CN1523140A - 耐氯的弹性纤维 - Google Patents

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Abstract

含有用脂肪酸金属盐涂覆的水滑石的耐氯弹性聚氨酯脲纤维和其生产方法，所述纤维用于含氯的水性环境中，例如游泳池的里衬(liner)。

Description

耐氯的弹性纤维
技术领域
本发明涉及弹性的聚氨酯脲纤维，该纤维可以用于含氯的水性环境中，例如游泳池的衬里。本发明还涉及含有被涂覆的水滑石的聚氨酯脲纤维。
本发明文中所应用的纤维包括人造短纤维或连续纤维，这些纤维可以通过通常所知道的纺纱工艺生产，例如干法纺纱工艺或湿法纺纱工艺和熔融纺纱。
背景技术
由长链合成聚合物组成的弹性聚氨酯脲纤维是众所周知的，这些长链合成聚合物含有相对于聚醚、聚酯和聚碳酸酯至少85％嵌段聚氨酯脲。用这种纤维制成的纱用于生产针织物和材料，这些针织物和材料特别适合于紧身衣、袜类和运动衣，例如游泳衣和游泳裤。游泳池中的水由于卫生的原因用浓氯消毒，活性氯的含量通常为0.5-3ppm(百万分之一)或更高。如果聚氨酯脲纤维暴露在这种环境中，它能导致其物理性质例如纤维强度降低和退化，从而使纺织材料过早的磨损。
实际上，在纤维粗支数的情况下，如果这些影响对于使用由这种纤维生产的织品的使用者而言并不明显，则这类纤维一定程度的降解是可以允许的。不过改进纤维材料耐氯致降解的能力是必要的，特别是高细度纱(例如小于220旦的纤维)。
为了改进应用于衬里游泳池(lining swimming pool)的弹性聚氨酯脲纱对含氯水的抵抗力，通常生产基于聚酯的聚氨酯脲，这些聚酯是低分子量的单羟基、二羟基和多羟基官能团的聚酯。然而脂肪族聚酯表现出很高的生物活性。由于这个原因，由这种聚合物生产的聚氨酯脲具有容易被微生物和真菌降解的缺点。这也表明基于聚酯的聚氨酯脲抗含氯水性是不够好的。
已经公开了改进弹性聚氨酯纤维耐含氯水能力的大量应用于弹性纤维添加剂。
以氯稳定性为目的在嵌段聚氨酯脲长丝中添加氧化锌在US 5 028 642和US6 406 788的说明书中进行了报道。但氧化锌有一个严重的缺点，那就是在纤维染色工艺工程中，特别是在酸性条件下(pH3到4)，它会从长丝中被冲洗出来。这使得纤维对含氯水的抵抗力大大的降低。而且由于含锌的染色废水，用于污水处理的生物净化设备运转的细菌的生物繁殖被终止。
已公开的JP59-133 248申请报道了在由嵌段聚氨酯脲组成的长丝中添加水滑石以提高抗含氯水能力。除了因无重金属稳定化，它还指出在酸性染色条件下(pH3到4)，仅有少量的分散的水滑石被冲洗出来，从而保持了好的抗含氯水能力。其缺点是在极性溶剂，例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中，以及即便在聚氨酯脲纤维的纺丝溶液中，水滑石会产生高度的凝聚。发生在聚氨酯脲纤维纺丝溶液中的凝聚在纺丝过程中很快导致喷丝板的堵塞，由于这个原因，纺丝过程经常由于频繁的断线和/或喷嘴压力升高而中断。因此，采用这种方法不可能以足够稳定的操作对聚氨酯组合物进行长时间的纺丝。此外，这类长丝不足以耐含氯水。
在公开的申请EP-A-588758中，报道了一种含有带结晶水的水滑石的聚氨酯脲组合物，该改水滑石粘附了脂肪酸。这种组合物的缺点是所述聚氨酯脲纤维抗含氯水的能力不足以满足需要，在用酸性染料，例如TELON染料(BayerAktiengesellschaft)与聚酰胺刚性纤维一起的染色过程中所述聚氨酯脲纤维的染色性不能够令人满意，而且例如使象聚氨酯脲纤维和聚酰胺刚性纤维这样的混合纤维之间，染色色调一致是不可能的。此外，在干法纺丝的过程中，粘附的脂肪酸和溶剂一起从纤维中升华出来，从而导致工作环境的污染，以及例如用于冷却溶剂的换热器的堵塞。
在公开的申请JP9 217 227中，报道了在长丝中加入水滑石、脂肪酸金属盐和改性硅树脂来生产聚氨酯脲纤维。但这种组合物的缺点和上面所说一样，即在极性溶剂中，如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中，甚至在聚氨酯脲纤维的纺丝溶液中，未被涂覆的水滑石产生凝聚。在纺丝过程中，聚氨酯脲纤维纺丝溶液中的凝聚物能迅速导致喷丝板的堵塞，其结果是由于频繁的断线和/或喷嘴压力升高，纺丝过程经常被中断。因此，采用这种方法对聚氨酯组合物进行长时间纺丝也是不可能的。
专利申请EP-A-843 029中报道了一种聚氨酯脲组合物和由其形成的弹性聚氨酯脲弹性纤维，其中含有用聚有机硅氧烷或聚有机硅氧烷和聚有机氢化硅氧烷混合物涂覆的水滑石和/或其他碱性金属铝羟基化合物。这种组合物的缺点是上述聚氨酯脲纤维的抗含氯水的能力仍然不足。此外，由于在开始纺丝数天后，当纤维卷绕在线轴上时，纤维开始断裂，因此长时间地连续纺制这种聚氨酯脲纤维同样是不可能的。
本发明的目的是提供一种聚氨酯脲组合物，尤其是用于聚氨酯脲纤维(也称为弹性纤维)，这种组合物与现有技术相比，具有更好的或至少等同的抗含氯水能力，优选其在含氯水中的稳定性不是通过添加重金属添加剂实现的，并且它的稳定剂对纺丝工艺本身或聚氨酯纤维的物理性质不会产生不利的影响。
发明内容
按照本发明，这一目标的实现是通过在聚氨酯脲纤维中添加有效量的用脂肪酸金属盐涂覆的微粒水滑石。
具体实施方式
因此，本发明提供了聚氨酯脲纤维(弹性纤维)，它具有增强的耐氯性，所述纤维含有至少85％的嵌段聚氨酯脲，其中聚氨酯脲纤维中含有0.05到10wt％的微粒水滑石，特别是通式为(1)的水滑石
          M1-x 2+Alx(OH)2A’x/nn-·mH2O     (1)
其中：M2+表示镁
An-表示一种化合价为n的阴离子，包括OH-，F-，Cl-，Br-，CO3 2-，SO4 2-，HPO4 2-，硅酸盐，醋酸盐或草酸盐，特别是OH-，F-，Cl-，Br-，硅酸盐，醋酸盐或草酸盐，
0＜x≤0.5并且
0≤m＜1
或通式为(2)的水滑石
          Mg1-yAly(OH)u(A2-)y/2·wH2O      (2)
其中0.20＜y＜0.35，u为从1到10中的一个数，w为从0到20中的一个数，且A2-是一种阴离子，包括CO3 2-，SO4 2-或HPO4 2-，特别是CO3 2-，其特征在于所述水滑石用重量百分含量为0.2到15％的脂肪酸金属盐涂覆。
在聚氨酯脲纤维中，呈微粒态的用脂肪酸金属盐涂覆的水滑石的量为0.05wt％到10wt％，优选为0.5wt％到8wt％，特别优选为1.5wt％到7wt％，最优选为2wt％到5wt％，其为基于聚氨酯脲纤维的重量计。在弹性纤维中水滑石可以分布于弹性纤维内部和/或在弹性纤维表面上。
例如，以式(3)和(4)为代表的那些水滑石是特别优选的例子：
          Mg6Al2(OH)16(A2-)·wH2O       (3)
          Mg4Al2(OH)12(A2-)·wH2O       (4)
其中A2-和w具有上述式(2)中的含义。
例如，以式(5)和(6)为代表的那些水滑石是特别优选的例子：
          Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O         (5)
          Mg4Al2(OH)12CO3·4H2O         (6)
所述的用于水滑石涂覆的脂肪酸的金属盐类优选的量是占水滑石重量的0.2到15wt％。特别优选的是使用具有含量为0.3到12wt％脂肪酸金属盐类涂覆的水滑石。更加优选的是使用具有含量为0.5到8wt％脂肪酸金属盐类涂覆的水滑石。
所使用的脂肪酸金属盐类中的金属是选自元素周期表中的第一到第三主族或锌的那些。脂肪酸可以是饱和的或不饱和的，含有最少6到最多30的碳原子，可以是单官能的或双官能的。特别优选的脂肪酸金属盐类是锂、镁、钙、铝和锌的油酸、十六酸和/或硬脂酸的盐类，特别优选的是硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸铝，最优选的是硬质酸镁。
水滑石的涂制工艺可以通过喷涂和/或以任意的次序一同或分别混入脂防酸金属盐来实现，优选的是在水滑石最终研磨以前和/或在研磨过程中混入。就此而论，无论是在水滑石生产过程中将脂肪酸金属盐在干燥前加入它潮湿的滤饼、糊或淤浆中；或是以适当的方式例如喷涂，在即将最终研磨前迅速加到干燥的材料上，或是在蒸汽喷嘴干燥的情况下，在进入喷射研磨装置前将其迅速地加入蒸汽中，这些都关系不大。脂肪酸金属盐在加入前可以任选变成乳状液。
水滑石本身的生产可以大体上例如按照已知的方法来制备。在例如公开的申请EP129 805-A1或EP117 289-A1中报道了这些方法。
用金属脂肪酸盐涂覆的水滑石优选由其初始化合物，例如由MgCO3，Al2O3和脂肪酸金属盐中存在的水和一种溶剂制备，所述溶剂例如水，C1-C8的醇类或氯代烃，接着干燥，例如喷涂干燥，随后依次地和任选进行研磨，例如在球磨机中研磨。关于把用脂肪酸金属盐涂覆的水滑石用作纤维的添加剂，优选采用的涂层水滑石的平均直径(算术平均)为至多5μm，特别优选的平均直径为至多3μm，最特别优选的平均直径为至多2μm，特别优选的平均直径为至多1μm。
用脂肪酸金属盐涂覆的水滑石可以在聚氨酯脲纤维生产过程中的任何适宜的点加入聚氨酯脲组合物。例如，可将用脂肪酸金属盐涂覆的水滑石以溶液或淤浆形式添加到其他纤维添加剂的溶液或分散液中，然后与纤维喷丝板上游的聚合物溶液混合或喷射到该聚合物溶液中。用脂肪酸金属盐涂覆的水滑石当然也可以单独以干燥的粉末添加或以适当介质中的淤浆加入聚合物纺丝溶液。如果在混合物中已知的被涂覆的水滑石的上述缺点可以被承受，用脂肪酸金属盐涂覆的水滑石原则上也可以任选与未被涂覆的水滑石或与用已知涂膜剂(例如，脂肪酸，聚有机硅氧烷或聚有机硅氧烷和聚有机氢化硅氧烷的混合物)涂覆的水滑石混合使用，用于按上述工序生产聚氨酯脲纤维。
本发明的聚氨酯脲纤维为了满足各种目的可以进一步含有多种不同的添加剂，例如去光剂，填料，抗氧化剂，染料，着色剂和耐热、光、紫外线照射和蒸气的稳定剂。
抗氧化剂和耐热、光、紫外线照射的稳定剂的实例选自位阻酚稳定剂，HALS稳定剂(位阻胺光稳定剂)，三嗪，二苯甲酮和苯并三唑。颜料和去光剂的实例包括二氧化钛，氧化锌和硫酸钡。染料的实例是酸性染料，分散染料和颜料染料，和任选的增白剂。上述稳定剂也可以以混合物的形式使用，并且可以含有有机的或无机的涂层剂。所述添加剂的优选使用量应使得所述添加剂，不会对用脂肪酸金属盐涂覆的水滑石产生不利的影响。
水滑石的凝聚取决于环境，如前面所述，在被引入极性溶剂中产生凝聚，所述溶剂例如二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，或二甲基亚砜，这些溶剂通常在生产聚氨酯脲纤维的干法或湿法纺丝工艺中应用。由于这个原因，在纺丝过程中在纺丝溶液中加入水滑石的情况下会产生喷丝板堵塞的问题，导致了喷丝板压力迅速的升高和/或刚刚形成的纤维在缠绕到线轴前或缠绕过程中断裂。如果与本发明一致地在聚氨酯脲纺丝溶液中加入用脂肪酸金属盐涂覆的水滑石，那么喷丝板中就不会发生凝聚，并且用脂肪酸金属盐涂覆的水滑石颗粒的平均尺寸不会发生改变。这可以提高喷丝板的使用寿命，从而本发明聚氨酯脲纤维的干法或湿法纺丝工艺的操作可靠性和经济性也提高了。
因此，象下面的实施例1所示，与由含有凝聚物的纺丝溶液或聚合物熔体制得的纤维相比，所制成的长丝对由含氯水所引起的降解的抵抗力也得到了提高。
本发明还提供了聚氨酯脲纤维的生产方法，其中，将含有至少85％的嵌段聚氨酯的长链合成聚合物溶解在有机溶剂中，例如二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，或二甲基亚砜，以聚氨酯脲组合物计，其用量为20到50wt％，优选为25到45wt％，这种溶液随后按照干法或湿法纺丝工艺通过喷丝板进行喷丝形成长丝，其特征在于在纺丝溶液中用脂肪酸金属盐涂覆的水滑石的加入量为0.05wt％到10wt％，优选的量是0.5wt％到8wt％，特别优选的量为1.5wt％到7wt％，最特别优选的量为2wt％到5wt％，含量以相对于聚氨酯脲纤维的重量计，并且用脂肪酸金属盐涂覆的水滑石分布于长丝中和/或长丝表面上。
如果分布于长丝中或长丝表面的用脂肪酸金属盐涂覆的水滑石的含量低于0.05wt％，在某些青况下，聚合物耐由氯引起的降解的效力是不能令人满意的。分布于长丝中或长丝表面上的用脂肪酸金属盐涂覆的水滑石的实际量大于10wt％会导致纤维产生不良的物理性质，因此不推荐采用。
根据本发明的改良聚氨酯脲纤维包括嵌段聚氨酯，例如那些基于聚醚，聚酯，聚醚酯，聚碳酸酯等等的嵌段聚氨酯。这类纤维可以通过通常所知的方法生产，例如下列专利中所报道的方法：US-A-2 929 804，US-A-3 097 192，US-A-3 428 711，US-A-3 553 290或US-A-3 555 115。另外，聚氨酯脲纤维也可包括其制法在例如EP 679 738中所报道的热塑性聚氨酯。
嵌段聚氨酯通常是由分子末端带有一个羟基并且分子量为600到4000的线性均聚物或共聚物制得，例如由聚酯二醇，聚醚二醇，聚酰胺酯二醇，聚碳酸酯二醇，聚丙烯酸二醇，聚硫酯二醇，聚硫醚二醇，聚烃二醇或混合物或这组化合物的共聚物制造。此外，嵌段聚氨酯特别是基于有机二异氰酸酯和含有若干活性氢原子的扩链剂，例如有二醇和多元醇，二胺和多元胺，羟胺，联氨，聚酰肼，聚氨基脲，水或这些成分的混合物。
这些聚合物中的一部分与其它的聚合物相比对由氯引起的降解更加敏感。例如比较以下实施例1中的结果可明显看出这一点。因此，以聚醚为基础的聚氨酯脲构成的聚氨酯脲纤维与以聚酯为基础的聚氨酯脲构成的聚氨酯脲纤维相比具有更高敏感性。由于这个原因，对于含有以聚醚为基础的聚氨酯脲的聚氨酯脲纤维按照本发明进行改性是特别有利的。
含有脂肪酸金属盐涂层的水滑石组成的添加剂不含有任何重金属，并且从毒物学的方面来说是无害的，因此是优选的。这样，在聚氨酯脲纤维后续的加工工艺过程中，例如染色，就不会产生能够削弱或破坏生物净化设备作用的废液。
喷丝板的使用寿命和连续纺丝工艺的长期性是作用于干法和湿法纺丝工艺的操作的可靠性和经济性决定性因素。正像实施例2中所证实的那样，通过与本发明一致，在聚氨酯脲纺丝溶液中加入用脂肪酸金属盐涂覆的水滑石，提高了喷丝板的使用寿命并由此提高了干法或湿法纺丝工艺的和操作的可靠性以及经济性。
此外，正像实施例3中所示，当使用用脂肪酸金属盐涂覆的水滑石时，能够减少抗粘连剂添加的量，该抗粘连剂例如硬脂酸镁，其目的是调节作为长丝对线轴粘附性度量的粘附值。通过降低加入纺丝溶液中的搞粘连剂量，喷丝板的堵塞也可以减少，而且干法和湿法纺丝工艺的操作可靠性以及经济性也能得到提高。
此外，本发明提供了使用本发明聚氨酯脲纤维生产的纺织产品，特别是针织品，袜类或机织织物，优选其与合成硬纤维和/或天然纤维混合，合成硬纤维的例子有聚酰胺，聚酯或聚丙烯酸纤维，天然纤维的例子有羊毛，丝或棉。
下文所述的测试方法用于测量用于评定本发明优点所需的各种参数。
为了确定最大的延伸张力和细度强度，在控制温度的条件下，对弹性c长丝纱进行简单的张力试验。试验方法按照DIN53834第一部分进行。准备好的试验样品以环的形式缠绕，绕过测量头的钩上和一个施加0.001cN/dtex预拉伸力的10mm线圈夹钳上。夹持长度为200mm。由铝箔制成的小钳子(lug)准确的悬挂在遮光板的高度上，滑动的部分以每分钟400％的变形速度(800mm抽出长度)移动直到线断裂为止，测量后返回到测试初始的位置。每种实验样品做20次测试。
为了测试弹性纤维的抗氯致降解的能力，由这种纤维制得的长为60cm的纱线样品(例如四根长丝的纱，共40旦)须按照DIN54019的“耐含氯水牢度试验”(“chlorine water fastness test”)进行试验。在这一测试中，确保60cm长的纱在无张力的情况下固定在专门的试样固定器上。在正式的“耐含氯水牢度试验”前，在pH4.5(醋酸缓冲液)温度为98℃的条件下进行空白染色1个小时。试样然后在室温下处理5次和10次，每次均在黑暗条件下，在由缓冲溶液(51.0ml的1.0N的氢氧化钠，18.6g的氯化钾和15.5g的硼酸溶于蒸馏水中，稀释到1000ml)和在pH为8.5时氯含量为20mg/L的含氯水组成的实验溶液中进行处理，每次一小时。每次处理后的试样经过蒸馏水冲洗并在空气中晾干。完成5次处理和10次处理后，就可以如前文所述，测试试样的物理性质。在“耐含氯水牢度试验”中纱线的性能符合游泳衣织物中纱线的性能，这些织物与游泳池中存在的氯接触。
用“含氯的”水中氯的浓度在此定义为能把碘离子氧化成碘的氯的浓度。这一浓度通过碘化钾/硫代硫酸钠滴定法测定，并用每升测试溶液中含有“活性氯”(Cl2)的ppm量来表示。滴定通过向100ml待分析的用含氯的水中加入1g碘化钾，2ml85％的磷酸和1ml10％的淀粉溶液来完成的，而且向混合物滴加0.1N的硫代硫酸钠溶液达到淀粉/碘的滴定终点。
测定纱线与线轴的粘着力，首先从重500克的线轴上切断纱线至距离线轴套以上3毫米处，然后在线上挂上一个砝码，导致线滑离线轴的重量是所要确定的粘着力。通过这一方法确定粘着力是线轴加工性能的一种度量。如果粘着力太高，由于断线，会损害其加工成两维纺织品的加工性能。另一方面如果粘着力太低，在干法纺丝甬道上的缠绕过程中，线轴上的纱线变得太松散或进一步加工成纺织品时纱线会脱开，因而使工艺过程不能继续进行。
通过下文的实施例对本发明进行了详细的说明，然而不是对本发明的限定，而且未做另行规定时，其中所有的百分数是相对于纤维总重量。
实施例
实施例1至3中的聚氨酯脲纤维是由聚四氢呋喃(PTHF)组成的平均分子量(数均)为2000g/摩尔的聚醚二醇制得的。二醇以摩尔比率为1比1.65被亚甲基双(4-苯二异氰酸酯)(MDI)封端，然后在二甲基乙酰胺中用乙二胺和二乙胺的混合物进行扩链。
此后，该聚合物与一组添加剂批料混合。这一组批料由55.3wt％的二甲基乙酰胺(DMAC)，11.1wt％的CYANOX1790抗氧化剂((1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，5-二甲基-苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮，CytecIndustries，Inc出品)，7.6wt％的表面活性剂Aerosol OT 100(Cytec)，26.0wt％的浓度为30％的纺丝溶液，和0.001wt％的染料Makrolexviolett(Bayer AG)组成。将这一组批料加入纺丝溶液，其加入量使得CYANOX1790在最后形成的纤维中的含量相对于纤维聚合物的固含量为1wt％。
由30.9wt％的RKB3型二氧化钛(Kerr-McGee Pigment GmbH & Co.KG)，44.5wt％的DMAC和24.6wt％的浓度为22％的纺丝溶液组成第二组批料加入纺丝溶液中，其加入量使得在最后形成的纤维中二氧化钛的含量相对于聚氨酯脲聚合物为0.05wt％。
由13.8wt％的表1中所列的水滑石，55.2wt％的二甲基乙酰胺和31.0wt％的浓度为30％的纺丝溶液所组成第三组批料加入纺丝溶液中，其加入量使得表1中所列的水滑石在最后形成的弹性纤维中的含量相对于聚氨酯脲聚合物为3.0wt％。
现在将另外一组批料也加入这种纺丝溶液。这一更进一步的批料由5.3wt％的硬脂酸镁，5.3wt％的硅树脂流体SILWETL7607(Crompton SpecialitiesGmbH)，49.6wt％的二甲基乙酰胺和39.8wt％的浓度为30％的纺丝溶液组成，该批料的加入量使得相对于聚氨酯脲聚合物硬脂酸镁的含量为0.3wt％。
以聚酯二醇为基础的聚氨酯脲溶液的制备按照下列工序来进行：
己二酸，己二醇和新戊二醇组成的分子量(数均分子量)为2000g/尔的聚酯二醇以亚甲基双(4-苯基二异氰酸酯)(MDI Bayer AG)封端，然后用乙二胺(EDA)和二乙胺(DEA)的混合物进行扩链。
为了制备聚氨酯脲组合物，在25℃的条件下，把50wt％的分子量(数均)为2000g/摩尔的聚酯二醇和1wt％的4-甲基-4-氮杂庚二醇-2，6和36.2wt％的二甲基乙酰胺(DMAC)和12.8wt％的MDI混合，然后把混合物加热到50℃，并在这一温度下保持110分钟，以便得到异氰酸酯封端的聚合物，其NCO的含量为2.65％。
聚合物冷却到25℃后，把按重量计算的100份的封端的NCO聚合物和由在187份的DMAC中加入按重量计算1.32份的EDA和按重量计算的0.04份的DEA所制得的溶液迅速地进行混合，以便得到DMAC固含量为22％的聚氨酯脲组合物。通过添加己撑二异氰酸酯(HDI，Bayer AG)来调节聚合物的分子量以便使其粘度达到70Pa·s(25℃)。
前段所述的聚合物生产结束后，把它和一组添加剂混合。这组添加剂由65.5wt％的DMAC，11.5wt％的CYANOX1790[1，2，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，5-二甲基-苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮，(由Cytec生产)，5.7wt％的紫外线稳定剂TINUVIN622(分子量为约3500g/摩尔，由丁二酸和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇组成聚合物，Cibe Geigy)和17.2wt％的浓度为22％的纺丝溶液和0.001wt％的染料Makrolexviolett B(Bayer AG)组成。这批料以这样的量加入纺丝溶液中，以使CYANOX1790在聚氨酯脲组合物中的含量相对总固含量为1.0wt％。
由31wt％的二氧化钛(TRONOXR-KB-3型二氧化钛，Kerr-McGeePigment GmbH & Co.KG)，44.5wt％的二甲基乙酰胺和24.5wt％的浓度为22％的纺丝溶液所组成的第二批料以这样的量加入纺丝溶液中，使得二氧化钛在最后形成的纤维中的含量相对于最终聚氨酯脲纤维为0.05wt％。
这时，更进一步的批料也与这种纺丝溶液混合。这一批料由5.3wt％的硬脂酸镁，5.3wt％的SILWETL 7607(Crompton Specialities GmbH)，49.6wt％的二甲基乙酰胺和39.8wt％的浓度为30％的纺丝溶液组成，以这样的量加入这一批料以实现硬脂酸镁的含量相对于聚氨酯脲聚合物为0.45wt％。
完成的纺丝溶液在典型的纺丝机器中通过喷丝板进行干法纺丝形成15dtex的长丝，在所有情况下把三根单独的长丝合并可以形成总量为44dtex的合并纱线。通过制剂辊施涂粘度为3cSt/25℃的聚二甲基硅氧烷构成的纤维制剂，相对于被施涂的纤维重量而言，聚二甲基硅氧烷约施加了4.0wt％。然后在900m/min的速度下卷绕纤维。
实施例1
测定弹性纤维耐含氯水导致降解的能力的实验结果列于表1。关于这一点，用到了聚醚和聚酯为基础的聚氨酯脲以及了各种稳定剂和促进剂。我们可以发现，符合本发明的试样1-7保持了初始最大张力的最高的百分比率。正如我们所希望的，在这些试样中，对由含氯水导致降解的稳定性非常好。
实施例2
为了评价喷丝板的使用寿命和连续纺丝的持续时间，在以聚醚为基础的聚氨酯脲组合物中加入列于表2的未涂覆和涂覆的水滑石，并通过文中所述的干法纺丝工艺加工成聚氨酯脲纤维。在例2中可以看到，通过向聚氨酯脲纺丝溶液中添加用脂肪酸金属盐涂覆的水滑石，喷丝板的使用寿命以及干法或湿法纺丝工艺的操作可靠性和经济性得到了提高。
实施例3
为了评价纱线的数据，特别是评价聚氨酯脲纤维粘着力，把表3中提到的涂覆的水滑石加入以聚醚为基础的聚氨酯脲组合物并纺成44dtex f3的纤维。纤维数据通过前面所述的实验方案来测定。由表3可以看出，粘着力很大程度取决于用于涂覆水滑石的材料。例如成功的弹性纤维环形编织加工中需要0.20到0.25cN的粘着力。为了调节弹性纤维的这一数值，含有用聚有机硅氧烷涂覆的水滑石的弹性纤维必须添加额外量的抗粘连剂，例如硬脂酸镁。然而，提高纺丝溶液中抗粘连剂的含量会导致喷丝板迅速堵塞并对干法和湿法纺丝工艺的操作稳定性和经济性产生不利的影响。
表1
试样 稳定剂   稳定剂加入量(wt％)       涂料(相对于稳定剂的含量wt％)   氯的浓度(mg/L)   反应时间(h)  最大张力拉伸比(％)  最大张力(cN) 初始最大张力的百分比
1-1     -       -     02020     05×110×1     5343190     65100 150
1-2*     -       -     02020     05×110×1     465359304     632813 4421
1-3 氧化锌     3       -     02020     05×110×1     5685280     63270 430
1-4 Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O     3   2％的硬酯酸     02020     05×110×1     549561504     603829 6348
1-5 Mg6Al2(OH)16(CO3)3·5H2O     3       -     02020     05×110×1     597554564     634239 6762
1-6 Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O     3   5％BaysilloneOil GPW 2233**     02020     05×110×1     595597603     614542 7469
1-7 Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O     3   2％的硬酯酸镁     02020     05×110×1     480465474     685554 8179
*以聚酯为基础的聚合物
**生产者：GE Bayer Silicones
表2
    试样     稳定剂   稳定剂的加入量(wt％)            涂料(相对于稳定剂的含量wt％)   纺丝过程中直到纤维断裂时的纺丝时间(天)
    2-1   Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O        3              -                  4
    2-2   Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O        3   5％Baysillone Oil GPW 2233*                  6
    2-3   Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O        3   2％的硬脂酸镁                  ＞10
*生产者：GE Bayer Silicones
表3
试样 稳定剂   稳定剂的加入量(wt％)     涂料(相对于稳定剂的含量wt％)   最大张力(cN)     粘着力(cN)
  3-1    Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O        3     2％的硬脂酸镁     74     0.23
  3-2    Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O        3     5％Baysillone Oil GPW 2233*     74     0.44
*生产者：GE Bayer Silicones

Claims (10)

1.提高了耐氯能力的聚氨酯脲纤维，并且由至少85％嵌段聚氨酯脲构成，其中聚氨酯脲纤维中含有0.05到10wt％的微粒水滑石，特别是通式(1)的水滑石
M1-x 2+Alx(OH)2A’x/nn-·mH2O   (1)
其中：M2+表示镁
A’n-表示一种化合价为n的阴离子，包括OH-，F-，Cl-，Br-，CO3 2-，SO4 2-，HPO4 2-，硅酸盐，醋酸盐或草酸盐，特别是OH-，F-，Cl-，Br-，硅酸盐，醋酸盐或草酸盐，
0＜x≤0.5和
0≤m＜1
或式(2)的水滑石
Mg1-yAly(OH)u(A2-)y/2·wH2O    (2)
其中0.2＜y＜0.35，u为1到10中的一个数，w为从0到20中的一个数，而且A2-是一种阴离子，包括CO3 2-，SO4 2-或HPO4 2-，特别是CO3 2-，其特征在于该水滑石用0.2到15wt％的脂肪酸金属盐涂覆。
2.权利要求1的聚氨酯脲纤维，其特征在于，在聚氨酯脲纤维中含有用脂肪酸金属盐涂覆的微粒水滑石，该水滑石的含量为0.05wt％到10wt％，优选的含量为0.5wt％到8wt％，特别优选的含量为1.5wt％到7wt％，且最特别优选的含量为2wt％到5wt％，这些含量以相对于该纤维的重量计。
3.权利要求1或2的聚氨酯脲纤维，其特征在于水滑石为式(3)或(4)所示的那些：
Mg6Al2(OH)16(A2-)·wH2O    (3)
Mg4Al2(OH)12(A2-)·wH2O    (4)
其中A2-和w具有上述式(2)中的含义。
4.权利要求3的聚氨酯脲纤维，其特征在于，水滑石为式(5)或(6)所示的那些水滑石：
Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O     (5)
Mg4Al2(OH)12CO3·4H2O     (6)。
5.权利要求1到4的聚氨酯脲纤维，其特征在于涂覆水滑石的脂肪酸金属盐的用量相对于水滑石的重量为0.2到15wt％，优选的用量为0.3到12wt％，特别优选的用量为0.5到8wt％。
6.权利要求1到5的聚氨酯脲纤维，其特征在于脂肪酸金属盐中的金属选自元素周期表中的第I到第III主族或锌，脂肪酸是含有至少6个到最多30个碳原子的饱和的或不饱和的脂肪酸，特别是单官能或双官能的。
7.权利要求6的聚氨酯脲纤维，其特征在于，脂肪酸金属盐选自下列物质：锂、镁、钙、铝和锌的油酸、十六酸和硬脂酸的盐类，优选的是硬脂酸镁、硬脂酸钙或硬脂酸铝，特别优选的是硬质酸镁。
8.权利要求1到7的聚氨酯脲纤维，其特征在于，用脂肪酸金属盐涂覆的水滑石的平均直径(数均)至多为5μm，优选的为至多3μm，特别优选的为至多2μm，最特别优选的为至多1μm。
9.聚氨酯脲纤维的生产方法，特别是权利要求1到8的聚氨酯脲纤维的生产方法，包括把含有至少85％的嵌段聚氨酯的长链合成聚合物溶于一种有机溶剂中，例如二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，相对于聚氨酯脲组合物其加入量为20到50wt％，相对于聚氨酯脲组合物其优选的加入量为25到45wt％，然后通过干法或湿法纺丝工艺通过喷丝板把这种溶液纺成长丝，其特征在于，在纺丝溶液中加入了0.05wt％到10wt％的用金属脂肪酸盐涂覆的水滑石，优选的量为0.5wt％到8wt％，特别优选的量为1.5wt％到7wt％，更加特别优选的量为2wt％到5wt％，所述含量相对于聚氨酯脲纤维重量计，并且其分布于长丝中和/或长丝表面。
10.用权利要求1到8之一的聚氨酯脲纤维生产的纺织品，特别是针织品，袜类或机织织物，优选地将其与合成硬纤维例如，聚酰胺，聚酯或聚丙烯酸纤维和/或天然纤维例如羊毛，丝或棉混合使用。
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