JP2020169400A - 水着 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、かかるフッ素系撥水撥油剤に生活環境、生物に影響を及ぼす可能性のある化合物、例えばパーフルオロオクタン酸(以降PFOA)、パーフルオロオクタンスルホン酸(以降PFOS)等が含まれていることが判明しており、かかる化合物を含まないフッ素系撥水撥油剤を使用した繊維製品が要望されている。
PFOAは、フッ素系撥水剤の製造過程において、微量の不純物として撥水剤中に混入するとされるが、メカニズムについては明確ではない。ポリフルオロアルキル基の炭素数が8以上の場合、何かの影響で分解された場合、PFOAが発生する可能性があるということから、分解してもPFOAが発生しえない炭素数6以下のポリフルオロアルキル基を有するフッ素系撥水剤への切り替えが行われ、PFOA非含有フッ素系撥水剤と架橋剤とを付与し、熱処理した撥水撥油性布帛や(特許文献1)、PFOAおよび/またはPFOSの濃度が5ng/g未満であるフッ素系撥水化合物が単繊維表面に固着しており、更に層状に該フッ素系化合物を固着させるなど、2層構造としたもの(特許文献2)などが提案されている。しかしながら、これらはいずれも炭素数8以上のPFOAを含有するフッ素系撥水剤と比較すると撥水性能が低いものであった。
撥水性能を改善するために、繊維表面に固着したスルホン基含有化合物、多価フェノール系化合物から選ばれた少なくとも1種を介して特定のフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体を一部に含む重合体とメラミン樹脂および水分散型多官能イソシアネート系架橋剤を繊維表面に固着させる方法(特許文献3)などが提案されている。この方法によると低保水率とすることができるが、長時間、浸水した場合には炭素数8以上のPFOAを含有するフッ素系撥水剤と比較すると撥水性能が低いものであった。
本発明は、前記従来の問題を解決するため、高い撥水性、低保水率、高い浮力を有する水着を提供する。
これらメラミン樹脂は、撥水剤の固形分に対し1〜40質量%、多官能イソシアネート系架橋剤はかかる撥水剤の固形分に対し、1〜10質量%の割合で混合されていることが好ましい。
本発明に使用されるポリウレタンは、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするものであれば任意のものでよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンからとなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールとからなるポリウレタンウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。本発明の効果を妨げない範囲で3官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。
ポリマージオールはポリエーテル系、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系ジオールが使用されることが好ましい。
ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(以下、PTMGと略す)、テトラヒドロフラン(THF)および3−メチルテトラヒドロフランの共重合体である変性PTMG、THFおよび2,3−ジメチルTHFの共重合体である変性PTMG、特許第2615131号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール、THFとエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が好ましく使用される。これらポリエーテル系ジオールを1種または2種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
また、こうしたポリマージオールは単独で使用してもよいし、2種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
ポリマージオールの分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを得る観点から、数平均分子量が1000以上8000以下のものが好ましく、1500以上6000以下がより好ましい。この範囲の分子量のポリオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を容易に得ることができる。
好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、p−フェニレンジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p,p'−メチレンジアニリン、1,3−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ビス(4−アミノフェニル)フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から1種または2種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を容易に得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果が失わない程度に加えてもよい。
カチオン性高分子量化合物は数平均分子量が2000未満であると、ポリウレタン弾性糸の編成時に、ガイドや編み針との擦過により脱落や、染色等の浴中での加工時に流出により、撥水加工性が悪化するため数平均分子量が2000以上である必要がある。ポリウレタン紡糸原液への溶解性を鑑みると、数平均分子量の範囲としては2000〜10000の範囲のものが好ましい。より好ましくは2000〜4000の範囲である。
本発明における無機系塩素劣化防止剤としてはZn、Mg、Ca、Alから選ばれる酸化物、炭酸化物、複合酸化物、固溶体のうち少なくとも一種が使用されることが好ましい。耐プール水性および環境への観点から特に好ましくは炭酸化物のCaCO3、MgCO3および、Mg、Alから構成されるハイドロタルサイト類である。
また、無機系塩素劣化防止剤の糸中への分散性を向上させ、紡糸を安定化させる等の目的で、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステル、ポリオール系有機物等の有機物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、水ガラス、脂肪酸金属塩またはこれらの混合物で表面処理された無機系塩素劣化防止剤を用いることも好ましい。
かかる片ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基がビスエステル骨格に共有結合した構造のエチレン−1,2−ビス(3,3−ビス[3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]ブチレート)(下記の化学式1)が好ましい。
さらに本発明の効果を損なわない範囲で安定剤、熱伝導性改良剤、顔料を配合することも好ましい。
まず、ポリウレタンの製法は、溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン弾性糸を得やすい。また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
ポリウレタンは、例えば、DMAc、DMF、DMSO、NMPなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述の鎖伸長剤と反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。
ポリマージオールの分子量が1800以上の場合、高温側の融点を200℃以上にするには、(MDIのモル数)/(ポリマージオールのモル数)=1.5以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
アミン系触媒としては、例えば、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−2−ジメチルアミノエチルエーテル、N,N,N',N',N'−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、N,N'−ジメチルピペラジン、N−メチル−N'−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、N−(2−ジメチルアミノエチル)モルホリン、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、N,N−ジメチルアミノエタノール、N,N,N'−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N−メチル−N'−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。
本発明のポリウレタン弾性糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。
また、紡糸速度は、得られるポリウレタン弾性糸の強度を向上させる観点から、250m/分以上であることが好ましい。
図7は同ストレッチ織物を使用した男性用の競泳用水着23の模式的正面図である。ストライプ状部分24は平織部分と二重織部分とが交互に繰り返されている織物である。プレーンな部分25は平織組織の織物である。ストライプ状部分24は人体の身長方向に配置するのが好ましい。
<元素質量濃度>
水着を分解し、表面に現れたポリウレタン弾性糸、または解繊し取り出したポリウレタン弾性繊維を用いて下記の条件でSEM−EDXを測定した。得られた元素質量濃度からF/C比を計算した。測定機器はSEM(Hitachi社製S−3400N)、EDX検出器(Horiba社製EMAX x−act)を用いた。
(測定条件)
加速電圧:5kV
解像度:1024×768
プローブ電流:50mA
ライブタイム:120sec
真空度:30Pa
プロセスタイム:mode:4
WD:10mm
スペクトルレンジ:0−20keV
倍率:2000倍
チャンネル数:2K
<撥水性>
JIS L 1092「繊維製品の防水性試験方法」(1998年)に規定される方法でスプレー法により評価を行い、級判定を行った。
<保水率>
タテ20cm、ヨコ20cmに切った水着の中央に直径11.2cmの円を描き、該円の面積が80%拡大されるように伸張し、撥水度試験(JIS L 1092)に使用する試験片保持枠に取り付け、スプレー試験(JIS L 1092)を行った後、保持枠から取り外し、20℃×53%RHの環境下で風乾する。同水着を10枚準備し、1枚ずつ重量を測定したものを「処理前重量」とした。
洗濯機(JIS C 9606)に30Lの水を入れ(水温;25〜29℃)、前記水着10枚を水中に入れ「強条件」で所定の時間(10分、60分、120分)回転させた後、水中から一枚ずつ取り出し、拡布状態で15度程度傾けて10秒間待って、水着についた水滴を落とし、重量を測定したものを「処理後重量」とし、下記式により保水率を測定した。
保水率(%)=((処理後重量−処理前重量)/処理前重量)×100
<浮力試験>
まず、空中において試料の重量(W1)を測定した。次に、図8に示す浮力測定方法を使用して、水中における重量(W2)を測定した。この浮力試験装置30は、容器31内に水32を入れ、この中に試料38を入れ、その上に試験装置33を固定する。試験装置は、支持体34と板36の間に重量計を保持し、支持棒35と金網37を取り付け、図8に示すように金網37を水中に入れて、試料38の水中における重量(W2)を測定した。浮力の計算は、W1-W2で求められる。生地試料の場合は、タテ3cm,ヨコ4cmの試料を5枚測定し、平均値を出した。生地試料については乾燥時の重量を測定した。
<引裂強さ>
JIS L1096「織物及び編物の生地試験方法」(1999年)に規定されるペンジュラム法により評価を行った。
<破裂強さ>
JIS L1096「織物および編物の生地試験方法」(1999年)に規定されるミューレン法により評価を行った。
<伸長率>
JIS L1096「織物および編物の生地試験方法」(1999年)に規定される A法 カットストリップ法に従って測定した。試験片の幅5cm、つかみ間隔20cmとした。初荷重は試験片の幅で1mの長さにかかる重力に相当する荷重とした。引張速度20cm/minとした。17.7N(1.8kg)荷重時の伸長率(%)を測定した。伸長率はストレッチ性を示す。
<30%伸長時の応力>
経糸と緯糸方向の伸長率測定時の30%伸長時の応力(N)を測定し、1cm当りに換算しN/cmで表示した。30%伸長時の応力は、コンプレッション(着圧)機能を評価する基準になる。
数平均分子量1800のPTMGとMDIとをモル比にてMDI/PTMG=1.58/1となるように容器に仕込み、90℃で反応せしめ、得られた反応生成物をN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解させた。次に、エチレンジアミン及びジエチルアミンを含むDMAc溶液を前記反応物が溶解した溶液に添加して、ポリマ中の固体分が35質量%であるポリウレタンウレア溶液を調製した。
さらに、酸化防止剤として、p−クレゾ−ル及びジビニルベンゼンの縮合重合体(デュポン社製“メタクロール”(登録商標)2390)と紫外線吸収剤として、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチルオキシ)フェノ−ル(サイテック社製“サイアソーブ”(登録商標)1164)を3対2(質量比)で混合し、DMAc溶液(濃度35質量%)を調整し、これを添加剤溶液(35質量%)とした。
ポリウレタンウレア溶液と添加剤溶液とを98質量%、2質量%の割合で混合してポリマ溶液(X1)とした。
カチオン性高分子量化合物として、t−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−(4−シクロヘキシルイソシアネ−ト)の反応によって、数平均分子量2600のカチオン性高分子量化合物を生成せしめた。生成したカチオン性高分子量化合物をDMAcに溶解し、濃度35質量%の溶液(A1)を調製した。
塩素劣化防止剤として白石工業(株)製炭酸カルシウム白艶華A(CaCO3、平均一次粒子径:1.0μm)を用いて35質量%DMAc分散液を調整した。その調整には、水平ミルWILLY A.BACHOFEN社製DYNO−MIL KDLを用い、85%ジルコニアビーズを充填、80g/分の流速の条件で均一に微分散させて、合成炭酸塩のDMAc分散液B1(35質量%)とした。
さらに、片ヒンダードフェノール化合物として、エチレン−1,2−ビス(3,3−ビス[3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]ブチレート(クラリアントコーポレーション(Clariant Corporation)製“Hostanox”(登録商標)O3)をDMAcに溶解し、濃度35質量%の溶液(C1)を調製した。
ポリマ溶液X1、A1、B1、C1をそれぞれ97質量%、1質量%、3質量%、1質量の比率で混合し紡糸原液Y1を調製した。この紡糸原液Y1を580m/分の巻き取り速度で、乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性糸(78デシテックス)(Z1)を製造し、処理剤であるシリコーン油剤を塗布しつつ巻き取った。なお、シリコーン油剤はシリコーン(ポリジメチルシロキサン)96%、St−Mg3%、分散剤1%の処理剤(油剤)を乾燥重量で6%付与した。
前記のようにして得られたポリウレタン弾性糸をナイロン66生糸でシングルカバーリングした。ナイロン66生糸は33デシテックス、10フィラメントであった。このようにして糸Aを得た。
(ポリウレタン弾性糸Bの作成)
ポリウレタン弾性糸を55デシテックスで作成した以外は糸Aと同様に作成し、糸Bを得た。
(ポリウレタン弾性糸Cの作成)
ポリウレタン弾性糸を44デシテックスで作成し、33デシテックス、10フィラメントのナイロン66生糸でカバーリングした以外は糸Aと同様に作成し、糸Cを得た。
(ポリウレタン弾性糸Dの作成)
ポリウレタン弾性糸を44デシテックスで作成し、22デシテックス、24フィラメントのナイロン66生糸でカバーリングした以外はAと同様に作成し、糸Dを得た。
(ポリウレタン弾性糸Eの作成)
ポリウレタン弾性糸を33デシテックスで作成し、22デシテックス、24フィラメントのナイロン66生糸でカバーリングした以外はAと同様に作成した、糸Eを得た。
(ポリウレタン弾性糸Fの作成)
78デシテックスのポリウレタン弾性繊維(東レ・オペロンテックス社製、タイプ176E)を33デシテックス、10フィラメントのナイロン66生糸でカバーリングを行い、糸Fを得た。
(ポリウレタン弾性糸Gの作成)
55デシテックスのポリウレタン弾性繊維(東レ・オペロンテックス社製、タイプ254E)を33デシテックス、10フィラメントのナイロン66生糸でカバーリングを行い、糸Gを得た。
(ポリウレタン弾性糸Hの作成)
44デシテックスのポリウレタン弾性繊維(東レ・オペロンテックス社製、タイプ254T)を33デシテックス、10フィラメントのナイロン66生糸でカバーリングを行い、糸Hを得た。
(ポリウレタン弾性糸Iの作成)
44デシテックスのポリウレタン弾性繊維(東レ・オペロンテックス社製、タイプ254T)を22デシテックス、24フィラメントのナイロン66生糸でカバーリングを行い、糸Iを得た。
(ポリウレタン弾性糸Jの作成)
33デシテックスのポリウレタン弾性繊維(東レ・オペロンテックス社製、タイプ254E)を22デシテックス、24フィラメントのナイロン66生糸でカバーリングを行い、糸Jを得た。
経糸に糸A、緯表糸に糸B、緯裏糸に糸Cを使用し、 図1に示す平織部分2と緯二重織部分3とが交互に繰り返されているストレッチ織物1を製織した。得られた織物はナイロン66質量%、ポリウレタン34質量%であった。この織物を常法に従い、精練、中間セット、染色、乾燥を行った。得られた織物を、以下の撥水処方に浸漬し、ピックアップ50%で絞った後に130℃の温度に設定したピンテンター中で乾燥を行った。次に、170℃の温度に設定したピンテンター中で1分間乾熱処理を行い、実施例1の加工布織物を得た。得られた加工布は高い撥水度を示すとともに、保水率が低く優れた撥水性を示す織物生地が得られた。
・FX−ML((株)京絹化成 製 フッ素系撥水剤):100g/L
・ベッカミンM−3(大日本インキ化学工業(株)製 メラミン樹脂):3g/L
・ベッカミンACX(大日本インキ化学工業(株)製 触媒):2g/L
・スーパーフレッシュJB7200((株)京絹化成社製 水分散型多官能性イソシアネート架橋剤):5g/L
上記織物表面に平滑加工を施した。平滑加工は一対のロール間で加熱加圧する加工であり、ロール温度220℃、線圧5500kgf、ロール速度6〜10m/min程度とした。
得られた織物のタテ密度は、186本/2.54cm、平織り部分のヨコ密度:179本/2.54cm、緯二重織り部分のヨコ密度:209本/2.54cm、単位面積当たりの質量142g/m2、平織部分2の幅1.70mm、緯二重織部分3の幅1.70mmの織物を作製した。
この織物の伸長率は経糸方向52.9%,緯糸方向35.2%、30%伸長時の応力は経糸方向が1.72N/cm、緯糸方向が2.96N/cmであった。得られた加工布は、ストレッチ性が高く、人体の肌への密着性も良く、高い撥水性を示すとともに、保水率が低く優れた撥水性を示す織物が得られた。
経糸に糸Dを、緯糸に糸Eを使用し、平織物を作製した。ナイロン70%、ポリウレタン30%織物を製織し、実施例1と同様に染色加工および撥水加工を施し、タテ密度205本/2.54cm、ヨコ密度200本/2.54cm、単位面積当たりの質量95g/m2の織物を作製した。得られた加工布はストレッチ性が高く、人体の肌への密着性も良く、高い撥水度を示すとともに、保水率が低く優れた撥水性を示す水着生地が得られた。結果は表1にまとめて示す。
経糸に糸Fを、緯表糸に糸G、緯裏糸に糸Hを使用し、ナイロン66%、ポリウレタン34%織物を製織した以外は実施例1と同様に染色加工、撥水加工、表面平滑加工を施し、比較例1の加工布織物を得た。
得られた織物のタテ密度は、184本/2.54cm、平織り部分のヨコ密度:178本/2.54cm、緯二重織り部分のヨコ密度:208本/2.54cm、単位面積当たりの質量139g/m2、平織部分2の幅1.70mm、緯二重織部分3の幅1.70mmの織物を作製した。
得られた加工布は高い撥水度を示したが、保水率が高く、不十分であった。以上の結果を表1にまとめて示す。
経糸に糸Iを、緯表糸に糸Jを使用し、ナイロン70%、ポリウレタン30%織物を製織した以外は実施例2と同様に染色加工、撥水加工を施し、比較例2の加工布織物を得た。
得られた織物のタテ密度は、215本/2.54cm、ヨコ密度:210本/2.54cm、単位面積当たりの質量116g/m2、の織物を作製した。得られた加工布は高い撥水度を示したが、保水率が高く、不十分であった。以上の結果を表1にまとめて示す。
実施例1の織物生地と実施例2の織物生地を用いて図7に示す競泳用男性水着を縫製した。実施例1の織物生地は、ストライプ状部分24は平織部分と緯二重織部分とが交互に繰り返されている織物であり、ストライプ状部分24を人体の身長方向に配置した。実施例2の平織組織の織物生地は、プレーンな部分25となっている。
比較例1の織物生地と、比較例2の平織組織の織物生地を用いて図7に示す競泳用男性水着を縫製した。
以上の結果を表2にまとめて示す。
2,8 平織部分
3 緯二重織部分
4,10,12a,12b 経糸
5,6a,6b,11 緯糸
9 経二重織部分
13 シングルカバーリングヤーン
14,17 芯糸
15,18,19 被覆糸
16 ダブルカバーリングヤーン
20 女性用水着
21,24 ストライプ状部分
22,25 プレーン部分
23 男性用水着
30 浮力試験装置
31 容器
32 水
33 重量計
34 支持体
35 支持棒
36 板
37 金網
38 試料
Claims (12)
- ポリウレタン弾性糸を含む水着であって、
前記ポリウレタン弾性糸は、数平均分子量が2000以上のカチオン性高分子量化合物Aを0.5〜10質量%の範囲で含有し、無機系塩素劣化防止剤Bを含有し、前記カチオン性高分子量化合物A/前記無機系塩素劣化防止剤Bの質量比率が0.3〜3の範囲を満たし、かつシリコーン系油剤が付与されており、
前記水着生地は撥水加工されていることを特徴とするポリウレタン弾性糸を含む水着。 - 前記水着は、ポリウレタン弾性糸上の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光法(SEM−EDX)の元素質量濃度において、フッ素/炭素(F/C)比が0.030以上であるポリウレタン弾性糸を含む請求項1に記載の水着。
- 前記水着は、ポリウレタン弾性糸を5〜70質量%含む請求項1または2に記載の水着。
- 前記水着生地は、JIS L 1092記載のスプレー試験で4級以上である請求項1〜3のいずれかに記載の水着。
- 前記水着生地は、60分後の保水率が前記水着質量の50質量%以下である請求項1〜4のいずれかに記載の水着。
- 前記ポリウレタン弾性糸は、他の合成繊維糸によりカバーリングされている請求項1〜5のいずれかに記載の水着。
- 前記水着生地は、ポリアミド系またはポリエステル系繊維糸を含む請求項1〜6のいずれかに記載の水着。
- 前記水着生地は、JIS L 1096記載の引裂強力が8N以上である請求項1〜7のいずれかに記載の水着。
- 前記水着生地は、JIS L 1096記載の破裂強力が200kPa以上である請求項1〜8のいずれかに記載の水着。
- 前記水着生地は、織物及び編み物から選ばれる少なくとも一つである請求項1〜9のいずれかに記載の水着。
- 前記水着生地は、1g当たりの浮力が1.70g以上である請求項1〜10のいずれかに記載の水着。
- 前記水着は、1g当たりの浮力が1.45g以上である請求項1〜11のいずれかに記載の水着。
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