JPH02293413A - 水蒸気雰囲気中におけるセグメント化したポリウレタン―尿素エラストマーの紡糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一定量の過熱水蒸気を通過させている乾燥紡
糸チムニー中で、セグメント化した（ｓｅｇｗ＋ａｎｔ
ｅｄ）ポリウレタン−尿素エラストマーを紡糸する方法
に関するものである。この方法は、特に中程度の、およ
び粗いタイター（ｔｉｔｒｅ）において、高い紡糸チム
ニー温度において、得られるフィラメントヤーンの糸と
しての性質に望ましくない変化を与えることなく、部分
的には顕著な改良さえ伴いながら、チムニーあたりの紡
糸能力を極端に増加させ、紡糸速度を増加させる。本件
新規方法はまた、特に紡糸溶媒が高温で、紡糸空気媒体
としては使用しなければならない不活性気体を使用しな
い空気中においても、分解する傾向を回避する（このこ
とがなければ、高い紡糸速度では紡糸溶媒の実質的な除
去が必要である）。本件新規方法は、さらに、比較的高
い個々のフィラメントタイターを有する（多重）フィラ
メントヤーンの紡糸を可能にし、このことがフィラメン
トヤーンの外的効果および分解的影響に対する安定性の
改良に寄与する。

高度の弾性を有する　ＰＵ　エラストマ一糸（スパンデ
ックス（　Ｓｐａｎｄｅｘ）糸またはエラスタン（　Ｅ
ｌａｓＬｈａｎ）糸）は、大部分が湿式紡糸法、および
特に乾式紡糸法により製造される。このためには、この
エラストマーの高度に粘稠なジメチルホルムアミド溶液
またはジメチルアセタミド溶液を、多孔ノズルを通して
、熱空気が付加的に供給されている加熱紡糸チムニー中
に紡糸する（ファルカイ（Ｂ．　ｖ．　Ｆａｌｋａｉ）
刊行の合成繊維（　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｆａｓｅｒｎ）　
＊化学出版（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｗｅｉｎｈ
ｅｉｍ）１９８１．　１８０ないし１９０ページのエル
テル（Ｈ．Ｏｅｒｔｅｌ）の報文、およびプラスチック
スハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃ
ｈ）　，　７巻．ポリウレタン，１９８３．　ハンザー
出版（Ｃ．　Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）　，　６１
１ないし６２７ページのガル（Ｈ．　Ｇａｌｌ）　／ウ
ォルフ（Ｋ．　Ｈ．　Ｗｏｌｆ）報文を参照）。

紡糸溶液の温度、紡糸チムニーの温度、付加的に供給さ
れる熱空気の温度および取り出し速度、ならびに紡糸チ
ムニーの幾何学的寸法がフィラメントの乾燥と溶媒の実
質的な除去とを基本的に決定する。

しかし、溶媒の完全な除去には多くの種類の技術的限界
があることが見いだされている。たとえば、ノズルの近
傍の温度が高過ぎれば一溶液温度が高過ぎることを通じ
て、または環境温度が高過ぎることを通じて　一特に取
り入れ速度が大きい場合に、溶液紡糸ジェットが紡糸口
金放出孔の直下で分裂（ｔｅａｒ　ｏｆｆ）する。取り
出し速度の増加は経済的理由からは極めて望ましいが、
この尺度は今日まで、特に極めて急勾配の力／伸長図と
して現れる、破断伸長限界の（余りに）大きな減少を伴
う糸の事前配向（ｐｒｅ−ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）が
大き過ぎるために制限されていた。

しかし、上に論じた理由から、紡糸空気温度の上昇はま
た、糸の熱的変色のために、および紡糸溶媒の熱的不安
定性のために、実用上制限されてレ１る。ｔ二とえばジ
メチノレアセタミドおよびジメチルホルムアミドは、約
３００６０ないし３５０℃以上の紡糸空気温度でチムニ
ーにおける分解が増加し、３５０゜Ｃを超えれば一層急
激に分解し、回収し得る溶剤の収量が減少することが見
いだされている。

したがって、温度には自動的に上限が存在する。

空気に替えて窒素または燃焼気体（　ｃｏｍｂｕｓ　ｔ
　ｉｏｎｇａｓ）　　（“ケンプ（　Ｋｅｍｐ）ガス）
を熱紡糸空気成分として使用すれば（酸化的）分解反応
は実際に減少させることができるが、原料費（ｃｏｓｔ
）と経費（ｅｘｐｅｎｄｉｔｕｒｅ）とはかなり増加す
る。

工業的に重要な、環境技術に関する他の問題は、特に中
程度の、および粗いタイターの場合に紡糸したエラスト
マー糸中に余りに多くの溶剤が保持されることである。

日本特許明細書４４−８９６　（　１９６９）は、高分
子量のポリエステル、ジイシシアネートおよびエチレン
グリコールを基剤とするポリウレタンを溶剤としてのメ
チルイソプチルケトン／ＤＭＦ　　の混合物またはテト
ラヒド口７ランの混合物に溶解させ、少なくとも１５０
゜Ｃの紡糸チムニー中で、ｌないし３０　ｒｎ３／時の
過熱水蒸気を１５０ないし４００゜Ｃで紡糸口金上に導
入し、妥当な取り出し速度（低い紡糸能力）を用いて紡
糸することによる、連鎖をグリコールで延長したポリウ
レタンエラストマー用の乾式紡糸法を記載している。こ
の種の糸は水蒸気なしで紡糸しＩ；糸との比較で、実際
上同等の性質を有している。高度に揮発性の溶媒、たと
えばテトラヒド口フランを単独で、または他のものとと
もに使用（ｕｓｅ　ｏｒ　ｃｏ−ｕｓｅ）　Ｌている０
この種のグリコール延長ポリウレタンエラストマーは、
より高いチムニー温度で、また同時に高温の気体紡糸媒
体で紡糸することができない。分裂し、または熱可塑的
に延伸されて弾性特性に望ましくない変化が伴うのであ
る。この日本法に記載された紡糸能力は、この種のグリ
コール延長ポリウレタンに対しては、なお極めて不満足
である。

本発明の目標は、ＮＣＯ　予備重合体のジアミンによる
連鎖延長を基本とするポリウレタン−尿素（ＰＵＵ）エ
ラストマーを、高度に極性の溶媒、たとえばジメチルホ
ルムアミドおよび特にジメチルアセタミドから、高い紡
糸能力で、かつ高温における紡糸溶媒の分解の危険なし
に実用上完全に紡糸して、ここでは低い紡糸溶媒含量と
良好な生の色合い（ｒａｗ　ｓｈａｄｅ）とを有し、加
えて、その弾性特性において熱空気から紡糸した糸と比
較して改良された値を有する　ＰＵＵ　エラストマー糸
を与えることができる、改良された乾式紡糸方法を提供
することである。本発明の目標は、ここでは利用し得る
紡糸チムニーを（特にその長さを）、可能な限り変更す
ることなく達成すべきである。

上に引用した日本特許明細書４４　８９６に言及された
ｌないし３０　ｔａ３／時の水蒸気量は１５０’０にお
いて約０．５　ｋｇ／時ないし１５０℃において１３．
６　ｋｇ／時の、１５０ないし４００℃の過熱水蒸気に
相当するが、この量では本発明に従って使用する　ＰＵ
Ｕエラストマー溶液では、また、本件発明者らの実験に
存在するチムニー寸法（チムニー断面積０．０６１５　
ｍ”−　チムニー直径−２８　ａｍ）では紡糸が不可能
である。本発明に従えば、明らかにより大量の、好まし
くは少なくとも２０　ｋｇ／時、好ましくは３０　ｋｇ
／時以上の２５０ないし４００℃の水蒸気に相当する５
０　ｍ３／時以上の水蒸気が必要である。導入する水蒸
気量の、上記の日本特許明細書が挙げた１５０℃ないし
４００°０においてｌないし３０　＋ｏ’／時で、０、
３ないし１３．６　ｋｇ／時を超えない水蒸気量と比較
して、 ２５０℃において毎時３０　ｋｇ 一毎時　７５　　ｍ”（相 当する温度で） ２５０℃において毎時４５　ｋｇ一毎時１１２．５　ｍ
”４００℃において毎時３０　ｋｇ一毎時　９６ＩＩ＋
３４００℃において毎時４５　ｋｇ一毎時１４４　　ｍ
”に相当する、好ましくは２４０ないし４００°０の過
熱水蒸気３０ないし４５　ｋｇ／時という、この劇的な
増加により初めて、本発明に従って使用するポリウレタ
ン−尿素を効率的に紡糸することができるのである。

本発明は、ジアミンによる　ＮＣＯ　予備重合体の連鎖
延長により製造したポリウレタン−尿素エラストマーを
、そのジメチルホルムアミド溶液または（好ましくは）
ジメチルアセタミド溶液から１００゜Ｃを下らない熱紡
糸口金を経て、１００℃を下らない、好ましくは１０５
ないし１２５℃のノズルにおける紡糸溶液温度で、１６
０℃を下らない、たとえば１６０ないし２３８℃の、好
ましくは１７０ないし２３０℃の、特に１７５ないし２
２５℃のチムニー壁温度の加熱紡糸チムニー中に紡糸し
、この工程中で、２８ｃｍ以内のチムニー直径において
は少なくとも２０　ｋｇ／時で、好ましくは２５ないし
５０　ｋｇ／時で、特に好ましくは３０ないし４５ｋｇ
／時で、２５０℃を超える温度の、好ましくは２７５な
いし４００℃の、特に２８０ないし３２５°０（自由流
動下、チムニーの中心において、紡糸口金の高さで測定
して）の過熱水蒸気を熱紡糸媒体として導入し、また、
チムニーの直径がより大きい場合には、好ましくはチム
ニー断面積の比率Ｈで、特に０．１　Ｈ　ないし０．８
Ｈのみの、殊に０．２ないし０．６Ｈのみの比率で増加
させて熱紡糸媒体として導入し、紡糸チムニーの終端で
紡糸媒体および紡糸溶媒を回収段階に供給し、少なくと
も２５０　ｍ／分の、たとえば少なくとも４００ｍ／分
の、好ましくは５００ないし１．５００　ｒｍｌ分の、
特に５００ないし１．２００　ｍ／分のチムニーよりの
糸の取り出し速度を観測することを特徴とする、紡糸媒
体として過熱水蒸気を用いるポリウレタンエラストマー
繊維用の改良乾式紡糸方法に関するものである。　本発
明記載の方法においては、ポリウレタン−尿素エラスト
マ一糸（ＰＵＵ　糸）を顕著な利益、紡糸チムニー能力
および量で紡糸することができる。ある場合には、極め
て高い紡糸速度（たとえば≧５００、たとえば１，５０
０　ｔａｌ分以内）にも拘わらず、これらのポリウレタ
ン−尿素エラストマ一糸は、驚くべきことには、慣用の
紡糸速度（たとえば約２００　ｍ／分）とは対照的に、
延伸性の顕著な減少および糸の望ましくない程高いモデ
ュラス値を示さず、驚くべきことには、熱空気中での同
様な紡糸条件（そもそも熟空気を使用してこの種の紡糸
が可能であるとして）と比較して、むしろ破断時伸長度
の増加を示すのである。理由の一つは恐らく、水（蒸気
）と　ＰＵＵ　　エラストマー中のポリ尿素の剛いセグ
メントとの間の高い紡糸温度における相互作用と、同時
に起こる、残留溶媒の残留含量の減少に伴う溶媒和効果
の減少とにあるであろうが、これは、単に予期し得なか
った発見の解釈を意図したものに過ぎない。

本発明記載の水蒸気紡糸方法は、粗い（ほぼ≧５００　
ｄｔｅｘ，好ましくは≧１．０００　ｄｔｅｘ）タイタ
ーに、また、比較的粗いフィラメント個別タイター（エ
ラストマーフィラメントヤーンの最終段階において相互
に弱く接着した（融合した）個々のフィラメントに関し
て約１０ないし２５　ｄｔｅｘ（引用文献を参照））に
おいて特に有利である。

この種の粗いタイターは、一方では妥当な乾燥を得るた
めに、他方ではあまり大きくない予備配向（延伸性の減
少）を得るｔ―めに、これまでは比較的遅い速度で、し
たがって低い能力で紡糸しなければならなかった（比較
例を参照）。

しかし、遅い紡糸速度にも拘わらず、先行技術の乾式紡
糸方法の粗いタイターの糸には、望ましくないほど高い
含量の溶媒（たとえばｌ，５ないし３重量％のＤＭＡ）
がなお残留し、さらに適宜に後処理により減少させなけ
ればならなかった。

比較実験より見られるように、熟紡糸媒体として、熱空
気に替えて十分な量の過熱水蒸気を使用するならば、た
とえば特に限界的に粗いタイター（約１．３００　ｄｔ
ｅｘ）を有する同一の　ＰＵＵ　　エラストマー溶液を
、少なくとも２倍に達する引き出し速度の増加にも拘わ
らず、本発明記載の方法により、上記の引き出し速度（
たとえば約２５０ないし２８０　ｍｌ分から５００ない
し６００　ｍ／分に、従って少なくとも２倍のチムニー
能力で）および同様な紡糸装置（同一のチムニー長、同
一のチムニー直径、ほぼ同一の黙空気紡糸媒体量、同一
の紡糸溶液温度）で、糸の性質に望ましくない変化を与
えることなく紡糸することができる。さらに、紡糸能力
がかなり増加しているにも拘わらず、また、高いフィラ
メント個別タイターまたはフィラメント全タイターで紡
糸するにも拘わらず、紡糸溶媒のジメチルアセタミドの
残留含量は約１．５ないし３重量％またはそれ以上から
≦１．５重量％に、通常は≦１．０重量％にさえ減少す
る。

ここで、実際にこの高温では水（蒸気）はジメチルホル
ムアミドまたはジメチルアセタミドに極めて顕著な加水
分解効果を有するはずであることが予期されるにも拘わ
らず、水蒸気雰囲気の高温において溶媒、たとえばジメ
チルアセタミドの熱分解現象が極めて実質的に減少し、
種々の分解生成物の含量および数（約１／３に）および
分解生成物量（たとえばｌ／５０に減少）が極端に大き
く減少することは、特に驚くべきことである。

紡糸気体および紡糸チムニー中で蒸発した紡糸溶媒が凝
縮する紡糸凝縮器の下流の紡糸廃空気の分析結果は、紡
糸気体媒体として４００℃の紡糸空気（水蒸気なし）を
、また、紡糸溶媒としてジメチルホルムアミドを用いる
比較例の場合には、以下の量の分解生成物（紡糸凝縮器
混合物、すなわち溶媒凝縮物；　ｍｇ＃ｌ）を与える：
ホルムアルデヒド　＝２ないし３　ｍｇ／Ｑギ酸−　１
７０ないし１７２　ｍｇ／Ｑジメチルアミン　ー　１２
ないし１３　ｍｇ／１２およびその他の変形生成物。

紡糸気体媒体として、同温度の空気に替えて過熱水蒸気
（４００℃において４０　ｋｇ／時）を用いる場合には
、以下の分解生成物量が分析により測定される： ホルムアルデヒド　ー　≦２　ｍｇ／Ｑギ酸−９ないし
１７　ｍｇ／Ｑ ジメチルアミン　一　一１　＋＋ｇ／Ｑ実際上、その他
の変形生成物なし。

上記の比較測定より見られるように、過熱水蒸気を用い
る紡糸の場合には、空気紡糸の場合と比較して、分解生
成物の数が少なくとも１０の係数で減少する。このこと
は環境に対して考慮すべき重要性を有する。

既に述べたように、本発明記載の方法は、より困難な条
件下においても残留含量の低い糸が獲られるので、中程
度の、および粗いタイター（約２５０ないし５６０　ｄ
ｔｅｘ　；または〉５６０、特に＞　８００　ｄｔｅｘ
）に、殊に、たとえば≧８　ｄｔｅｚの、より太い工業
用フィラメントに特に有利である。

しかし、本発明記載の方法はまた、細いタイターのエラ
ストマー糸にも大きな利点があり、この場合には、この
種の細いタイターを比較的高い温度で一溶媒のジメチル
ホルムアミドおよび特にジメチルアセタミドの分解の危
険なしに一助糸し、かつこの方法で経済的生産能力とか
なり増加した紡糸速度とを得るのが基本的であることが
実証されている。このことは特に、４、８、１、、まＩ
；、さらには２４個のグループの糸（たとえば、それぞ
れ３ないし６本の個々のフィラメントよりなるもの）を
単一の乾式紡糸チムニーより紡糸する紡糸方法に適合す
るが、紡糸能力の大きな経済的効果に加えて、生産節減
的な紡糸条件および環境的により良好な紡糸条件も、本
件新規方法により実現することができる。

可能なポリウレタン−尿素エラストマ一糸は、その連鎖
がジアミンにより延長されており、かつ、セグメントの
形状に組み立てられている全てのＰＵＵ　エラストマー
である（上に引用した文献を参照）。これらのＰＵＵ　
エラストマーは、約１．５ないし４重量％のＮＣＯ末端
基を有するＮＣＯ　予備重合体と連鎖延長剤としてのジ
アミンとより製造する。狭い意味のジアミンとしては、
ここでは脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香脂肪族のジア
ミンまたはその混合物、たとえばエチレンジアミン、１
．２−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、 Ｈ．Ｎ−ＣＨ．・ｃ　（ｃ　Ｈ　ａ）＊・ＣＨ．・ＮＨ
，、１．３−ジアミノシク口ヘキサン、インホロンジア
ミン、ｍキシレンジアミンおよび他の多くのジアミン類
、好ましくは、適宜に約３０モル％の１．２−プロピレ
ンジアミン、１．３−ジアミノシク口ヘキサン、ピペラ
ジン等と混合した主成分としてのエチレンジアミンを使
用する、モノアミンも連ｈ停止剤／連鎖調節剤として少
量使用することができる。広い意味のジアミンにはヒド
ラジン、ならびにジヒドラジド化合物、たとえばカルボ
ジヒドラジド、ヒドラジドセミカルバジド、セミ力ルバ
ジド力ルバジンエステルおよび同等の化合物も含まれる
。

ＮＣＯ　予備重合体は高分子量ジオール、たとえば分子
量約ｔ．ｏｏｏないし４　，　０００のポリエステル（
ポリラクトンを含む）、ポリエーテル、好ましくはポリ
オキシテトラメチレンジオール、ポリエーテルエステル
等から、過剰量（たとえば１．５ないし２．５モル）の
ジイソシアネート、たとえばジフェニルメタン４．４゛
−ジイソシアネート−（ＭＤＩ）トルイレンジイソシア
ネートまたはシクロヘキサン１．３−ジイソシアネート
との、熔融状態における、または、好ましくは溶媒中に
おける反応により製造する。約１．５ないし２．９％の
ＮＣＯ　を有する、または１．６ないし２．５％のＮＣ
Ｏ　とジイソシアネートとしてのＭＤＩとを有する　Ｎ
ＣＯ　予備重合体が好ましい。

適宜にその他の成分、たとえばＮ−メチルジエタノール
アミンまたは　Ｎ−メチルービス−（β−ヒドロキシプ
口ビル）一アミンを、ＮＣＯ予備重合体の形成に使用す
ることもできる。

このＮＣＯ予備重合体（またはその溶液）は連続的に、
または非連続的に、ジアミン化合物と、高度に極性の溶
媒、たとえばジメチルホルムアミドまたはジメチルアセ
タミド中で、約０．９ないし１．１のＮ　Ｃ　Ｏ／Ｎ　
Ｈ　！当量比で反応させることができる。

出発物質および工程は、エラストマー糸に関する多くの
刊行物および特許より公知であり、本件方法との関連で
ポリウレタン−尿素エラストマー溶液の製造に使用する
ことができる。本件ポリウレタン−厚素エラストマー紡
糸溶液は一般に、室温において約５０ないし２５０１好
ましくは７０ないし１８０Ｐａｓの粘性を有する。濃度
は一般に２０ないし３５重量％、好ましくは２２ないし
３０重量％である。

本件紡糸溶液は、慣用の添加剤および安定剤、たとえば
二酸化チタニウム（ルチルまたは鋭堆石（ａｎａｔａｓ
ｅ）　）　、いかなるものであれ所望の純度の酸化亜鉛
、硫化亜鉛のような白色顔料；着色顔料もしくは染料；
安定剤および老化防止剤．ＵＶ安定剤；接着防止剤たと
えばステアリン酸マグネシウムおよび／またはステアリ
ン酸亜鉛（たとえば０．１ないし０．８重量％のー　ま
たは、いかなるものであれ、その所望の混合物）、適宜
に４％以内の他の酸化物、たとえば酸化マグネシウム、
または炭酸マグネシウムを含有する酸化亜鉛；流動性改
良剤、たとえばシリコーン油（ポリジメチルシロキサン
）または可溶性ボリオキシアルキレン／ジメチルシロキ
サン共重合体を含有していてもよい。ここでもまた、適
当な物質は多くの場合、文献に名を記され゛ている。

本件エラストマー溶液を濾過し、個々の紡糸チムニーに
通ずる。紡糸口金に導入する前に、この溶液を、紡糸口
金内で少なくとも１００℃に加熱される程度に予備加熱
しなければならない。溶液の供給中は９０ないし９５℃
の温度で既に十分であり、残余の熱の供給は高温領域（
紡糸空気／水蒸気／チムニー加熱）の熱を経由して行っ
て、溶液温度およびノズル表面温度を　１００゜Ｃ以上
、溶媒ジメチルホルムアミド／ジメチルアセタミドの沸
点の直下、好ましくは１０５ないし１３５℃に保つが、
溶液を供給するときに溶液温度を≧１００゜Ｃに設定す
るのが、この方法にとってより信頼性がある。これは、
たとえば短い予熱帯域を経由して、かつ静的混合素子に
よる循環により行うことができる。紡糸中の水蒸気の凝
縮を回避するために、使用するノズルも同様に≧１００
゜Ｃの予熱状態で設置する。

長さ５ないし１５　ｍ，好ましくは７ないし１２ｍ，直
径２５ないし７０　ｃｍ，好ましくは２７ないし５５　
ｃｍの慣用の加熱チムニーを紡糸チムニーとして使用す
る。この紡糸チムニーは全長にわたって、または部分長
を、適宜に異なる温度に加黙することができる。

水蒸気は、紡糸チムニーから一定の距離に位置する水蒸
気加熱器より供給される。紡糸チムニを予定された温度
にするために、水蒸気過熱器では絶縁／距離等に応じて
一一股には若干高い温度を水蒸気に発生させる。その量
は、たとえば讃孔隔壁を経て測定する。水蒸気の温度は
、ほぼ紡糸口金のレベルで測定する。紡糸チムニーの導
入する水蒸気の量は、紡糸チムニーの断面積に応じて、
また、若干低い程度で、導入する紡糸溶液の量（チムニ
ー中の紡糸溶媒の量）に応じて変化させる。たとえば断
面積６１５　ｃｍ”　（ｄ　−　２８　ｃｍ）のチムニ
ーでは、５０　ｍ３／時の過熱水蒸気量が８１２ｍ／時
（０．２２５　ｒｎ／秒）の流速を生む。他のチムニー
断面積に変換するには、必要と考えられるならば、水蒸
気の量を適宜にチムニー断面積の比（Ｈ）に従って修正
する。ここで、比Ｈ　は拡大されたチムニー断面積の６
１５　　ａｍ”　（チムニー直径２８　ａｍ）のチムニ
ー断面積に対する倍率を表す。好ましくは、水蒸気の量
はこの比Ｈ　に対してたとえば０．１　Ｈ　ないし０．
８　Ｈ　の比率でのみ増加（すなわち、２８　ｃｍの“
正常な゛′紡糸チムニー直径に対する水蒸気量を超える
分の１０ないし８０％のみ増加）させる。特に、水蒸気
量の増加は０．２Ｈないし０．６Ｈのみである。より大
きなチムニ直径に対して、より小さい　ｘ−Ｈの値を選
択する。

経済的な理由から、ここでの水蒸気の量は工程に必要な
最低値に設定する。エラストマー溶液の流通量（チムニ
ー能力）とチムニー断面積とが同時に増加すれば、チム
ニー断面積のみが増加する場合よりも大量の水蒸気を使
用する傾向があるであろう。

ポリウレタン−尿素エラストマー溶液の製造末端水酸基
と２．０００の平均分子量（ＯＨ　数５６）とを有する
ポリエステルを、１０　ｋｇのアジピン酸と８．１　ｋ
ｇのヘキサン−１．６−ジオーノレおよび７．１　ｋｇ
の２．２−ジメチルプロパン−１．３−ジオール（ネオ
ペンチルグリコール）との反応により、慣用の手法で製
造する。この重合体１０　ｋｇを１９０ｇの　Ｎ．Ｎ−
ビスー（β−ヒドロキシプ口ピル）一メチルアミン、２
．６００　ｇのジフエニルメタン４．４′−ジイソシア
ネート（０．６％のジフェニルメタン２，４−ジイソシ
アネートを含有）および３．２　ｋｇのジメチルアセタ
ミドとともに、撹拌しながら　１００分間、予備重合体
のＮＣＯ　含量が２．６６重量％（固体分を基準にして
）になるまで、５０ないし５４℃に加熱した。エチレン
ジアミン２４５　ｇ　ヲ４３．４５　ｋｇのジメチルア
セタミドに溶解させ、この溶液を最初に反応容器（ｋｅ
ｔｉｌｅ）に導入し、固体Ｃ　Ｏ　ｘ　２７０　ｇを添
加してカルバミン酸エステルけん濁液を形成させた。こ
の新たに製造したけん濁液に、予備重合体溶液（上記の
ようにして製造したもの）　１６　ｋｇを、激しく撹拌
しながら添加した。２２重量％の固体分含量と９２．６
　Ｐ　ａｓの溶液粘性とを有する均一な、透明なエラス
トマー溶液が得られＩ；。ＰＵ固体分を基準にして４重
量％の二酸化チタニウム、０．３重量％のステアリン酸
マグネシウムおよび１％のシリコーン油バイシロン（Ｂ
ａｙｓｉｌｏｎ’）　ＭＩＯＯ　（バイエル社製）を上
記の粘稠な重合体溶液に添加した。シアノックス（　Ｃ
ｙａｎｏｘク）　１７９０　（インシアヌル酸２．４．
６−　トリス−（２．４．６−　｝リメチル−３−ヒド
ロキシベンジル））安定剤も、上記の溶液に添加した。

比較例 ポリウレタン−尿素エラストマーの２２重量％ジメチル
アセタミド溶液（製造指針を参照）を長さ８．８　ｍ，
内径２８　ａｍの紡糸チムニーで、孔径０．３　ｍｍの
９６孔ノズルから紡糸して、太さ１．２００　ｄＬｅｘ
のエラストマー糸を得た。この糸を紡糸チムニーの下部
から第１のガデットに３７５ｍ／分で取り出し、第２の
ガデットに３９０　ｍ／分で取り込み、４５０　ｍ／分
の巻き取り速度でスプールに巻き取った。紡糸チムニー
（壁加熱）温度は２００℃であった。３８０℃の熱空気
を５６　Ｎｍ’／時で用いて紡糸を行った。溶液配管お
よび紡糸ヘッドは１１０℃に予熱した。

以下の繊維技術数値は紡糸したエラストマーフィラメン
トヤーンについて測定したものである：糸の太さ　　　
　　　１１６３　ｄｔｅｘ最大牽引力　　　　　９３０
ｃＮ　　（測定指針は実最大牽引力伸長　　　４２９％
　施例ｌを参照）ロール取り出しで ｌ：４に牽引した場 台の糸の引張り力　２１３　ｃＮ 溶媒ジメチルアセタ ミドの残留含量　　３．１％ 紡糸チムニー能力　　３．２　ｋｇエラストマーヤーン
／時 本実験の他の部分においては、チムニー温度を２００な
いし２２０’Ｏ　に上昇させ、実験のその他の部分にお
いてはさらに３８０℃ないし４００℃に（空気加熱器の
出口で測定して）昇臥させて、全ての紡糸溶媒を追い出
すことを企画した。全ての場合において、温度を上昇さ
せたのちに糸が裂け、黄化の開始が示された。糸の熱暴
露の限界を明らかに超えていたのである。

実施例　ｌ 上記の　ＰＵＵ　エラストマーの２２重量％ジメチルア
セタミド溶液を長さ８．８　ｍ，直径２８　ｃｍの紡糸
チムニーで、孔径０．３　ＩＩＩｍの９６孔ノズルから
紡糸した。この工程中、毎分３００　ｃｍ”の紡糸溶液
（約１００゜Ｃ）をノズルを通して取り出した。

ゴデット　１）の速度は４１５　ｍ／分、ゴデット２）
の速度は４３５　ｍ／分、巻き取り速度は５００　ｍ／
分であった。紡糸チムニー温度（チムニー加熱）は２０
０°０であった。４００℃（水蒸気加熱器で測定した値
／ノズル近傍の水蒸気温度は３１０ないし３２０℃）の
加熱水蒸気を４０　ｋｇ／時で用いて紡糸を行った。溶
液配管および紡糸ヘッドは１１０゜Ｃに予熱した。

以下の繊維技術数値は紡糸したエラストマーフィラメン
トヤーンについて測定したものである：糸の細さ　　　
　　　　１３２３　ｄｔｅｘ最大牽引力　　　　　１３
９７　ｃＮ （Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３　８３５第 ２章による 単純引き出し試験） 最大牽引力伸長　　　　４８７％ （Ｄ　Ｉ　８　５３　８３５第 ２章による 単純引き出し試験） ロール取り出しで ｌ：４に延伸した場 合の糸の引っ張り力　１８５　ｃＮ 溶媒ジメチルアセタ ミドの残留含量　　　　０．８５％ 紡糸チムニー能力　　　　４．０　ｋｇエラストマーー
ヤーン／時 実施例　２ 上記の２２重量％溶液を上記のチムニーで、同様のノズ
ルを用いて紡糸した。この工程中、毎分３２５　ｃｔａ
３の約１００″Ｃの紡糸溶液をノズルから取り出した。

ゴデット　ｌ）の速度はここでも４１５　ｍ／分、ゴデ
ット２）の速度も４３５　ｌｌＩ７分であったが、巻き
取り速度は５５０　ｖａ／分に増加させた。他の全ての
紡糸データは実施例ｌ記載のものから変更せずに保持し
た。

以下の繊維技術数値は紡糸したエラストマーフィラメン
トヤーンについて測定したものである：糸の太さ　　　
　　　　１３０８　ｄｉｅｘ最大牽引力　　　　　１２
１６　ｃＮ 最大承引力伸長　　　　４３７％ ロール取り出しで ｌ：４に延伸した場 合の糸の引っ張り力　２６２　ｃＮ 溶媒ジメチルアセタ ミドの残留含量　　　　０．８６％ 紡糸チムニー能力　　　　４．３１　ｋｇエラストマー
一ヤーン／時 上記の各実施例から見られるように、空気に替えて過熱
水蒸気の紡糸媒体を用いて、より高い紡糸速度がユラス
トマ一糸中の明らかにより低い残留溶媒含量を、また改
良された繊維技術データを伴って達成される。したがっ
て、ここに記述した方法を用いて、明らかにより高い紡
糸チムニー能力を実現することができた。比較例に対し
て３０ないし５０％のエラストマー糸最大牽引力の増加
が得られた。その原因が知られていないが、溶媒除去の
メカニズムの変化によるものに相違ない。

紡糸チムニー中の滞留時間が短いにも拘わらず、エラス
トマーフィラメント糸から残留溶媒が有意に良好に除去
されることは、実用上／技術的に大きな重要性を有する
。既に述べたように、経済的利点に加えて、紡糸排気中
の分解生成物の性質および量に関する明らかな環境的進
歩も達成される。

実施例　３ 実施例１および２と同様に、上記のＰＵＵエラストマー
のジメチルアセタミド溶液を、毎分３５３　ｃｍ３のｌ
　Ｉ　Ｏ　’Ｏの紡糸溶液を用いて紡糸した。

ゴデノト　ｌ）の速度は４１０　ｍ／分、ゴデット　２
）の速度は５４５　ｍ／分であり、巻き取り速度は６０
０ｍ／分に増加させた。紡糸は４５　ｋｇ／時の４００
℃の水蒸気を用いて実施した。チムニー温度は２２５℃
（水蒸気加熱器で／ノズルの近傍での３２０”Ｏに相当
）であった。以下の繊維技術数値は、この方法で紡糸し
たエラストマー７イラメントヤーンについて測定したも
のである： 糸の太さ　　　　　　　１２１７　ｄｔｅｘ最大牽引力
　　　　　　１２０８　ｃＮ最大牽引力伸畏　　　　４
００％ ロール取り出しで ｌ：４に延伸した場 合の糸の引っ張り力　４０１　ｃＮ 溶媒ジメチルアセタ ミドの残留含量　　　　０．９５％ 紡糸チムニー能力　　　　４．３　ｋｇ　　エラストマ
ー一ヤーン／時 本実験の変法において、ゴデットｌ）の速度は５８８　
ｍ／分に、ゴデット２）の速度は６１０　ｍ／分に増加
させ、巻き取り速度は７００　ｍ／分に、エラストマー
溶液の流通量は４１４　ｃｍ’／分に増加させた。

他の紡Ａパラメータは変更しなかった。太さ９１６ｄｔ
ｅｘの糸が得られた。この繊維の技術特性は大部分が実
施例３／実験の第１部分の数値に相当し、紡糸能力の増
加にも拘わらず、糸中の紡糸溶媒の残留含量は僅かに０
．９６重量％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ジアミンによるＮＣＯ予備重合体の連鎖延長により
   製造したポリウレタン−尿素エラストマーを、そのジメ
   チルホルムアミド溶液または（好ましくは）ジメチルア
   セタミド溶液から１００℃を下らない熱紡糸口金を経て
   、１００℃を下らない、好ましくは１０５ないし１２５
   ℃のノズルにおける紡糸溶液温度で、１６０℃を下らな
   い、好ましくは１６０ないし２３８℃のチムニー壁温度
   の加熱紡糸チムニー中に紡糸し、この工程中で、２８ｃ
   ｍ以内のチムニー直径においては少なくとも２０ｋｇ／
   時で、好ましくは２５ないし５０ｋｇ／時で、特に好ま
   しくは３０ないし４５ｋｇ／時で、２５０℃を超える温
   度の、好ましくは２７５ないし４００℃の、特に２８０
   ないし３２５℃の過熱水蒸気を、また、チムニーの直径
   がより大きい場合には、適宜にチムニー断面積の比率Ｈ
   で、好ましくは０．１Ｈないし０．８Ｈのみの、特に０
   ．２ないし０．６Ｈのみの係数で増加させた量の水蒸気
   を熱紡糸媒体として導入し、紡糸チムニーの終端で紡糸
   媒体および紡糸溶媒を回収段階に供給し、少なくとも２
   ５０ｍ／分の、好ましくは少なくとも４００ｍ／分のチ
   ムニーよりの糸の取り出し速度を観測することを特徴と
   する、紡糸媒体として過熱水蒸気を用いるポリウレタン
   エラストマー繊維製造用の改良乾式紡糸方法。