JP4728874B2 - ポリウレタン弾性繊維および染色助剤 - Google Patents
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M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n・mH2O (4)
(但し、式中、M2+はMgおよびZnの2価金属の少なくとも1種を、M3+はAlおよびFeの3価金属の少なくとも1種を、An-はNO3 -,Cl-,Br-,ClO4 -,HCOO-およびCH3COO-からなる群から選ばれた1価のアニオンの少なくとも1種を示し、xおよびmはそれぞれ次の範囲を満足する数を表す。0<x<0.5,0≦m<2)
1.ポリウレタン重合体および該ポリウレタン重合体に対して0.1〜20質量%の下記式(1)で表されるハイドロタルサイト類からなるポリウレタン弾性繊維。
(但し、式中、M2+はMgおよびZnの2価金属の少なくとも1種であり、B-は芳香族基を有するカルボン酸のイオンまたは芳香族アミンスルホン酸イオンから選ばれた少なくとも1つであり、xおよびmはそれぞれ次の範囲を満足する数である。0<x<0.5、0≦m<5)
4.式(1)中のB-がp−アミノ安息香酸イオンである上記2項に記載のポリウレタン弾性繊維。
6.式(1)中のxの範囲が0.2≦x≦0.4である上記1〜5項のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維。
8.ハイドロタルサイト類が、平均二次粒子径が2μm以下で且つ、BET比表面積が5〜20m2/gである上記1〜7項のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維。
12.インナー、アウター、レッグ、スポーツウェヤー、ジーンズ、水着および衛生材からなる群から選ばれた用途に用いられる上記11項に記載の繊維製品。
M2+ 1-xAlx(OH)2B- x・mH2O (1)
(但し、式中、M2+はMgおよびZnの2価金属の少なくとも1種であり、B-は芳香族基を有するカルボン酸のイオンまたは芳香族アミンスルホン酸イオンから選ばれた少なくとも1つであり、xおよびmはそれぞれ次の範囲を満足する数である。0<x<0.5、0≦m<5)
16.式(1)中のB-がp−アミノ安息香酸イオンである上記14項に記載のポリウレタン弾性繊維用染色助剤。
17.式(1)中のB-がメタニル酸イオンである上記13項に記載のポリウレタン弾性繊維用染色助剤。
また、ポリウレタンの原料として共重合ジオールを使用した場合は、単一ジオールであるポリテトラメチレンジオールを用いた場合よりも、染色性の向上が一層良好である。
M2+ 1-xAlx(OH)2B- x・mH2O (1)
上記(1)式中、M2+はMgおよびZnの2価金属の少なくとも1種であり、B-は芳香族基を有すカルボン酸のイオンまたは芳香族アミンスルホン酸イオンから選ばれた少なくとも1つであり、xおよびmはそれぞれ次の範囲を満足する数である。0<x<0.5、0≦m<5。xの好ましい範囲は0.2≦x≦0.4である。
なお、上記式(1)のB-において、さらに不純物としてのCO3 2-が含有されていてもよい。含有量は、好ましくは2%以下、特に好ましくは1%以下である。CO3 2-を少量含有しても、本発明の効果を有する。CO3 2-以外の不純物アニオンについても、同様である。
前記、第一の条件を満足することは、イオン交換反応が促進することである。すなわち、ハイドロタルサイト類の(003)面の面間隔距離は13Å≦d003≦25Åであれば好ましく、13Åより大きければ染料分子が容易に交換反応するB-イオンと接近できるためイオン交換反応が進みやすい。しかし、25Åを超える場合には、式(1)のハイドロタルサイトそのものの合成収率が低い場合がある。より好ましくは、14Å≦d003≦20Åである。更に好ましくは、15Å≦d003≦18Åである。
(1)ハイドロタルサイト類の(003)面の面間隔距離の測定
粉末を広角X線回折法で測定した2θの最強ピークを用いて算出した。
(参考文献、Phy Chem Minerals、14.377.(1987))
(2)平均二次粒子径、最大二次粒子径の測定
粉末をエタノールに入れて、超音波で5分間処理した後、エタノール溶媒中での粒度分布をレーザー回折法で測定した。
窒素吸着法で測定した。
(4)紡糸安定性の評価
以下の実施例記載の方法に準じて製造した各種添加剤を含んだ紡糸原液を、実施例記載の方法にて約10時間紡糸してその糸切れ回数(回/時間)を測定した。回数が少ないほど生産性が安定しているといえる。
染色評価には2ウェイトリコット編地を用いた。すなわち、フロント筬に33dt/10fのナイロン繊維、ミドル筬とバック筬に44dtの本実施例または比較例のポリウレタン弾性繊維を用い、フロント筬の組織を10/23、ミドル筬の組織を10/01、バック筬の組織を12/10とした2ウェイトリコット編地を編成した。この生地のポリウレタン弾性繊維の混率は35%であり、拡布状態で連続精練機に投入した。この際、連続精練機は4つの液槽があるものを使用し、20℃、50℃、70℃、90℃と、反物が順次通過する際の温度を変えて、かつ、各液槽には、すべて精練剤(花王(株)製 スコアロールFC−250)2g/Lを投入した。連続精練機を通過した反物は、水洗浴の通過後、マングルにて脱水しピンテンターにて190℃で45秒間プレセットを行った。
5級 濃黒、
4級 黒、
3級 淡黒、
2級 灰色、
1級 薄灰色
JIS L0844変退色により評価を行った。
その際の使用洗剤は、花王(株)製 洗剤商品名「アタック」2g/L、洗濯液温度50℃および80℃の2条件で各30分間洗濯後、30分間流水すすぎした後脱水し、室温(20℃、65%RH)にて、24時間乾燥後の色相の変化を測定した。
色相の変化(Δ級)=生地の洗濯前の級−生地の洗濯後の級
洗濯前の級数が大きく、且つ、Δ級の数値が小さいほど、色変化が少なく染色性と堅牢性が良好であるといえる。
[染色助剤ハイドロタルサイト(B-:安息香酸アニオン)の合成]
特開2000−119510号公報の[実施例1―A]に従って合成したNO3型ハイドロタルサイト類をろ過、水洗した後、表面処理を行わずに、乾燥すること無く再び約4リットルの水に攪拌機により均一に分散させ約70℃に加熱した。これに3.92モルの安息香酸ナトリウムを溶解した約2リットルの水溶液(約70℃)を攪拌下に加え約30分間反応させた。この後、ろ過し、約2リットルの温水(約60℃)で水洗し、約40℃に加熱して、撹拌下に、2gのステアリン酸ソーダを溶解した約100gの水溶液(約40℃)を添加して表面処理をした。この後ろ過、水洗し、120℃で10時間乾燥し、アトマイザーで粉砕した。この物のX線回析はd003=15.8Åにシフト拡大しており、NO3型の回析は完全に消失していた。化学分析と熱分析により求めた組成は次の通りである。
Mg0.68Al0.32(OH)2(C6H5COO)0.32・0.54H2O
液体窒素吸着法で測定したBET比表面積は14m2/g、イソプロピルアルコール溶媒中、超音波で5分間処理した後、レーザー回析法で測定した粒度分布は平均二次粒子径=0.42μm、最大二次粒子径=0.92μmであった。
単一重合ジオールである数平均分子量1800のポリテトラメチレンエーテルジオール400gと、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート91.7gとを乾燥窒素雰囲気下、80℃で3時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。これを室温に冷却した後、ジメチルアセトアミド720gを加えて溶解し、ポリウレタンプレポリマー溶液を調整した。一方、エチレンジアミン8.11g及びジエチルアミン1.37gをジメチルアセトアミド390gに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温下で添加して、粘度4000ポイズ(30℃)のポリウレタン溶液を得た。
得られたポリウレタン弾性繊維の各種評価結果を表1に記載した。
染色助剤の合成において、安息香酸ナトリウムの代わりに、p−アミノ安息香酸ナトリウムおよびβナフトエ酸ナトリウムを用いたことを除いて、実施例1と同様に染色助剤を合成した。得られた染色助剤を用いて、実施例1と同様にポリウレタン弾性繊維を紡糸し、その評価を行なった。得られたポリウレタン弾性繊維の各種評価結果を表1に記載した。
染色助剤のハイドロタルサイトを添加しなかったことを除いて、実施例1と同様にポリウレタン弾性繊維を紡糸し、その評価を行なった。得られたポリウレタン弾性繊維の各種評価結果を表1に記載した。
染色助剤として、実施例1で合成したNO3型ハイドロタルサイトをそのまま用いたことを除いて、実施例1と同様にポリウレタン弾性繊維を紡糸し、その評価を行なった。得られたポリウレタン弾性繊維の各種評価結果を表1に記載した。
[ポリウレタンの重合及びポリウレタン弾性繊維の製造]
ジオール原料に共重合ジオールである数平均分子量1800の共重合ポリ(テトラメチレン・ネオペンチレン)エーテルジオール(ネオペンチレンの共重合率11モル%)を用いたことを除いて、実施例1と同様な方法でポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液の粘度は3200ポイズ(30℃)であった。
染色助剤の合成において、安息香酸ナトリウムの代わりに、m−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム(メタニル酸ナトリウム)を用いたことを除いて、実施例1と同様に染色助剤を合成した。得られた染色助剤を用いて、実施例4と同様にポリウレタン弾性繊維を紡糸し、その評価を行なった。得られたポリウレタン弾性繊維の各種評価結果を表2に記載した。
染色助剤のハイドロタルサイトを添加しなかったことを除いて、実施例4と同様にポリウレタン弾性繊維を紡糸し、その評価を行なった。得られたポリウレタン弾性繊維の各種評価結果を表1に記載した。
染色助剤として、実施例1でNO3型ハイドロタルサイトを合成する際に用いた市販のハイドロタルサイト(商品名DHT−4)(BET=12m2/g、平均二次粒径0.76μm、最大二次粒径1.81μm、化学組成Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.165・0.50H2O)を用いたことを除いて、実施例4と同様にポリウレタン弾性繊維を紡糸し、その評価を行なった。得られたポリウレタン弾性繊維の各種評価結果を表2に記載した。
Claims (17)
- ポリウレタン重合体および該ポリウレタン重合体に対して0.1〜20質量%の下記式(1)で表されるハイドロタルサイト類からなるポリウレタン弾性繊維。
M2+ 1-xAlx(OH)2B- x・mH2O (1)
(但し、式中、M2+はMgおよびZnの2価金属の少なくとも1種であり、B-は下記式(2)または式(3)で示される芳香族基を有するカルボン酸のイオンまたは芳香族アミンスルホン酸イオンから選ばれた少なくとも1つであり、xおよびmはそれぞれ次の範囲を満足する数である。0<x<0.5、0≦m<5)
- 式(1)中のB- が芳香族基を有するカルボン酸のイオンである請求項1に記載のポリウレタン弾性繊維。
- 式(1)中のB-が安息香酸イオンである請求項2に記載のポリウレタン弾性繊維。
- 式(1)中のB-がp−アミノ安息香酸イオンである請求項2に記載のポリウレタン弾性繊維。
- 式(1)中のB-がメタニル酸イオンである請求項1に記載のポリウレタン弾性繊維。
- 式(1)中のxの範囲が0.2≦x≦0.4である請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維。
- ハイドロタルサイト類の層間距離d003が、X線回折法での測定値で13Å≦d003≦25Åである請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維。
- ハイドロタルサイト類が、平均二次粒子径が2μm以下で且つ、BET比表面積が5〜20m2/gである請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維。
- ハイドロタルサイト類が、ハイドロタルサイト基準で0.1〜10質量%の高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびリン酸エステルの群から選ばれたアニオン系界面活性剤またはシラン系、チタネート系およびアルミニウム系の群から選ばれたカップリング剤の少なくとも一種で表面処理されていることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維。
- ポリウレタン重合体を構成する高分子ジオール成分が、1種または2種以上の炭素数2〜10の直鎖状または分岐状のアルキレン基がエーテル結合している、数平均分子量が500〜6000の単一重合または共重合ポリアルキレンエーテルジオールである請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維とナイロン、エステル、アクリル、天然繊維およびセルロース誘導体からなる群から選ばれた繊維素材とからなる繊維製品。
- インナー、アウター、レッグ、スポーツウェヤー、ジーンズ、水着および衛生材からなる群から選ばれた用途に用いられる請求項11に記載の繊維製品。
- 下記式(1)で表されるハイドロタルサイト類からなるポリウレタン弾性繊維用染色助剤。
M2+ 1-xAlx(OH)2B- x・mH2O (1)
(但し、式中、M2+はMgおよびZnの2価金属の少なくとも1種であり、B-は下記式(2)または式(3)で示される芳香族基を有するカルボン酸のイオンまたは芳香族アミンスルホン酸イオンから選ばれた少なくとも1つであり、xおよびmはそれぞれ次の範囲を満足する数である。0<x<0.5、0≦m<5)
- 式(1)中のB- が芳香族基を有するカルボン酸のイオンである請求項13に記載のポリウレタン弾性繊維用染色助剤。
- 式(1)中のB-が安息香酸イオンである請求項14に記載のポリウレタン弾性繊維用染色助剤。
- 式(1)中のB-がp−アミノ安息香酸イオンである請求項14に記載のポリウレタン弾性繊維用染色助剤。
- 式(1)中のB-がメタニル酸イオンである請求項13に記載のポリウレタン弾性繊維用染色助剤。
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