase in the amount of steam is only 0.2 H to 0.6 H.
  • the smaller value of x.H is selected especially for the larger shaft diameters.
  • the amount of steam is generally reduced to the lowest value necessary for the process set. If the elastomer solution throughput (shaft capacity) and the shaft cross-section are increased at the same time, more steam will tend to be used than if only the shaft cross-section was increased.
  • a polyester with terminal hydroxyl groups and an average molecular weight of 2,000 (OH number of 56) was obtained by reacting 10 kg of adipic acid with 8.1 kg of 1,6-hexanediol and 7.1 kg of 2,2-dimethyl-propanediol-1. 3 (neopentyl glycol) prepared in the usual way.
  • a homogeneous, clear elastomer solution with a solids content of 22% by weight and a solution viscosity of 92.6 Pas was obtained.
  • 4% by weight of titanium dioxide, 0.3% by weight of magnesium stearate and 1% of the silicone oil Baysilon® M100 (Bayer AG) were added to the viscous polymer solution.
  • the solution was further mixed with 1% Cyanox® 1790 (stabilizer of the formula 2,4,6-tris (2,4,6-trimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate).
  • a 22% by weight polyurethane urea elastomer solution in dimethylacetamide was spun on a 8.8 m long spinning shaft with an inner diameter of 28 cm from a 96 hole nozzle with a 0.3 mm hole diameter to give elastomer threads with 1200 dtex fineness.
  • the threads were drawn off under the spinning shaft at a first godet at 375 m / min, taken over from a second godet at 390 m / min and wound onto spools at a winding speed of 450 m / min.
  • the spinning shaft (wall heating) temperature was 200 ° C. It was spun at 56 Nm3 / h hot air at 380 ° C. Solution lines and spinning head were preheated to 110 ° C.
  • the 22% by weight PUH elastomer solution in dimethylacetamide described above was spun into threads on an 8.8 m long spinning shaft with a cross section of 28 cm from a 96 hole nozzle with a hole diameter of 0.3 mm. 300 cm3 of spinning solution (approx. 100 ° C.) per minute were pressed through the nozzle.
  • the speed of godet 1) was 415 m / min, of godet 2) 435 m / min and the winding speed was 500 m / min.
  • the spinning shaft temperature (shaft heating) was 200 ° C. It was spun with 40 kg / h of superheated steam at 400 ° C. (measured on the steam heater / 310 to 320 ° steam temperature near the nozzle). Solution lines and spinning head were preheated to 110 ° C.
  • the PUH elastomer solution mentioned was spun in dimethylacetamide with 353 cm 3 spinning solution at 110 ° C. per minute.
  • the speed of godet 1) was 410 m / min, of godet 2) 545 m / min and the winding speed was increased to 600 m / min. It was spun with 45 kg / h of steam at 400 ° C. (on a steam heater / correspondingly 320 ° near the nozzle).
  • the shaft temperature was 225 ° C.
  • the speed was increased from godet 1) to 585 m / min, from godet 2) to 610 m / min and the winding speed to 700 m / min and the amount of elastomer solution passed through was increased to 414 cm 3 / min.
  • the other spinning parameters were kept unchanged. Threads of 916 dtex fineness were obtained.
  • the fiber technology properties largely corresponded to the values from Example 3 / first part of the test, the residual spinning solvent content in the threads was only 0.96% by weight, despite the increased spinning performance.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verspinnung von segmentierten Polyurethanharnstoff-Elastomeren in Trockenspinnschächten unter Einleiten bestimmter Mengen an überhitztem Wasserdampf. Das Verfahren erlaubt eine außerordentliche Steigerung der Spinnleistung pro Schacht sowie Erhöhung der Spinngeschwindigkeit, insbesondere bei Mittel- und Grobtitern, bei hohen Spinnschachttemperaturen und ohne unerwünschte Veränderung, zum Teil sogar unter deutlicher Verbesserung von Fadeneigenschaften der erhaltenen Filamentgarne. Das neue Verfahren verhindert insbesondere auch Zersetzungsneigungen der Spinnlösungsmittel bei (sonst für eine weitgehende Spinnlösungsmittelentfernung bei hohen Spinngeschwindigkeiten notwendigen) hohen Temperaturen in Luft, ohne daß inerte Gase als Spinnluftmedien eingesetzt werden müssen. Das neue Verfahren ermöglicht weiterhin das Erspinnen von (Multi)Filament-Garnen mit höheren Einzelfilamenttitern, was zur Verbesserung der Stabilität der Filamentgarne gegen äußere Einwirkungen und Abbaueinflüsse beiträgt.
  • Hochelastische PU-Elastomerfäden (Spandex- bzw. Elasthan-Fäden) werden überwiegend nach Naß- und insbesondere Trockenspinnverfahren hergestellt. Dazu werden hochviskose Lösungen der Elastomeren in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid durch Mehrlochdüsen in beheizte Spinnschächte gesponnen, denen zusätzlich Heißluft zugegeführt wird (vgl. H. Oertel, in Synthesefasern, Herausgeber: B. v Falkai, Verlag Chemie Weinheim 1981, S. 180 bis 190 und H. Gall/K.H. Wolf in Kunststoffhandbuch, Bd. 7, Polyurethane, 1983, C.Hanser-Verlag, S. 611 bis 627).
  • Temperatur der Spinnlösung, Temperatur im Spinnschacht, Temperatur der zusätzlich zugeführten Heißluft und die Abzugsgeschwindigkeit, sowie die geometrischen Abmessungen der Spinnschächte bestimmen im wesentlichen die Austrocknung der Filamente unter weitgehender Entfernung der Lösungsmittel.
  • Es hat sich jedoch herausgestellt, daß der vollständigen Entfernung der Lösungsmittel technologische Grenzen vielfältiger Art gesetzt sind. So tritt bei zu hohen Temperaturen in Nähe der Düsen - sei es durch zu hohe Lösungstemperatur oder zu hohe Umgebungstemperatur - ein Abreißen der Lösungsspinnstrahlen kurz unterhalb der Spinndüsenaustrittslöcher ein, insbesondere wenn die Abzugsgeschwindigkeiten hoch sind. Eine Erhöhung der Abzugsgeschwindigkeit ist aus wirtschaftlichen Gründen grundsätzlich höchst wünschenswert, jedoch wird diese Maßnahme bisher begrenzt durch eine zu hohe Vororientierung der Fäden, was sich u.a. in sehr steilen Kraftdehnungsdiagrammen bei (zu) starker Verminderung der Bruchdehnungsgrenzen bemerkbar macht.
  • Eine Erhöhung der Spinnlufttemperatur ist in der Praxis aus vorab diskutierten Gründen, jedoch auch wegen thermischer Verfärbung der Fäden und wegen einer thermischen Instabilität der Spinnlösungsmittel begrenzt. So hat sich gezeigt, daß Dimethylacetamid, aber auch Dimethylformamid, sich bei Spinnlufttemperaturen von oberhalb etwa 300°C bis 350°C, verstärkt oberhalb 350°C im Schacht in zunehmendem Maße zersetzt und die Ausbeute an wiedergewinnbaren Lösungsmitteln sinkt. Somit sind die Temperaturen zwangsläufig nach oben begrenzt. Verwendet man Stickstoff oder Verbrennungsgase ("Kemp"-Gas) anstelle von Luft als heiße Spinnluftkomponente, so läßt sich zwar die (oxidative) Abbau-Reaktion vermindern, doch steigen die Kosten und Aufwand beträchtlich an.
  • Ein weiteres, technisch und umwelttechnologisch wichtiges Problem ist das Verbleiben von zuviel Lösungsmittel im ersponnenen Elastomerfaden, insbesondere bei Mittel- und Grobtitern.
  • In der Japanischen Patentschrift 44-896 (1969) wurde ein Trockenspinnprozeß für Glykol-kettenverlängerte Polyurethan-Elastomere auf Basis höhermolekularer Polyester, Diisocyanaten und Ethylenglykol, gelöst in einer Mischung aus Methylisobutylketon/DMF bzw. aus Tetrahydrofuran als Lösungsmittel beschrieben, wobei diese Polyurethane durch Verspinnen in einem Spinnschacht von wenigstens 150°C unter Einführung oberhalb der Spinndüse von 1 bis 30 m³/h überhitzten Wasserdampfes bei 150 bis 400°C und bei mäßigen Abzugsgeschwindigkeiten (kleiner Spinnleistung) erhalten werden. Derartige Fäden zeigen praktisch gleiche Eigenschaften im Vergleich zu wasserdampffrei gesponnenen Fäden. Es werden leichtflüchtige Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran verwendet oder mitverwendet. Derartige, glykolverlängerte Polyurethan-Elastomere lassen sich nicht bei erhöhten Schachttemperaturen und gleichzeitig hohen Temperaturen gasförmiger Spinnmedien verspinnen; sie reißen ab oder werden thermoplastisch verstreckt unter unerwünschter Änderung der elastischen Eigenschaften. Die nach dem japanischen Verfahren beschriebenen Spinnleistungen bleiben für solche glykolverlängerten Polyurethane noch immer sehr unbefriedigend.
  • Aufgabe der Erfindung ist, ein verbessertes Trockenspinnverfahren anzugeben, nach welchem auch die Polyurethanharnstoff(PUH-)-Elastomeren, basierend auf Diamin-Kettenverlängerung von NCO-Prepolymeren, praktisch vollständig aus hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid und insbesondere Dimethylacetamid, mit hohen Spinnleistungen und ohne die Gefahr von Zersetzungen des Spinnlösungsmittels bei den hohen Temperaturen zu PUH-Elastomerfäden versponnen werden können, welche nurmehr einen geringen Gehalt an Spinnlösungsmittel aufweisen, einen guten Rohton besitzen und zudem in ihren elastischen Eigenschaften verbesserte Werte gegenüber aus Heißluft ersponnenen Fäden aufweisen. Die erfinderische Aufgabe soll dabei möglichst ohne Änderung der vorhandenen Spinnschächte (insbesondere ihrer Länge) erzielt werden. Mit den in der oben zitierten Japanischen Patentschrift 44 896 angegebenen Dampfmengen von 1 bis 30 m³/h, entsprechend etwa 0,5 kg/h bei 150°C bis 13,6 kg/h bei 150°C an überhitztem Dampf von 150 bis 400°C, war mit den erfindungsgemäß zu verwendenden PUH-Elastomerlösungen und bei der in unseren Versuchen vorliegenden Schachtgeometrie (Schachtquerschnittsfläche 0,0615 m² - Schachtdurchmesser = 28 cm) kein Spinnen möglich. Erfindungsgemäß werden deutlich höhere Mengen an Dampf benötigt, vorzugsweise mehr als 50 m³/h, entsprechend mindestens 20 kg/h, vorzugsweise mehr als 30 kg/h Dampf von 250 bis 400°C. Nur unter dieser drastischen Erhöhung der eingeführten Dampfmenge von bevorzugt 30 bis 45 kg/h von überhitztem Dampf von 240 bis 400°C, entsprechend
    30 kg/h bei 250°C = 75 m³/h (bei der entsprechenden Temperatur)
    45 kg/h bei 250°C = 112,5 m³/h
    30 kg/h bei 400°C = 96 m³/h
    45 kg/h bei 400°C = 144 m³/h
    können die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethan-Harnstoffe effektiv versponnen werden, im Gegensatz zu den in der Japanischen Patentschrift genannten Mengen von 1 bis 30 m³/h bei 150°C bis 400°C, maximal 0,3 bis 13,6 kg/h Dampf.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Trockenspinnverfahren von Polyurethan-Elastomerfasern unter Verwendung von überhitztem Wasserdampf als Spinnmedium, dadurch gekennzeichnet, daß
    Polyurethanharnstoff-Elastomere, welche durch Diamin-Kettenverlängerung von NCO-Prepolymeren hergestellt worden sind,
    aus ihren Lösungen in Dimethylformamid oder (bevorzugt) Dimethylacetamid
    über eine mindestens 100°C heiße Spinndüse bei Spinnlösungstemperaturen in der Düse von mindestens 100°C, bevorzugt 105 bis 125°C,
    in einen beheizten Spinnschacht von mindestens 160°C Schachtwand-Temperatur, z.B. 160 bis 238°C, vorzugsweise 170 bis 230°C, und insbesondere 175 bis 225°C, eingesponnen werden,
    und dabei bei Schachtdurchmessern bis 28 cm mindestens 20 kg/h, vorzugsweise 25 bis 50 kg/h, besonders bevorzugt 30 bis 45 kg/h, überhitzter Wasserdampf von größer 250°C, vorzugsweise 275 bis 400°C, insbesondere 280 bis 325°C (gemessen auf Höhe der Spinndüse in der Schachtmitte bei freier Strömung) als heißes Spinnmedium eingeführt werden, und bei größeren Schachtdurchmessern vorzugsweise mit Dampfmengen, welche um das Verhältnis H der Schachtquerschnitte, besonders nur 0,1 H bis 0,8 H, insbesondere nur 0,2 bis 0,6 H vermehrte Dampfmengen, als heißes Spinnmedium eingeführt werden,
    am Ende des Spinnschachtes Spinnmedium und Spinnlösungsmittel einer Wiedergewinnung zugeführt werden, und eine Abzugsgeschwindigkeit der Fäden aus dem Schacht von mindestens 250 m/min, z.B. mindestens 400 m/min und bevorzugt 500 bis 1500 m/min, insbesondere 500 bis 1200 m/min,
    eingehalten werden.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyurethanharnstoff-Elastomerfäden (PUH-Fäden) in hervorragender Wirtschaftlichkeit, Spinnschachtleistung und Qualität ersponnen werden. Trotz der zum Teil sehr hohen Spinngeschwindigkeiten (z.B. ≧500, z.B. bis 1500 m/min) zeigen diese Polyurethanharnstoff-Elastomerfäden überraschenderweise nicht den starken Rückgang der Dehnbarkeit und unerwünscht hohe Modulwerte der Fäden im Vergleich zu den üblichen Spinngeschwindigkeiten (z.B. von etwa 200 m/min), sondern überraschenderweise eher eine Erhöhung der Bruchdehnung gegenüber gleichartigen Spinnbedingungen in Heißluft (sofern mit Heißluft überhaupt eine solche Verspinnung möglich ist). Möglicherweise liegt eine der Ursachen in der Wechselwirkung zwischen Wasser(dampf) und den Polyharnstoff-Hartsegmenten in den PUH-Elastomeren bei den hohen Spinntemperaturen, bei gleichzeitig verminderter Solvatationswirkung verbleibender Restlösungsmittelgehalte vor, doch ist dies nur eine versuchsweise Deutung der unerwarteten Befunde.
  • Ganz besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Dampfspinnverfahren bei gröberen Titern (etwa ≧500 dtex, vorzugsweise ≧1000 dtex) und bei relativ gröberen Filament-Einzeltitern (von etwa 10 bis 25 dtex der miteinander im Endzustand der Elastomer-Filamentgarne schwach verklebten ("coalesced") Einzelfilamente (siehe Literatur). Solche Grobtiter mußten bislang mit relativ langsamer Geschwindigkeit und verminderter Leistung (siehe Vergleichsbeispiel) gesponnen werden, um einerseits eine hinreichende Austrocknung, andererseits eine nicht zu starke Vororientierung (verringerte Dehnbarkeit) zu erhalten.
  • Trotz der langsamen Spinngeschwindigkeiten verblieben in Trockenspinnprozessen des Standes der Technik bei gröberen Titern, jedoch immer unerwünscht hohe Gehalte (z.B. 1,5 bis 3 Gew.-% DMA) an Lösungsmitteln in den Fäden und mußten gegebenenfalls durch weitere Nachbehandlungsschritte abgesenkt werden.
  • Wie aus Vergleichsversuchen hervorgeht, können nach dem erfindungsgemäß beanspruchten Verfahren, z.B. bei den besonders kritischen Grobtitern (ca. 1300 dtex), trotz Steigerung der Abzugsgeschwindigkeiten auf mindestens die doppelte (!) Abzugsgeschwindigkeit (z.B. von etwa 250 bis 280 m/min auf 500 bis 600 m/min und somit mit mindestens doppelter Schachtleistung), gleichartiger Spinnapparatur (Schachtlänge gleich, Schachtdurchmesser gleich, Spinnheißluftmedienmenge etwa gleich, Spinnlösungstemperatur gleich), die gleichen PUH-Elastomerlösungen versponnen werden, ohne daß die Fadencharakteristiken unerwünscht verändert werden, wenn man ausreichende Menge überhitzten Wasserdampfes anstelle von Heißluft als heißes Spinnmedium verwendet. Darüber hinaus ist der Restgehalt an Spinnlösungsmittel Dimethylacetamid gegenüber Heißluft von etwa 1,5 bis 3 Gew.-% oder höher, auf ≦1,5 Gew.-%, zumeist sogar ≦1,0 Gew.-%, abgesenkt, obwohl die Spinnleistung erheblich erhöht wurde und obwohl hohe Filament-Einzeltiter bzw. Gesamttiter ersponnen wurden.
  • Besonders überraschend ist dabei, daß in der Dampfatmosphäre bei den hohen Temperaturen die Thermozersetzungserscheinung der Lösungsmittel, z.B. Dimethylacetamid, erheblichst reduziert sind und der Gehalt und die Zahl an verschiedenen Zersetzungsprodukten (auf etwa 1/3) und die Menge an Zersetzungsprodukten außerordentlich stark reduziert ist (z.B. um den Faktor 50 weniger), obwohl eigentlich zu erwarten gewesen war, daß Wasser(dampf) unter diesen hohen Temperaturen eine sehr merkliche Hydrolyse von Dimethylformamid oder Dimethylacetamid bewirken sollte.
  • Untersuchungen der Spinnabluft hinter dem Spinnkühler, in dem das Spinngas und das im Spinnschacht verdampfte Spinnlösungsmittel kondensiert werden, führten im Falle des Vergleichsbeispiels mit Spinnluft von 400°C (ohne Dampf) als Spinngasmedium und Dimethylformamid als Spinnlösungsmittel zu folgenden Mengen (in mg/l Spinnkühlergemisch, d.h. im Lösungsmittelkondensat) an Zersetzungsprodukten:
    Formaldehyd = 2 bis 3 mg/l
    Ameisensäure = 170 bis 172 mg/l
    Dimethylamin = 12 bis 13 mg/l
    plus weitere Abwandlungsprodukte.
  • Im Falle von überhitztem Wasserdampf (40 kg/h bei 400°C), anstelle von Luft gleicher Temperatur als Spinngasmedium, werden folgende Mengen an Zersetzungsprodukten analytisch nachgewiesen:
    Formaldehyd = ≦ 2 mg/l
    Ameisensäure = 9 bis 17 mg/l
    Dimethylamin = ≦ 1 mg/l
    praktisch ohne weitere Abwandlungsprodukte.
  • Wie man den vergleichenden Messungen entnehmen kann, ist die Zahl an Zersetzungsprodukten im Falle des Spinnens mit überhitztem Wasserdampf mindestens um den Faktor 10 gegenüber dem Luftspinnen verringert. Dies ist von erheblicher ökologischer Bedeutung.
  • Wie bereits festgestellt, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders für Mittel- und Grobtiter (ca. 250 bis 560 dtex; bzw. >560 dtex, insbesondere >800 dtex) und insbesondere bei stärkeren Einzelfilamenten, z.B. ≧8 dtex, von Vorteil, da auch unter diesen erschwerten Bedingungen Fäden mit niedrigem Lösungsmittelrestgehalt erhalten werden.
  • Doch auch für die Feintiter-Elastomerfäden ist das erfindungsgemäße Verfahren von hohem Vorteil, wobei sich als wesentlich herausstellt, derartige Feintiter bei relativ hohen Temperaturen - ohne Zersetzungsgefahr der Lösungsmittel Dimethylformamid und insbesondere Dimethylacetamid - zu erspinnen und somit zu wirtschaftlichen Produktionsleistungen und wesentlich erhöhter Spinngeschwindigkeit zu kommen. Dies ist insbesondere bei Spinnverfahren der Fall, wo 4, 8, 16 oder gar 24 Fadengruppen (beispielsweise jeweils aus 3 bis 6 Einzelfilamenten bestehend) aus einem einzigen Trockenspinnschacht gesponnen werden. Neben dem hohen wirtschaftlichen Effekt der Spinnleistung werden in dem neuen Verfahren jedoch auch produktsparende und ökologisch bessere Spinnbedingungen realisierbar.
  • Als Polyurethanharnstoff-Elastomerfäden kommen alle Diamin-kettenverlängerten, segmentiert aufgebauten PUH-Elastomeren (siehe eingangs zitierte Literatur) in Betracht. Sie werden aus NCO-Prepolymeren mit etwa 1,5 bis 4 Gew.-% der NCO-Endgruppen und Diaminen als Kettenverlängerern hergestellt. Als Diamine im engeren Sinne werden dabei aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Diamine oder ihre Mischungen verwendet, z.B. Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Trimethylendiamin, H₂N.CH₂.C(CH₃)₂.CH₂.NH₂, 1,3-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, m-Xylylendiamin und viele weitere Diamine, bevorzugt jedoch Ethylendiamin als Hauptkomponente, gegebenenfalls in Mischung bis etwa 30 Mol-% an 1,2-Propylendiamin, 1,3-Diaminocyclohexan, Piperazin u.a.. In geringen Mengen können Monoamine als Kettenabbrecher/Kettenregler mitverwendet werden. Die Diamine im weiteren Sinne umfassen auch Hydrazin, sowie Dihydrazid-Verbindungen, z.B. Carbodihydrazid, Hydrazid-semicarbazide, Semicarbazid-carbazinester u.ä. Verbindungen.
  • Die NCO-Prepolymeren werden aus höhermolekularen Diolen, z.B. Polyestern (inklusive Polylactonen), Polyethern, vorzugsweise Polyoxytetramethylendiolen, Polyetherestern etc., vom Molekulargewicht etwa 1000 bis 4000, durch Umsetzung mit überschüssigen Mengen (z.B. 1,5 bis 2,5 Mol) an Diisocyanaten wie z.B. 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluylendiisocyanat oder 1,3-Cyclohexandiisocyanat, in der Schmelze oder bevorzugt in Lösungsmitteln hergestellt. Bevorzugt sind NCO-Prepolymeren mit etwa 1,5 bis 2,9 % NCO, bzw- 1,6 bis 2,5 % NCO und MDI als Diisocyanat.
  • Gegebenenfalls können weitere Komponenten bei der NCO-Prepolymerbildung mitverwendet werden, z.B. N-Methyldiethanolamin oder N-Methyl-bis-(β-hydroxypropyl)-amin.
  • Die NCO-Prepolymer(lösung)en können kontinuierlich oder diskontinuierlich mit den Diamin-Verbindungen in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid umgesetzt werden, wobei die NCO/NH₂-Äquivalentverhältnisse etwa zwischen 0,9 und 1,1 liegen.
  • Ausgangsstoffe und Verfahren sind aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen und Patenten über Elastomerfäden bekannt und können zur Herstellung der Polyurethanharnstoff-Elastomerlösung im Sinne des Verfahrens Verwendung finden. Die Polyurethanharnstoff-Elastomer-Spinnlösungen haben im allgemeinen Viskositäten von etwa 50 bis 250, vorzugsweise 70 bis 180 Pas bei Raumtemperatur. Die Konzentrationen liegen im allgemeinen zwischen 20 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 22 bis 30 Gew.-%.
  • Die Spinnlösungen können übliche Additive und Stabilisatoren enthalten, z.B. Weißpigmente wie Titandioxid (Rutil oder Anatas), Zinkoxide beliebiger Reinheit, Zinksulfid, Farbpigmente oder Farbstoffe, Stabilisatoren und Alterungsschutzmittel, UV-Stabilisatoren, Antihaftmittel wie Magnesiumstearat und/oder Zinkstearat (z.B. 0,1 bis 0,8 Gew.-% - oder beliebige Mischungen daraus), Zinkoxiden, gegebenenfalls bis 4 % andere Oxide wie Magnesiumoxid, oder Magnesiumcarbonat enthaltend, Fließverbesserer wie Silikonöle (Polydimethylsiloxane) oder lösliche Polyoxyalkylen/Dimethylsiloxan-Mischpolymere. Geeignete Substanzen sind auch hier in der Literatur vielfach benannt.
  • Die Elastomerlösungen werden filtriert und den einzelnen Spinnschächten zugeführt. Die Lösungen müssen vor der Einführung in die Spinndüsen soweit vorerwärmt werden, so daß sie sich innerhalb der Spinndüsen auf wenigstens 100°C erwärmen Obwohl bereits Temperaturen bei der Zuführung der Lösung von 90 bis 95°C ausreichen und die restliche Wärmezufuhr über die im Hochtemperaturbereich (Spinnluft/Dampf/Schachtheizung) wirksam wird, um die Lösungstemperatur und Düsenoberflächentemperatur auf über 100°C bis knapp unterhalb der Siedetemperatur der Lösungsmittel Dimethylformamid/Dimethylacetamid, bevorzugt 105 bis 135°C, zu halten, ist es verfahrenssicherer, die Lösungstemperatur bei der Zuführung auf ≧100°C einzustellen. Dies kann z.B. über kurze Vorwärmestrecken und Umwälzung über statische Mischerelemente geschehen. Die einzusetzenden Düsen werden ebenfalls in vorgewärmtem Zustand ≧100°C montiert, um eine Kondensation von Wasserdampf bei der Ausspinnung zu verhindern.
  • Als Spinnschächte werden übliche beheizte Schächte mit einer Länge von 5 bis 15 m, vorzugsweise 7 bis 12 m, und Durchmessern von 25 bis 70, vorzugsweise 27 bis 55 cm, verwendet. Die Spinnschächte können auf der ganzen Länge oder auf Teillängen, gegebenenfalls mit unterschiedlichen Temperaturen, beheizt werden.
  • Die Zuführung des Dampfes erfolgt von einem Dampferhitzer, der in gewissem Abstand von den Spinnschächten angebracht ist. Dort werden im allgemeinen noch etwas höhere Temperaturen im Dampf erzeugt, um - abhängig von Isolierung/Entfernung usw. -am Spinnschacht die genannten Temperaturen aufzuweisen. Die Mengen werden z.B. über Lochblenden bestimmte. Die Temperaturen des Dampfes werden in etwa auf Höhe der Spinndüsen bestimmt. Die Menge des Dampfes, die in den Spinnschacht eingeführt wird, hängt vom Querschnitt des Spinnschachtes und in gewissen, geringeren Anteilen von der Menge der eingeführten Spinnlösung (der Menge des Spinnlösungsmittels im Schacht) ab. Bei einem Schacht von einem Querschnitt (d = 28 cm) von 615 cm² ergibt z.B. die Menge von 50 m³/h überhitzter Dampf eine Strömungsgeschwindigkeit von 812 m/h (0,225 m/sek). Bei Übergang auf andere Schachtquerschnitte ist die Dampfmenge gegebenenfalls entsprechend dem Verhältnis (H) der Schachtquerschnitte anzupassen, falls dies notwendig erscheint. Das Verhälntis H stellt dabei den Quotienten aus vergrößertem Schachtquerschnitt zum Schachtquerschnitt von 615 cm² (28 cm Schachtdurchmesser) dar. Bevorzugt wird die Dampfmenge nur zu einem Anteil dieses Verhältnisses H, z.B. 0,1 H bis 0,8 H (d.h. nur 10 % bis 80 % Steigerung über die Dampfmenge beim "Normal"-Spinnschachtdurchmesser von 28 cm hinaus) erhöht. Insbesondere beträgt die Erhöhung der Dampfmenge nur 0,2 H bis 0,6 H. Der kleinere Wert von x.H wird insbesondere bei den größeren Schachtdurchmessern ausgewählt.
  • Die Dampfmenge wird dabei aus wirtschaftlichen Gründen generell auf den niedrigsten, verfahrensnotwendigen Wert eingestellt. Bei gleichzeitiger Erhöhung des Elastomerlösungsdurchsatzes (Schachtleistung) und des Schachtquerschnittes wird man tendenziell mehr Dampf verwenden als bei alleiniger Vergrößerung des Schachtquerschnittes.
    • Herstellung einer Polyurethanharnstoff-Elastomerspinnlösung
  • Ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen von einem mittleren Molekulargewicht von 2.000 (OH-Zahl von 56) wurde durch Umsetzen von 10 kg Adipinsäure mit 8,1 kg Hexandiol-1,6 und 7,1 kg 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3 (Neopentylglykol) in üblicher Weise hergestellt. 10 kg dieses Polyesters wurden zusammen mit 190 g N,N-Bis(β-hydroxypropyl)methylamin, 2.600 g 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (enthaltend 0,6 % 2,4-Diphenylmethandiisocyanat) und 3,2 kg Dimethylacetamid unter Rühren 100 min auf 50 bis 54°C erwärmt, bis der NCO-Gehalt des Prepolymeren 2,66 Gew.-% (bezogen auf Feststoff) betrug. 245 g Ethylendiamin wurden in 43,45 kg Dimethylacetamid gelöst, in einem Kessel vorgelegt und mit 270 g festem CO₂ versetzt, so daß sich eine Carbamatsuspension bildete. Zu dieser frisch gebildeten Suspension wurden unter intensivem Rühren 16 kg Prepolymerlösung (wie oben hergestellt) gegeben. Man erhielt eine homogene, klare Elastomerlösung mit einem Feststoffgehalt von 22 Gew.-% und eine Lösungsviskosität von 92,6 Pas. Zu der viskosen Polymerlösung wurden, bezogen auf PU-Feststoff, 4 Gew.-% Titandioxid, 0,3 Gew.-% Magnesiumstearat und 1 % des Siliconöls Baysilon® M100 (Bayer AG) zugesetzt. Die Lösung wurde weiterhin mit 1 % Cyanox® 1790 (Stabilisator der Formel 2,4,6-Tris-(2,4,6-trimethyl-3-hydroxybenzyl)-isocyanurat) versetzt.
    • Vergleichsbeispiel
  • Eine 22 gew.-%ige Polyurethanharnstoff-Elastomerlösung in Dimethylacetamid (siehe Herstellungsvorschrift) wurde auf einem 8,8 m langem Spinnschacht mit einem Innendurchmesser von 28 cm aus einer 96 Lochdüsen mit 0,3 mm Lochdurchmesser zu Elastomerfäden mit 1200 dtex Feinheit versponnen. Die Fäden wurden unter dem Spinnschacht an einer ersten Galette bei 375 m/min abgezogen, von einer zweiten Galette mit 390 m/min übernommen und mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 450 m/min auf Spulen gewickelt. Die Spinnschacht(wandheiz)temperatur lag bei 200°C. Es wurde mit 56 Nm³/h Heißluft von 380°C gesponnen. Lösungsleitungen und Spinnkopf waren auf 110°C vortemperiert.
  • An den gesponnenen Elastomerfilamentgarnen wurden folgende fasertechnologischen Werte ermittelt:
    Figure imgb0001
  • In einem weiteren Versuchsteil wurde versucht, durch Erhöhung der Schachttemperatur von 200 auf 220°C und in weiteren Versuchsteilen die weitere Erhöhung der Temperatur von 380°C auf 400°C (gemessen am Austritt des Lufterhitzers) das Spinnlösungsmittel vollständiger auszutreiben. In allen Fällen rissen die Fäden nach den Temperaturerhöhungen ab und zeigten beginnende Vergilbungen. Offensichtlich wurde die Grenze der thermischen Belastbarkeit der Fäden überschritten.
    • Beispiel 1
  • Die oben beschriebene, 22 gew.-%ige PUH-Elastomerlösung in Dimethylacetamid wurde auf einem 8,8 m langem Spinnschacht mit Querschnitt 28 cm aus einer 96 Lochdüse mit 0,3 mm Lochdurchmesser zu Fäden versponnen. Es wurden dabei 300 cm³ Spinnlösung (ca. 100°C) pro Minute durch die Düse gedrückt. Die Geschwindigkeit von Galette 1) betrug 415 m/min, von Galette 2) 435 m/min und die Aufwickelgeschwindigkeit 500 m/min. Die Spinnschachttemperatur (Schachtheizung) lag bei 200°C. Es wurde mit 40 kg/h überhitztem Dampf von 400°C (gemessen am Dampferhitzer/310 bis 320° Dampftemperatur in Düsennähe) gesponnen. Lösungsleitungen und Spinnkopf waren auf 110°C vortemperiert.
  • An den gesponnenen Elastomerfilamentgarnen wurden folgende fasertechnologischen Werte ermittelt:
    Fadenfeinheit 1323 dtex
    Höchstzugkraft (in Anlehnung an DIN 53 835, Teil 2) -einfacher Zugversuch) 1397 CN
    Höchstzugkraftdehnung (in Anlehnung an DIN 53 835, Teil 2) - einfacher Zugversuch) 487 %
    Dehnkraft des Fadens bei Verzug 1:4 in rollendem Abzug 185 cN
    Restgehalt an Lösungsmittel Dimethylacetamid 0,85 %
    Spinnschachtleistung 4,0 kg Elastomerfilamentgarn/h.
    • Beispiel 2
  • Die 22 gew.-%ige Lösung, wie beschrieben, wurde auf dem genannten Schacht und mit den gleichartigen Düsen versponnen. Es wurden dabei 325 cm³ Spinnlösung von ca. 110°C pro Minute durch die Düse gedrückt. Die Geschwindigkeit von Galette 1) betrug wiederum 415 m/min, von Galette 2) 435 m/min. Die Aufwickelgeschwindigkeit wurde jedoch auf 550 m/min erhöht. Alle anderen Spinndaten wurden gemäß Beispiel 1 unverändert beibehalten.
  • An den gesponnnen Elastomerfilamentgarnen wurden folgende fasertechnologischen Werte gemessen:
    Fadenfeinheit 1308 dtex
    Höchstzugkraft 1216 cN
    Höchstzugkraftdehnung 437 %
    Dehnkraft des Fadens bei Verzug 1:4 in rollendem Abzug 262 cN
    Restgehalt an Lösungsmittel Dimethylacetamit 0,86 %
    Spinnschachtleistung 4,31 g Elastomerfilamentgarn/h.
  • Wie man den Beispielen entnehmen kann, lassen sich mit dem Spinnmedium überhitztem Dampf anstelle von Luft höhere Spinngeschwindigkeiten bei deutlich niedrigeren Gehalten an Restlösungsmitteln in den Elastomerfäden bei verbesserten fasertechnologischen Daten erzielen. Mit dem hier aufgezeigten Verfahren lassen sich somit deutlich höhere Spinnschachtleistungen verwirklichen. Es wird eine Zunahme der Höchstzugkraft der Elastomerfäden um 30 bis 50 % gegenüber dem Vergleichsbeispiel erhalten. Die Ursache ist nicht genau bekannt, muß jedoch auf den veränderten Mechanismen der Lösungsmittelentfernung beruhen. Die bedeutend bessere Restlösungsmittelentfernung aus den Elastomerfilamentfäden trotz kürzerer Verweilzeiten im Spinnschacht ist von großer praktisch/technologischer Bedeutung. Neben den ökonomischen Vorteilen werden wie bereits erwähnt auch deutliche ökologische Fortschritte in Bezug auf Art und Menge an Zersetzungsprodukten in der Spinnabluft erzielt.
    • Beispiel 3
  • Wie in Beispiel 1 und 2 wurde die genannte PUH-Elastomerlösung in Dimethylacetamid mit 353 cm³ Spinnlösung von 110°C pro Minute versponnen. Die Geschwindigkeit der Galette 1) betrug 410 m/min, von Galette 2) 545 m/min und die Aufwickelgeschwindigkeit wurde auf 600 m/min gesteigert. Es wurde mit 45 kg/h Dampf von 400°C (am Dampferhitzer/entsprechend 320° in Düsennähe) gesponnen. Die Schachttemperatur betrug 225°C. An den so gesponnenen Elastomerfilamentgarnen wurden folgende fasertechnologischen Werte ermittelt:
    Fadenfeinheit 1217 dtex
    Höchstzugkraft 1208 cN
    Höchstzugkraftdehnung 400 %
    Dehnkraft des Fadens bei Verzug 1:4 in rollendem Abzug 401 cN
    Restgehalt an Dimethylacetamid 0,95 %
    Spinnschachtleistung 4,3 kg Elastomerfilamentgarn/h.
  • In einer Versuchsabwandlung wurde die Geschwindigkeit von Galette 1) auf 585 m/min, von Galette 2) auf 610 m/min und die Aufwickelgeschwindigkeit auf 700 m/min gesteigert und die durchgesetzte Elastomerlösungsmenge auf 414 cm³/min erhöht. Die anderen Spinnparameter wurden unverändert beibehalten. Es wurden Fäden von 916 dtex Feinheit erhalten. Die fasertechnologischen Eigenschaften entsprachen weitgehend den Werten aus Beispiel 3/erster Versuchsteil, der Spinnlösungsmittelrestgehalt in den Fäden war nur 0,96 Gew.-%, trotz der erhöhten Spinnleistung.

Claims (1)

  1. Verbessertes Trockenspinnverfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomerfasern unter Verwendung von überhitztem Wasserdampf als Spinnmedium, dadurch gekennzeichnet, daß
    Polyurethanharnstoff-Elastomere, welche durch Diamin-Kettenverlängerung von NCO-Prepolymeren hergestellt worden sind,
    aus ihren Lösungen in Dimethylformamid oder (bevorzugt) Dimethylacetamid
    über eine mindestens 100°C heiße Spinndüse bei Spinnlösungstemperaturen in der Düse von mindestens 100°C, bevorzugt 105 bis 125°C,
    in einen beheizten Spinnschacht von mindestens 160°C Schachtwand-Temperatur, bevorzugt 160 bis 238°C eingesponnen werden,
    und dabei, bei Schachtdurchmessern bis 28 cm, mindestens 20 kg/h, vorzugsweise 25 bis 50 kg/h, besonders bevorzugt 30 bis 45 kg/h, überhitzter Wasserdampf einer Temperatur von größer 250°C, vorzugsweise 275 bis 400°C, insbesondere 280 bis 325°C, und bei höheren Schachtdurchmessern gegebenenfalls um das Verhältnis H der Schachtquerschnitte, vorzugsweise nur um den Faktor 0,1 H bis 0,8 H, insbesondere nur um 0,2 bis 0,6 H vermehrte Dampfmengen, als heißes Spinnmedium eingeführt werden,
    am Ende des Spinnschachtes Spinnmedium und Spinnlösungsmittel einer Wiedergewinnung zugeführt werden,
    und eine Abzugsgeschwindigkeit der Fäden aus dem Schacht von mindestens 250 m/min, bevorzugt mindestens 400 m/min,
    eingehalten werden.
EP90106457A 1989-04-17 1990-04-04 Verspinnung von segmentierten Polyurethanharnstoff-Elastomeren in Dampfatmosphäre Expired - Lifetime EP0393422B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3912510A DE3912510A1 (de) 1989-04-17 1989-04-17 Verspinnung von segmentierten polyurethanharnstoff-elastomeren in dampfatmosphaere
DE3912510 1989-04-17

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0393422A2 EP0393422A2 (de) 1990-10-24
EP0393422A3 EP0393422A3 (de) 1991-07-17
EP0393422B1 true EP0393422B1 (de) 1995-06-14

Family

ID=6378808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP90106457A Expired - Lifetime EP0393422B1 (de) 1989-04-17 1990-04-04 Verspinnung von segmentierten Polyurethanharnstoff-Elastomeren in Dampfatmosphäre

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5057260A (de)
EP (1) EP0393422B1 (de)
JP (1) JP2909137B2 (de)
KR (1) KR0154332B1 (de)
DE (2) DE3912510A1 (de)
ES (1) ES2072938T3 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4330725A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Elastanfasern durch Einspinnen einer Kombination von PDMS und ethoxyliertem PDMS
DE10258587A1 (de) * 2002-12-16 2004-06-24 Bayer Faser Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstofffasern durch Einspinnen einer Kombination aus Polydimethylsiloxan, alkoxyliertem Polydimethylsiloxan und Fettsäuresalz
JP4939254B2 (ja) * 2007-02-21 2012-05-23 パナソニック株式会社 不織布製造装置、不織布製造方法
WO2008102538A1 (ja) * 2007-02-21 2008-08-28 Panasonic Corporation ナノファイバ製造装置
KR100973987B1 (ko) * 2007-12-31 2010-08-05 주식회사 효성 이염색성 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그 제조 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1669412A1 (de) * 1951-01-28 1971-02-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung gummielastischer Faeden
US3053611A (en) * 1958-01-21 1962-09-11 Inventa Ag Process for spinning of synthetic fibers
DE1278687B (de) * 1959-04-17 1968-09-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochelastischer Faeden oder Fasern aus Isocyanat-Polyadditionsprodukten
NL280787A (de) * 1961-07-11
JPS44896Y1 (de) * 1964-10-15 1969-01-16
US3428711A (en) * 1966-02-01 1969-02-18 Du Pont Hindered polymeric tertiary amines as stabilizers for polyurethanes
US3476850A (en) * 1966-04-05 1969-11-04 Kuraray Co Low elongation set spandex filaments and process for the preparation thereof
JPS591700U (ja) * 1982-06-28 1984-01-07 スズキ株式会社 船外機における継手構造

Also Published As

Publication number Publication date
ES2072938T3 (es) 1995-08-01
KR0154332B1 (ko) 1998-12-01
US5057260A (en) 1991-10-15
EP0393422A3 (de) 1991-07-17
EP0393422A2 (de) 1990-10-24
DE59009228D1 (de) 1995-07-20
JPH02293413A (ja) 1990-12-04
DE3912510A1 (de) 1990-10-18
JP2909137B2 (ja) 1999-06-23
KR900016512A (ko) 1990-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69637284T2 (de) Verbesserungen von sulfonatgruppen enthaltenden polyestern, die mit basischen farbstoffen färbbar sind
DE10220380B4 (de) Polyethylennaphthalat-Faser mit hoher Festigkeit
DE60319286T2 (de) Polyamid-Faser mit niedriger Schrumpfung und aus dieser Faser hergestelltes beschichtungsfreies Gewebe
DE3334070C2 (de)
DE4410399A1 (de) Abriebfeste Polyestermischung mit erhöhter Verarbeitungssicherheit, Monofilamente daraus und deren Herstellung und Verwendung
EP0407901A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenfäden durch Schnellspinnen von ultrahochmolekularem Polyäthylen
EP1607499A1 (de) Gegen Farbänderung geschützte chlorbeständige Elastanfasern
EP0393422B1 (de) Verspinnung von segmentierten Polyurethanharnstoff-Elastomeren in Dampfatmosphäre
DE3932948A1 (de) Verfahren zur herstellung von segmentierten polyurethanharnstoff-elastomerloesungen, sowie faeden und folien daraus
DE3932958A1 (de) Verfahren zur herstellung licht- und abgasbestaendiger puh-elastomerfaeden und -folien und elastomerfaeden entsprechender zusammensetzung
DE2161967C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Drahtes aus hochmolekularen, linearen Polyestern
DE19805153A1 (de) Biologisch abbaubare Beschichtungsmittel
DE1660434A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Spandexfaeden
EP0643159A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Elastanfasern durch Einspinnen einer Kombination von Polydimethylsiloxan und ethoxyliertem Polydimethylsiloxan
DE19951067B4 (de) Polyesterfasern mit verminderter Pillingneigung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0756026A1 (de) Verfahren zur Herstellung von teilbaren Elastangarnen
DE1669411C3 (de) Verfahren zur Herstellung gummielastischer Fäden
EP1431429A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstofffasern durch Einspinnen einer Kombination aus Polydimethylsiloxan, alkoxyliertem Polydimethylsiloxan und Fettsäuresalz
DE4446339C1 (de) Verfahren zur Einstellung der Viskosität von hochkonzentrierten Elastanlösungen für das Trockenspinnen oder Naßspinnen von Elastanfasern und nach dem Verfahren erhältliche Elastanspinnlösung
EP0967306A1 (de) Monofile auf der Basis von Polyethylen 2,6-naphthalat
EP0295271B1 (de) Polyurethanelastomerfaden und dessen verwendung
EP0283831A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Garnen durch das Schmelzspinnen von Polyethylenterephthalat
DE2728095A1 (de) Verbesserte fadenbildende polyesterpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung
DE1803432A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochfesten Polyamid- oder Polyestergarnen
DE10201834B4 (de) Herstellung dimensionsstabiler Polyesterfäden

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19900404

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): DE ES FR GB IT NL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): DE ES FR GB IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19941115

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE ES FR GB IT NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 59009228

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19950720

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19950622

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2072938

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: SOCIETA' ITALIANA BREVETTI S.P.A.

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20020315

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20020404

Year of fee payment: 13

Ref country code: ES

Payment date: 20020404

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20020411

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20020430

Year of fee payment: 13

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030404

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030405

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20031101

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20031101

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20030404

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20031101

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20031231

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20030405

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050404