JP2008261071A - 染色布帛の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた染色堅牢度と優れた耐塩素脆化性を有し、特に水着用途に好適な染色布帛を提供する。
【解決手段】片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有し、かつ分子量が３００以上である片ヒンダードフェノール化合物および無機系塩素劣化防止剤を含有するポリウレタン系弾性繊維と、ポリアミド系繊維を用いてなる布帛を染色し、次いで天然タンニンを含むフィックス剤にてフィックス処理することにより染色布帛を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン系弾性繊維とポリアミド系繊維を用いてなる染色布帛の製造方法に関する。さらに詳しくは、水泳プール中のような塩素水環境における塩素脆化性が向上すると共に、染色堅牢度に優れ、主に競泳用水着として有用なポリウレタン系弾性繊維とポリアミド系繊維からなる染色布帛に関する。

ポリウレタン系弾性繊維とポリアミド系繊維を交編または交織し染色した布帛を用いた水着は、プール中で活性塩素濃度０．５〜３ｐｐｍの塩素水に繰り返し暴露されると、ポリウレタン系弾性繊維の弾性機能が著しく損なわれて糸切れしたり、ポリアミド系繊維に染着した染料が変退色することが知られている。

ポリウレタン系弾性繊維の耐塩素性を改善するためには、脂肪族ポリエステルジオールを原料に用いたポリエステル系ポリウレタン弾性繊維が好ましいが、それでも耐塩素性は不十分であった。しかも、脂肪族ポリエステルは生物活性が高いため、ポリエステル系ポリウレタン系弾性繊維は黴に侵され易いという欠点があり、使用中または保管中に水着の弾性機能が低下したり糸切れが生じ易いという問題点がある。

一方、生物活性が極めて少ないポリエーテルジオールを原料に用いたポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維は黴による脆化のおそれは少ないが、耐塩素性がポリエステル系ポリウレタン弾性繊維よりも劣るという問題点がある。ポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維の耐塩素性を改善するために、各種の添加剤、すなわち無機系塩素劣化防止剤が提案されている。例えば、無機系塩素劣化防止剤として、酸化亜鉛（特許文献１参照）、酸化マグネシウムや酸化アルミニウム等（特許文献２参照）、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等（特許文献３、４参照）、酸化マグネシウムと酸化亜鉛の固溶体（特許文献５参照）、酸化亜鉛の結晶にアルミニウムが固溶した酸化亜鉛系固溶体（特許文献６参照）、亜鉛とアルミニウムの複合酸化物（特許文献７参照）、また、フンタイト及びハイドロマグネサイトの鉱物混合物（特許文献８参照）が開示されている。

水泳プール中の塩素、洗濯、汗などに対して、ポリアミド系繊維の染料変退色を防止する方法として、染色後にさらに染料を固着させるフィックス処理が現在広く行われている。フィックス処理に使用されるフィックス剤には、大別して、タンニン酸を含有する天然タンニンと、ジフェニールスルホンのホルマリン縮合物や４，４’−メチレンビスフェノールとナフタリンスルホン酸のホルマリン縮合物といった合成フィックス剤があるが、天然タンニンを含むフィックス処理の方がより優れた染色堅牢度の効果が得られる。

しかし、前記無機金属化合物を含有したポリウレタン系弾性繊維とポリアミド系繊維からなる布帛を、染色処理後にフィックス処理をすると、ポリウレタン系弾性繊維中の無機金属化合物が溶出したり、また無機金属化合物表面へフィックス剤成分が吸着し活性低下を引き起こすため、ポリウレタン系弾性繊維の塩素耐久性が低下するという問題がある。特に優れた染色堅牢度を与える天然タンニンによるフィックス処理（ｐＨ３〜５）を行った場合には、この塩素耐久性の低下の幅が大きい。

この問題を解決する手段として、無機金属化合物の溶出や活性の低下の起こりにくい条件でフィックス処理する方法が提案されている。例えば、フィックス剤としてアルカリとの接触においてキノン構造をとらないアニオン系フェノール化合物を使用する方法（特許文献９参照）や、染色の前後にモノまたはポリヒドロキシベンゼン誘導体を含ませる方法（特許文献１０参照）など、天然タンニンを使用しない処理により染色堅牢度を向上させる方法が提案されている。しかし、これらの方法では、ポリウレタン系弾性繊維の塩素耐久性は向上するが、ポリアミド系繊維の塩素に対する染色堅牢度が不十分となる。

また、バット染料を用いアルカリ側で染色を行う方法（特許文献１１参照）、アルカリ側で染色を行い、かつモノスルホン酸型のアニオン染料を用いポリウレタン系弾性繊維の汚染を少なくする方法（特許文献１２参照）、硫化染料により染色する方法（特許文献１３参照）、など、耐塩素変退色の良好な染料を使用することにより、耐塩素水染色堅牢度を向上させ、さらに無機金属化合物の溶出を抑制する方法が提案されているが、いずれの場合も使用される染料が限定されるばかりか、塩素耐久性と染色堅牢度の両者を充分満足するものとは言えない。

また、ポリウレタン系弾性繊維の原料として特定のユニットを含有するポリアルキレンエーテルジオールを使用する方法（特許文献１４参照）が提案されているが、依然として充分満足できる塩素耐久性は得られていない。
特公昭６０−４３４４４号公報 特公昭６１−３５２８３号公報 特開昭５９−１３３２４８号公報 特許第２８８７４０２号公報 特許第３２２８３５１号公報 特開２００２−１２１５３７公報 特開平１０−２９２２２５号公報 特表平１０−５０８９１６号公報 特開平３−２７９４７２号公報 特開平６−２６４３０１号公報 特開平４−３５２８４４号公報 特開平６−３３０４７６号公報 特開平９−１３２８７７号公報 特開平１１−８１０４４号公報

本発明の課題は、ポリアミド系繊維に優れた染色堅牢度を付与すると共に、塩素劣化防止剤により向上したポリウレタン系弾性繊維の塩素耐久性が低下することなく、長期間にわたって水泳プール中での使用に適したポリウレタン系弾性繊維とポリアミド系繊維とからなる染色布帛を提供することにある。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を有する。

すなわち、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有し、かつ分子量が３００以上である片ヒンダードフェノール化合物および無機系塩素劣化防止剤を含有するポリウレタン系弾性繊維と、ポリアミド系繊維を用いてなる布帛を染色し、次いで天然タンニンを含むフィックス剤にてフィックス処理する染色布帛の製造方法である。

本発明によれば、優れた染色堅牢度と優れた耐塩素脆化性を有し、特に水着用途に好適に使用されるポリウレタン系弾性繊維とポリアミド系繊維からなる染色布帛を提供することができる。

そして、本発明により得られた染色布帛を用いることにより、色褪せが少なく、フィット性、風合いが優れ、しかも、スイミングプール等の塩素水による劣化が少なく、耐久性に優れた水着を提供することができる。

本発明で用いるポリウレタン系弾性繊維は、ポリウレタン系重合体を紡糸することにより得られる繊維である。

ポリウレタン系重合体は、主構成モノマ成分がポリオールとジイソシアネートとジアミンであるポリウレタンウレア重合体であってもよいし、主構成モノマ成分がポリオールとジイソシアネートとジオールであるポリウレタン重合体であってもよく、またポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の混合物もしくは共重合体であってもよい。

ポリウレタン系重合体に用いられるポリオールとしては、ポリエーテル系グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネートジオールなどが用いられる。特に水着に使用する場合に要求される黴による脆化を防止する観点から、ポリオールとしては、ポリエーテル系グリコールが好ましい。このポリエーテル系グリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）と環状エーテルやジオールとを共重合させた共重合ポリテトラメチレンエーテルグライコール（以下、共重合ＰＴＭＧと略す）が挙げられる。この共重合ＰＴＭＧとしては、例えば、ＴＨＦと３−メチルＴＨＦとの共重合体（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略す）、ＴＨＦと２，３−ジメチルＴＨＦとの共重合体、ＴＨＦとエチレンオキシドとの共重合体がある。さらに、ＴＨＦとネオペンチルグリコールとの共重合体なども用いることが出来る。また、これらのポリエーテル系グリコールの１種または２種以上を混合もしくは共重合させて使用するのも好ましい。

また、ポリウレタン系弾性繊維として耐摩耗性や耐光性が特に必要とされる場合には、ポリオールとして、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸より形成されるポリエステルポリオール、ネオペンチルグリコールと１，１２−ドデカンジオン酸より形成されるポリエステルポリオールや、ポリカーボネートジオールなどが好ましい。

こうしたポリオールは単独で使用してもよいし、２種以上を混合もしくは共重合させて用いてもよい。伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れたポリウレタン系弾性繊維を得る観点から、ポリオールの数平均分子量は１０００以上８０００以下の範囲が好ましく、１８００以上６０００以下の範囲がより好ましい。

次に、ポリウレタン系重合体に用いられるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カルボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物などが好ましい。

芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。

脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが好ましい。

脂環族ジイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(以下、Ｈ_１２ＭＤＩと称する。)、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ−１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが好ましい。

これらのうち、各種用途において、最終製品の強度を向上させ、優れた耐熱性や強度を得る観点から、芳香族ジイソシアネートが好ましく、特に好ましいものはＭＤＩである。また、ポリウレタン系弾性繊維の黄変を抑制する観点からは脂肪族ジイソシアネートが好ましい。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

次に、ポリウレタン系重合体に用いられる鎖伸長剤は、低分子量ジアミンが好ましい。低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルブタン、Ｎ−メチルアミノビス（３−プロピルアミン）、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス(４−アミノフェニル)フォスフィンオキサイド、ｍ−キシリレンジアミンなどが好ましい。これらの低分子量ジアミンから１種または２種以上を選択して使用するのが好ましい。特に伸度及び弾性回復性、さらに耐熱性に優れたものを得る観点からエチレンジアミンが好ましい。

また、鎖伸長剤としては、低分子量ジオールも好ましい。低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１、３プロパンジオール、１、４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、パラキシリレンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどが好ましい。これらの低分子ジオールから１種または２種以上が選ばれて用いられることが好ましい。

さらに、鎖伸長剤として、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものが使用されてもよい。これらの鎖伸長剤に、架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミンなどが効果が失われない程度に使用されてもよい。

本発明で用いるポリウレタン系弾性繊維は、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有し、かつ分子量が３００以上である片ヒンダードフェノール化合物と、無機系塩素劣化防止剤とを共に含有していることが必要である。この添加剤の組み合わせにって大きな相乗効果を発揮し、布帛の染色後に天然タンニン酸を含むフィックス剤にてフィックス処理を行っても、優れた耐塩素脆化性を発揮することができる。

本発明で用いる片ヒンダードフェノール化合物としては、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を２以上含み、かつ、ビスエステル骨格またはアルキリデン骨格を有する化合物が好ましい。ここで、ヒドロキシフェニル基における水酸基に隣接する環位置に存在するアルキル基はターシャリーブチル基であることが望ましく、水酸基の当量が６００以下であることが更に望ましい。かかる片ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基がビスエステル骨格に共有結合した構造のエチレン−１，２−ビス（３，３−ビス［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］ブチレート）（下記の化学式(I)）、 片ヒンダードのヒドロキシフェニル基がアルキリデン骨格に共有結合した構造の１，１−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン（下記の化学式(II)）や、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン（下記の化学式(III)）が好ましい。

また、次に示す化学構造の片ヒンダードフェノール化合物も望ましいものである。

前記した片ヒンダードフェノール化合物を含有させることにより、耐塩素脆化性の効果を高めることができる。この効果を十分なものとし、かつ、繊維の物理的特性に悪影響を与えない観点から、片ヒンダードフェノール化合物はポリウレタン系弾性繊維の重量に対して０．１５〜４重量％含有されるのが好ましく、０．５〜３重量％含有されるのがより好ましい。

さらに本発明で用いるポリウレタン系弾性繊維には、前記した片ヒンダードフェノール化合物と共に、無機系塩素劣化防止剤を含有させることが必要である。

かかる無機系塩素劣化防止剤は、下記（１）〜（４）の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物であることが好ましい。

（１）ハイドロタルサイト類化合物、
（２）フンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
（３）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、複合酸化物および水酸化物
（４）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、複合酸化物および水酸化物の群から選ばれた２種以上からなる固溶体
かかる無機系塩素劣化防止剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、２価金属Ｍ（但し、ＭはＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａから選択される少なくとも１種を表す）とアルミニウムを含有しアルミニウムに対する２価金属のモル比が１〜５である複合酸化物、ＭｇＯとＺｎＯの複合酸化物、２ＺｎＯ・ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、４ＺｎＯ・ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、５ＺｎＯ・ＺｎＡｌ_２Ｏ_４で表される複合酸化物、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２ＯやＭｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏに代表されるハイドロタルサイト類化合物、ＭｇＯ／ＺｎＯ固溶体、ＺｎＯにＡｌが固溶した酸化亜鉛系固溶体、ＭｇＯ／ＺｎＯ／ＡｌＯ固溶体、Ｍｇ_２Ｃａ（ＣＯ_３）_４（フンタイト）及びＭｇ_４（ＣＯ_３）_４・Ｍｇ（ＯＨ）_３・４Ｈ_２Ｏ（ハイドロマグネサイト）の混合物等が好ましい。

特に、ハイドロタルサイト類化合物、フンタイトとハイドロマグネサイトの混合物、酸化亜鉛、ＭｇＯ／ＺｎＯ固溶体、ＺｎＯにＡｌが固溶した酸化亜鉛系固溶体、ｘＺｎＯ・ＺｎＡｌ_２Ｏ_４（ただし、ｘは２〜５の整数を示す。）が好ましい。

こうした無機系塩素劣化防止剤を含有させることにより、耐塩素脆化性の効果を高めることができる。この効果を十分なものとし、かつ、繊維の物理的特性に悪影響を与えない観点から、無機系塩素劣化防止剤はポリウレタン系弾性繊維の重量に対して０．１〜１０重量％含有されるのが好ましく、１〜５重量％含有されるのがより好ましく、２〜４重量％含有されるのがさらに好ましい。

この無機系塩素劣化防止剤は、ポリウレタン系弾性繊維の紡糸溶液中に配合されるので、紡糸安定性の観点から、無機系塩素劣化防止剤は平均粒径２μｍ以下の微細な粉末であることが好ましく、平均粒径１μｍ以下の微細な粉末であることがより好ましい。

この無機系塩素劣化防止剤を微細粉末とするには、無機系塩素劣化防止剤を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略する）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略する）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略する）、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略する）などやこれらを主成分とする溶剤、他の添加剤、例えば増粘剤等と混合し、スラリーを調製し、縦型または横型ミル等によって粉砕する方法を用いることが好ましい。

また、この無機系塩素劣化防止剤の糸中への分散性を向上させ、紡糸を安定化させる等の目的で、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステル、ポリオール系有機物等の有機物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、水ガラス、脂肪酸金属塩またはこれらの混合物で表面処理された無機系塩素劣化防止剤を用いることも好ましい。

本発明で用いるポリウレタン系弾性繊維の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、断面形状は円形であってよく、また扁平であってもよい。

本発明で用いるポリウレタン系弾性繊維は、必要に応じて各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などとして、いわゆるＢＨＴや住友化学工業（株）製の“スミライザー”ＧＡ−８０などをはじめとする両ヒンダードフェノール系薬剤、チバガイギー社製“チヌビン”等のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業（株）製の“スミライザー”Ｐ−１６等のリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、ポリフッ化ビニリデンなどを基とするフッ素系樹脂粉体またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸化合物、リン酸エステル化合物などの各種の帯電防止剤などが添加されていてもよい。また、これらが繊維原料ポリマと反応して存在していてもよい。特に、光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、酸化窒素捕捉剤、例えば日本ヒドラジン（株）製のＨＮ−１５０，クラリアントコーポレーション（Clariant Corporation）製“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）ＳＥ１０等、熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業（株）製の“スミライザー”ＧＡ−８０等、光安定剤、例えば、住友化学工業（株）製の“スミソーブ”３００＃６２２などの光安定剤などを含有させることが好ましい。

本発明においては、最初に、ポリウレタン系重合体を溶質とする溶液を調製するのが好ましい。ポリウレタン系重合体を製造する方法はいずれの方法であってもよい。すなわち、溶融重合法でも溶液重合法のいずれでもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合は、ポリウレタン系重合体にゲルなどの異物の発生が少なく、低繊度のポリウレタン系弾性繊維を得やすい。また、溶液重合法は、溶液にする工程が省けるので生産効率の観点からも好ましい。

本発明で用いられるポリウレタン系重合体は、分子量が１０００〜８０００のポリオール（特に好ましくは、分子量が１８００〜６０００であるＰＴＭＧ）、ＭＤＩ、低分子量アミンや低分子量ジオールなどの鎖伸長剤から合成された重合体であることが好ましい。

本発明におけるポリウレタン系重合体の合成方法としては、例えば、ポリオールとＭＤＩをまず溶融反応せしめた後、反応物をＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤に溶解し、次いで、前記鎖伸長剤と反応せしめ、ポリウレタン系重合体溶液とする方法が好ましい。また、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤中に、各原料を投入、溶解せしめ、適度な温度に加熱し、反応せしめポリウレタン系重合体溶液を得る、いわゆるワンショット法も好ましい。

なお、このポリウレタン系重合体の合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒を１種または２種以上混合して使用してもよい。

このアミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，’Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミンなどが好ましい。

また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチルなどが好ましい。

所望の分子量あるいは粘度に調整することを目的として、活性水素を有する一官能性化合物、例えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ-イソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ-イソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、水などを反応停止剤として用いてもよい。これらは１種または２種以上混合して用いてもよい。

溶液紡糸に供するポリウレタン系重合体溶液の濃度は、２５〜８０重量％の範囲が好ましい。より好ましくは３０〜６０重量％の範囲であり、さらに好ましくは３５〜５５重量％の範囲である。２５重量％に満たないと乾式紡糸の際、溶媒等の蒸発に必要な熱量が多くなるため紡糸が困難となる傾向がある。一方、８０重量％を越えると原液の安定性が悪化し、その結果、紡糸性が悪化し、原液の安定性を向上させるため重合体の重合度を下げると糸質が低下する傾向がある。

ポリウレタン系重合体溶液の粘度は２５００〜５５００ポイズであることが好ましい。２５００ポイズ以上の粘度があれば、乾式紡糸する際の粘度低下による糸切れも少なく紡糸性が良く、５５００ポイズ以下の粘度であれば口金部分での圧損をある程度抑えることができるため、紡糸性や糸質を高めることができる。なお、粘度の値は４０℃における鋼球落下式粘度測定法によるものである。

本発明において、片ヒンダードフェノール化合物および無機系塩素劣化防止剤を重合体溶液に添加する方法としては任意の方法を採用することができ、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法などが好ましい。各々の添加剤成分をそれぞれ単独に添加することでもよいし、あらかじめ他の数種類の添加剤を混合したスラリーを添加することでもよい。

次いで、前記ポリウレタン系重合体を溶質とし、片ヒンダードフェノール化合物および無機系塩素劣化防止剤を含有する紡糸溶液を溶液紡糸する。その紡糸方法としては乾式紡糸もしくは湿式紡糸が好ましい。乾式紡糸の方法は特に限定されるものではなく、任意の方法を採用することができる。

得られるポリウレタン系弾性繊維のセット性と応力緩和は、紡糸工程におけるゴデローラーと巻取機との間の速度比に特に影響を受けやすいので、その速度比条件は、用途に応じて適宜決定するのが好ましい。本発明に用いるポリウレタン系弾性繊維を製造する場合は、ゴデローラーと巻取機との間の速度比を１．１５〜１．６５として巻き取るのが好ましい。なかでも、特に高いセット性と、低い応力緩和のポリウレタン系弾性繊維を製造する場合には、前記速度比を１．１５〜１．４０として巻き取るのがより好ましく、１．１５〜１．３５として巻き取るのがさらに好ましい。一方、低いセット性と、高い応力緩和のポリウレタン系弾性繊維を製造する場合には、前記速度比を１．２５〜１．６５として巻き取るのがより好ましく、１．３５〜１．６５として巻き取るのがさらに好ましい。

また、ポリウレタン系弾性繊維の強度を向上させる観点から、紡糸速度は４５０ｍ／分以上とするのが好ましい。

一方、本発明に用いるポリアミド系繊維は、例えば、ナイロン６６、ナイロン６があげられるが、これに限定されるものではない。ポリアミド繊維は、艶消剤、安定剤、制電剤などの添加剤を含んでいてもよい。ポリアミド繊維と交編または交織されるポリウレタン弾性繊維は、裸糸をそのまま用いても、ポリアミド繊維を巻き付けたカバリング糸を用いてもよい。

ポリウレタン系弾性繊維とポリアミド系繊維からなる編地を作製するには種々の交編方法が用いられる。交編編地は、経編みでも緯編みでもよく、例えば、トリコット、ラッセル、丸編み等が挙げられる。また編組織は、ハーフ編み、逆ハーフ編み、ダブルアトラス編み、ダブルデンビー編み等いづれの編組織でもよい。また風合いの面から、編地表面がポリアミド系繊維で構成されていることが好ましい。

ポリウレタン系弾性繊維とポリアミド系繊維とからなる織物は、通常の方法で製織される。ポリウレタン系弾性繊維を経あるいは緯にのみ用いたワンウェーストレッチ、経緯両方に用いたツーウェーストレッチのいずれの織物でもよい。ポリウレタン系弾性繊維とポリアミド系繊維とからなる布帛を通常の条件で、精練、リラックス、セットを行う。布帛の染色は、ポリアミド系繊維の酸性染料による染色条件（ｐＨ３〜６）で行う。染料は、酸性染料、含金染料のほか、ポリアミド系繊維用として使用されている通常の染料を用いることができる。

本発明において染色後に染料を固着させるためのフィックス処理は、天然タンニンを成分として含有するフィックス剤を用いる。フィックス剤での処理の際にはｐＨを３〜５に調整して、通常の昇温過程を経た後８０℃〜１００℃で処理する。フィックス処理時間は、長い方が良いが、２０〜６０分間の範囲が好ましい。必要に応じて、フィックス処理液に、スカム防止剤や浴中柔軟剤を混在させてもよい。

本発明により得られるポリウレタン系弾性繊維とポリアミド系繊維とからなる染色布帛は、水着、ガードル、ブラジャー、インティメイト商品、肌着等の各種ストレッチファンデーション、靴下用口ゴム、タイツ、パンティストッキング、ウエストバンド、ボデイスーツ、スパッツ、ストレッチスポーツウエア、ストレッチアウター、包帯、サポーター、医療用ウエア、ストレッチ裏地、紙おむつ等の用途が挙げられる。特にプールにて使用される水着用途に好適である。得られた水着は色褪せが少なく、スイミングプール等の塩素水による劣化が少ないので耐久性が向上する。

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。

染色布帛の耐塩素脆化性、染色堅牢度は次の方法で測定した。
［耐塩素脆化性］
次亜塩素酸ナトリウム液をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度３ｐｐｍとし、さらに尿素を添加して尿素濃度３ｐｐｍとし、硫酸の緩衝溶液でｐＨを７．２に調整し、塩素水を調製した。この塩素水を２８℃に温度調節した恒温槽に入れ、ヨコ方向に５０％伸張した状態の編地を浸漬し、編地中のポリウレタン系弾性糸の切れが認められるまでの時間を測定した。
［染色堅牢度］
次亜塩素酸ナトリウム液をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度１００ｐｐｍとし、硫酸の緩衝溶液でｐＨを７．２に調整し、塩素水を調製した。この塩素水を２８℃に温度調節した恒温槽に入れ、ヨコ方向に５０％伸張した状態の編地を３０分間浸漬し、原布からの変退色をＪＩＳ Ｌ０８０４：２００４ 変退色用グレースケールで判定した。
［実施例１］
分子量１８００のＰＴＭＧとＭＤＩとをモル比にてＭＤＩ／ＰＴＭＧ＝１．５８／１となるように容器に仕込み、９０℃で反応せしめ、得られた反応生成物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させた。次に、エチレンジアミン及びジエチルアミンを含むＤＭＡｃ溶液を前記反応物が溶解した溶液に添加して、ポリマ中の固体分が３５重量％であるポリウレタンウレア溶液（溶液Ａ１）を調製した。

次に、溶液Ａ１に、下記の添加剤２種を加え、２時間攪拌し、溶液Ｂ１とした。

片ヒンダードフェノール化合物：
ポリウレタン弾性繊維中の含有量が２重量％となる量のエチレン−１，２−ビス（３，３−ビス[３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブチレート（“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）Ｏ３（クラリアントコーポレーション（Clariant Corporation）製））
無機系塩素劣化防止剤：
ポリウレタン弾性繊維中の含有量が３重量％かつ平均粒径が１μｍ以下となる量の微細酸化亜鉛（本荘ケミカル（株）製）
ゴテローラと巻取機との間の速度比が１．２０となるようにし、５４０ｍ／分の巻き取り速度で、溶液Ｂ１を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を製造し巻き取った。

このポリウレタン弾性繊維と、ポリヘキサメチレンアジパミドを溶融紡糸して得られたポリアミド繊維５０デニール／１７フィラメントとを、トリコット機を用いて編成し、経編２ウェートリコットを作製した。編組織はハーフ、編立ては、フロントにポリアミド繊維、バックにポリウレタン弾性繊維を配し、２８ゲージ、フロントランナー１６０ｃｍ、バックランナー８０ｃｍ、の条件で行った。

得られた２ウェートリコット生機を精錬、リラックス、乾燥、ヒートセットして、染色を行った。染色は、染料としてＩｒｇａｌａｎ Ｂｌａｃｋ ＢＧＫ（チバスペシャリティーケミカルズ（ＣＨＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（株）商品名）４．０％ｏｗｆ、均染剤としてニューボンＳＺ（日華化学（株）商品名）２．０％ｏｗｆ、ｐＨコントロール剤としてＮＣアシッドＷ（日華化学（株）商品名）０．３ｇ／Ｌの浴中にて、９８℃で４０分間処理した。この染色した２ｗａｙトリコットに天然タンニンを含むフィックス処理を行った。フィックス処理は、ハイフィックスＳＬ（天然タンニン酸と吐酒石の配合物、大日本製薬（株）製 ）５％ｏｗｆの浴中にて、８０℃で２０分間処理し、２ウェートリコットの染色布帛を作製した。

得られた染色布帛は、２５８時間という極めて優れた耐塩素脆化性と、優れた染色堅牢度を有するものであった。その結果を表１に示す。
［実施例２］
片ヒンダードフェノール化合物として、“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）Ｏ３の代わりに、１，１−ビス[２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブタン（“Ｌｏｗｉｎｏｘ”（登録商標）４４Ｂ２５（グレートレイクスケミカルズ（Great Lakes Chemicals）製）を用い、弾性繊維中の片ヒンダードフェノール化合物含有量が３重量％となる量を添加した以外は、実施例１と同様にして染色布帛を得た。

得られた染色布帛は極めて優れた耐塩素脆化性と優れた染色堅牢度を有するものであった。その結果を表１に示す。

［実施例３］
片ヒンダードフェノール化合物として“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）Ｏ３の代わりに、１，１，３−トリス[２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブタン（“Ｌｏｗｉｎｏｘ”（登録商標）ＣＡ２２（グレートレイクスケミカルズ（Great Lakes Chemicals）製）を用い、弾性繊維中の含有量が３重量％となる量を添加した以外は、実施例１と同様にして染色布帛を得た。

得られた染色布帛は極めて優れた耐塩素脆化性と優れた染色堅牢度を有するものであった。その結果を表１に示す。

［実施例４］
塩素劣化防止剤として、酸化亜鉛の代わりに、ハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）の粉体を用い、弾性繊維中の含有量が４重量％となる量を添加した以外は、実施例１と同様にして染色布帛を得た。

得られた染色布帛は極めて優れた耐塩素脆化性と優れた染色堅牢度を有するものであった。その結果を表１に示す。

［実施例５］
塩素劣化防止剤として、酸化亜鉛の代わりに、３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ_２Ｏ_４の粉体を用い、弾性繊維中の含有量が４重量％かつ平均粒径が１μｍ以下となる量を添加した以外は、 実施例１と同様にして染色布帛を得た。

得られた染色布帛は極めて優れた耐塩素脆化性と優れた染色堅牢度を有するものであった。その結果を表１に示す。

［実施例６］
ＴＨＦと３Ｍ−ＰＴＭＧの共重合体（３Ｍｅ−ＰＴＭＧのモル比が約１５％である。保土谷化学（株）製、ＰＴＧ−Ｌ３５００、分子量３５００）と、ＭＤＩとをモル比にてＭＤＩ／（ＴＨＦと３Ｍ−ＰＴＭＧの共重合体）＝１．８５／１となるように容器に仕込み、９０℃で反応せしめ、得られた反応生成物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させた。次に、エチレンジアミン及びジエチルアミンを含むＤＭＡｃ溶液を前記反応物が溶解した溶液に添加して、ポリマ中の固体分が３５重量％であるポリウレタンウレア溶液（溶液Ｃ１）を調製した。次に、溶液Ｃ１に、下記の添加剤２種を加え、２時間攪拌し、溶液Ｄ１とした。

片ヒンダードフェノール化合物：
ポリウレタン弾性繊維中の含有量が２重量％となる量のエチレン−１，２−ビス（３，３−ビス[３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブチレート（“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）Ｏ３（クラリアントコーポレーション（Clariant Corporation）製）
無機系塩素劣化防止剤：
ポリウレタン弾性繊維中の含有量が３重量％かつ平均粒径が１μｍ以下となる量の微細酸化亜鉛（本荘ケミカル（株）製）
ゴテローラと巻取機との間の速度比が１．１９となるようにし、６６０ｍ／分の巻き取り速度で、溶液Ｄ１を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を製造し巻き取った。

このポリウレタン弾性繊維を用いて、実施例１で用いたポリアミド繊維とを編成して２ウェートリコットを作製し、実施例１の条件で染色布帛を得た。

得られた染色布帛は極めて優れた耐塩素脆化性と優れた染色堅牢度を有するものであった。その結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１で調製したポリウレタンウレア溶液Ａ１に塩素劣化防止剤として弾性繊維中の含有量が３重量％かつ平均粒径が１μｍ以下となる量の微細酸化亜鉛（本荘ケミカル（株）製）のみを加え、２時間攪拌し、紡糸溶液Ｂ２とした。

ゴテローラと巻取機との間の速度比が１．２０となるようにし、５４０ｍ／分の巻き取り速度で紡糸溶液Ｂ２を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を製造し巻き取った。

このポリウレタン弾性繊維を用いて、実施例１で用いたポリアミド繊維とを編成して２ウェートリコットを作製し、実施例１の条件で染色布帛を得た。

得られた染色布帛は優れた染色堅牢度を有するものであったが、耐塩素脆化性に劣るものであった。その結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１で調製したポリウレタンウレア溶液Ａ１に、下記の添加剤２種を加え、２時間攪拌し、紡糸溶液Ｂ３とした。

両ヒンダードフェノール化合物：
ポリウレタン弾性繊維中の含有量が１．２重量％となる量のｐ−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体
無機系塩素劣化防止剤：
ポリウレタン弾性繊維中の含有量が３重量％かつ平均粒径が１μｍ以下となる量の微細酸化亜鉛（本荘ケミカル（株）製）
ゴテローラと巻取機との間の速度比が１．２０となるようにし、５４０ｍ／分の巻き取り速度で、紡糸溶液Ｂ３を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を製造し巻き取った。

このポリウレタン弾性繊維を用いて、実施例１で用いたポリアミド繊維とを編成して２ウェートリコットを作製し、実施例１の条件で染色布帛を得た。

得られた染色布帛は優れた染色堅牢度を有するものであったが、耐塩素脆化性に劣るものであった。その結果を表１に示す。
［比較例３］
実施例１で調製したポリウレタンウレア溶液Ａ１に、片ヒンダードフェノール化合物としてポリウレタン弾性繊維中の含有量が２重量％となる量のエチレン−１，２−ビス（３，３−ビス[３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブチレート（“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）Ｏ３（Clariant Corporation 製））のみを加え、２時間攪拌し、紡糸溶液Ｂ４とした。

ゴテローラと巻取機との間の速度比が１．２０となるようにし、５４０ｍ／分の巻き取り速度で、紡糸溶液Ｂ４を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を製造し巻き取った。

このポリウレタン弾性繊維を用いて、実施例１で用いたポリアミド繊維とを編成して２ウェートリコットを作製し、実施例１の条件で染色布帛を得た。

得られた染色布帛は優れた染色堅牢度を有するものであったが、耐塩素脆化性に劣るものであった。その結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例６で調製したポリウレタンウレア溶液Ｃ１に、塩素劣化防止剤としてポリウレタン弾性繊維中の含有量が３重量％かつ平均粒径１μｍ以下となる量の微細酸化亜鉛（本荘ケミカル（株）製）のみを加え、２時間攪拌し、紡糸溶液Ｄ２とした。

ゴテローラと巻取機との間の速度比が１．１９となるようにし、６６０ｍ／分の巻き取り速度で紡糸溶液Ｂ２を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を製造し巻き取った。

このポリウレタン弾性繊維を用いて、実施例１で用いたポリアミド繊維とを編成して２ウェートリコットを作製し、実施例１の条件で染色布帛を得た。

得られた染色布帛は優れた染色堅牢度を有するものであったが、耐塩素脆化性に劣るものであった。その結果を表１に示す。
［比較例５］
実施例１の天然タンニンを含むフィックス処理の代わりに、ジフェニールスルホンのホルマリン縮合物のスルホン化物を主成分とする合成フィックス剤（大日本製薬製 商品名 ハイフィックスＧＭ）５％ｏｗｆを含む浴中で、８０℃で２０分間処理を行った以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維からなる染色された２ウェートリコットの染色布帛を作製した。

得られた染色布帛は耐塩素脆化性に優れていたが、染色堅牢度が劣るものであった。その結果を表１に示す。
［比較例６］
染色後のフィックス処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維からなる染色された２ウェートリコットを作製した。

得られた染色布帛は耐塩素脆化性に優れていたが、染色堅牢度が劣るものであった。その結果を表１に示す。

本発明により得られる染色布帛は種々の用途で使用することができる。なかでも、水泳プール中のような塩素水環境で多用される水着等の製品とするのが好ましい。

Claims (7)

1. 片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有し、かつ分子量が３００以上である片ヒンダードフェノール化合物および無機系塩素劣化防止剤を含有するポリウレタン系弾性繊維と、ポリアミド系繊維を用いてなる布帛を染色し、次いで天然タンニンを含むフィックス剤にてフィックス処理することを特徴とする染色布帛の製造方法。
2. 該ポリウレタン系弾性繊維における該片ヒンダードフェノール化合物の含有量が０．１５〜４重量％、該無機系塩素劣化防止剤の含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の染色布帛の製造方法。
3. 該片ヒンダードフェノール化合物が、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を２以上含み、かつ、ビスエステル骨格またはアルキリデン骨格を有することを特徴とする請求項１または２に記載の染色布帛の製造方法。
4. 該片ヒンダードフェノール化合物が、エチレン−１，２−ビス（３，３−ビス［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］ブチレート）、１，１−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）ブタンおよび１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４ヒドリキシフェニル）ブタン）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の染色布帛の製造方法。
5. 該無機系塩素劣化防止剤が、下記（１）〜（４）の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の染色布帛の製造方法。
   （１）ハイドロタルサイト類化合物
   （２）フンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
   （３）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、複合酸化物および水酸化物
   （４）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、複合酸化物および水酸化物の群から選ばれた２種以上からなる固溶体
6. 該無機系塩素劣化防止剤が、ハイドロタルサイト類化合物、フンタイトとハイドロマグネサイトの混合物、酸化亜鉛、ＭｇＯ／ＺｎＯ固溶体、ＺｎＯにＡｌが固溶した酸化亜鉛系固溶体、およびＺｎとＡｌの複合酸化物であるｘＺｎＯ・ＺｎＡｌ_２Ｏ_４（ただし、ｘは２〜５の整数を示す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の染色布帛の製造方法。
7. 請求項１〜６いずれかの方法により得られた染色布帛を用いてなることを特徴とする水着。